JPS5823658A - 尿素合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は尿素合成プロセスにおける組成コントロールに
関するものである。更に具体的に述べれば、本発明は尿
素合成管出口液以外の組成コントロールにも適用可能で
あるが、この出口液での適用において最も効果的である
ことがらこれを中心に述べれば、尿素合成管からの高温
高圧の流出液を自動的に適時サンプリングして全窒素お
よび全炭素を分析し、この原子ヰをもってアンモニア／
二酸化炭素モル比とし、これに応答して尿素合成の運転
を所望の状態に保つ方法に関するものである。

尿素合成は、工業的にはアンモニア、 素から高温高圧下に行なわれ、合成管に送入されるアン
モニア、二酸化炭素の比率はそれぞれがアンモニウムカ
ーバメート、尿素などの化合物態であれ、それ自身であ
れ、いずれもアンモニア、二酸化炭素に換算してモル比
で２．３−７５．　、を位となっている。すなわちアン
モニアは二酸化炭素に対して当量（モル比−２）以上合
成管に送入されている。しかもこのモル比は尿素の合成
率を決める最も重要な因子の−っで、この比率の高低ニ
よってそれぞれ異なった特長を有するプロセスが生まれ
ている。さて、この重要なアンモニア、−素のモル比の
検出は、従来プロセスによってまちまちのようであった
。例えば比較的低いアンモニア／二酸化炭素モル比のス
トリッピングプロセスでは、特公昭ｌ１ｑｌ味−ｓ３に
記載されて、いるように高圧カーバメートコンデンサー
でのガス側のアンモニア、二酸化炭素比をガスクロによ
り検出し、それに基いてガス側に対する液側での比率を
推定し、さらに合成管中での比率を間接的に推定する方
法である。また、モル比が約ｑであるような高いモル比
のプロセスでは、合成管への循環液の量と分析された組
成、それにメイクアップされるアンモニア、二酸化炭素
の量とから合成管でのアンモニア／二酸化炭素モル比を
推定する方法が採用されている。以上のようにいずれも
間接的方法であるため、（１）サンプリングから結果が
得られる迄に時間を要する、（２）得られる結果は必ず
しも所望の値が得られない、（３）これらのため所望値
に向けてのきめ細い応答操作が出来ず、従って所望値に
一致しなくても近い値であれば満足せざるを得なかった
。しかしながら、プロセスの改良に伴い要求される精度
が次第に高まると、迅速な分析と応答操作によって上述
の問題を解決する必要が生７じた。

本発明は尿素合成の特性に機器分析の自動化を巧みに結
合させてプロセス上の重要部分、例えば尿素合成管出口
液の全窒素：全炭素を検出しそれに応答して合成および
／又はその周辺の操作を管理することにより、該溶液中
のアンモニア、二酸化炭素モル比を所望の値゛に調節す
るものである。

本発萌をさらに具体的に説明する。

尿素の合成率は、合成管の操作諸条件で決められるが、
従来からの経験で、温度は７７５〜２０３℃、合成管に
入る水／二酸化炭素モル比は約０３〜０７と範囲がはｇ
定まって居り、この温度範囲では合成率は、他の条件を
同じとすれば大きな差はない。水／二酸化炭素モル比も
重要であるが、それにもまして重要なのはアンモニア／
二酸化炭素モル比で、前者はこの比で副次的に決まり、
圧力は温度とアンモニア／二酸化炭素モル比ではｙ決ま
る。したがって合成管出口液の組成は、アンモニア／二
酸化炭素モル比ではソ決まると云って゛よい。

従来、尿素およびビウレットを含むアンモニア−アンモ
ニウムカーバメート−水系の溶液の分析は、尿素および
ビウレットはそれぞれの分析法で、アンモニアおよびア
ンモニウムカーバメート態の窒素はアンモニアとして分
析し、アンモニウムカーバメート態の炭素は二酸化炭素
として分析し、これらの値から全アンモニア／全二酸化
炭素モル比を求めていた。殊に合成管出口液については
サンプリング自体が危険を伴うため、日常的には行なわ
れず、他のス）　ＩＪ−ムの流量、分析値などから間接
的に推定していた。このため上述したような不満足を余
儀なくされていたのである。

本発明においては合成系の操作には、各態別の分析値よ
りも全アンモニア／全二酸化炭素モル比が最も重要であ
りかつ充分であることからサンプリングを含む自動分析
計を利用することによって迅速な応答操作を可能にした
。

“　　すなわち、具体的には次のようにして目的が達−
セラれる。コントロールの対象とする工程流（合成管で
は出口液）の極く一部をサンプリング用に分岐する。そ
の量は勿論分析用には充分であり、かつ分岐によるトラ
ブルが起きない程度の少ない量である。例えば、合成管
出口液の場合は分析用には充分であっても分岐後放冷に
よる閉塞があってはならなし・。分岐流に直ちに稀釈用
の純水を注入する。その量は、分析精度を低下させない
程度に充分で通常／ニア０ρ〜２０００の範囲である。

稀釈された分岐サンプル流は約０〜／　ｋｍｆｆｌ　（
ゲージ）に減圧してよく混合される。必要なら気化しな
いように冷却する。混合後の稀釈液のうち分析に不要な
殆んどの量はプラントの適当な箇所へ返される。分析に
必要な２０〜７００μｌが自動分析計に導入される。こ
の分析計は例えば次のようにして分析を実施する。すな
わち、分析計の中ではキャリアーガスにより、高温加熱
触媒上を通る間にサンプル液中の全炭素はすべて炭酸ガ
スへと分解または酸化され、窒素化合物はすべて窒素ガ
スへと分解される。水分を完全に除去して後、炭酸ガス
と窒素ガスがガスクロマトグラフィーにより分析定量さ
れる。結果は、換算されて全アンモニア／全二酸化炭素
モル比としての値が得られる。

また尿素およびビウレット態以外の炭素は別に無機態炭
素−とじて分析もできるので前者の全炭素からこの無機
態の炭素を差引けば尿素およびビウレットの値も同時に
得られるようにした分析計も使用されうる。したがって
残りは水としての分析値が得られる。これらの分析計に
よれば７回の分析はほぼ３−７０分で実施できる。しか
し分析計としては上記のものに限定されないのはいうま
でもないことである。

以上から対象工程流の組成かはｙ連続的に判るのでこれ
に応答して必要な操作を変化させれば所望の組成が早く
安定した状態で得られることになる。も−ちろん自動分
析計から得られる組成を制御器への入力とし、必要な操
作変化量を出力とさせる自動制御方法も可能である。　
　　　　　　　　・以上に本発明の適用箇所として、合
成管を例にあげ−たが同様に他の箇所、例えば分解系、
回収系または精製系のいずれの系においても実施可能で
ある。例えば７５〜４　！；　Ｗｃｄ　（ゲージ）で操
作さ・れる高圧分解塔からの流出液の組成、ことに残留
するアンモニア、二酸化炭素の含有率は一統する工程に
大きな影響を与える。したがって、従来の温度を変えて
組成を見る方法から、直接自動分析計で組成を見ながら
温度を変えて所望の組成を得ることが可能になる。ある
いは、／〜５　ｋｌ？／ｉ　（ゲージ）で操作される吸
収器での吸収後の溶液組成のコントロールは非常に重要
で、なるべく少ない吸収媒体でより多くのアンモニア、
二酸化炭素および随伴する水蒸気ガスを吸収することが
必要である。このためには、吸収温度を下げたりあるい
は二酸化炭素ガスを追加的に吹き込んで吸収溶液の平衡
圧力を下げることで目的を達成する。この際も直接組成
を自動分析計でほぼ連続的に見ながら温度なり、吹き込
み二酸化炭素ガス量を変えれば所望の組成に早く達する
。

本発明の方法は、なかでもストリッピングプロセスに特
に適している。すなわち、ストリッピングプロセスでは
、過剰アンモニアは、直接計量可能な状態では循環して
いないので、特公昭４９−２５　Ｊ　ｊｔ’３にも記載
されているように間接的な方法が従来採られて来たが、
本発明を適用すれば直接的になるため、これから得られ
る利益は大きい。

本発明の方法により、例えば所望のアンモニア／二酸化
炭素モル比がグに対して、分析結果が３．３と算出され
た場合は、差θコに応じた量でアンモニア供給量を増す
か、二酸化炭素の供給量を減らすことにより分析値と操
作量を直ちに対応させて所望のアンモニア／二酸化炭素
モル比に早い時間で収束させることが出来る。また本発
明は、その迅速性から、プラントのスタート時には特に
有効であり従来よりも短い時間に所望組成の合成管出口
液を得ることが出来る。

実施例 尿素生産量／　００　ｔ／日規模： 合成管／にはライン／／より予熱された液体アンモニア
が、ライン２／よりは高圧カーバメートコンデンサー３
からのアンモニウムカーバメート溶液、お、よびアンモ
ニア、二酸化炭素、水の混合ガスが（ガス液混相で）−
緒に循環された。合成管ではそのトップが７９０℃に保
たれ、トップでの合成液の所望組成値は全アンモニア／
全二酸化ガス（防蝕空気を含む）が合成液から、合成圧
力／　ｇ　ＯｋＶｄ（ゲージ）の状態で分離されてライ
ン、２５を経て中圧系へ減圧、排出された。不活性ガス
から分離された尿素合成液は下降管／３を通り合成管／
からほぼ同圧のストリッパー−〇頂部へ供給された。

合成液は、合成管と実質同一圧で操作されるストリッパ
ーのチューブ内を薄膜となって流下する間に下から上昇
する原料用二酸化炭素ガスと、高圧（２０ｋｍｍ　（ゲ
ージ）〕水蒸気２３の加熱により過剰アンモニアの９７
％と未反応アンモニウームカーバメートの５０％とがス
トリップされストリッパー底部からは７９０℃の、残留
アンモニウームカーバメートと残留過剰アンモニアを含
む尿素合成液がライン／グより、／　７　ｋＶｃＩＩｔ
（ゲージ）で操作される中圧゛分解系（図示されていな
い）へ排出された。以降は通常の処理を受けて製品尿素
が得られた。中圧段階以降の各段階から回収された未反
応物によって形成１された水溶液はライン２２より、合
成管と実質同一圧力で操作される高圧カーバメートコン
デンサー３に供給され、ストリッパーから分離された混
合ガス（ラインコ０）を吸収した。その発熱は合成管の
トップの温度が７９０℃に保てる゛ように水蒸気の発生
（ライン２’ｌ）によりコントロールされた、高圧カー
バメートコンデンサーの底部からは溶液および未吸収混
合ガスの二相流が（ライン、２／）合成管／の底部へ循
環された。

合成管底部とストリッパ−人口の間のＡ点から、放熱に
よる閉塞を起さない程度の速度で、尿素合成液の少量が
絶えず分岐され、そこに分析計の感度および精度が充分
保てる程度の量の純水がライン／乙より稀釈用に絶えず
注入された。この分岐合成液量／に対する稀釈水量の比
は通常／：／θ０〜２０００程度である、約／　ｋｖ’
ｄ　（ゲージ）に減圧後稀釈された合成溶液時ケの混合
槽でよく攪拌されてその極（一部外θμ）が、窒素／炭
素全自動分析計に間けつ的に、例えば７０分間かくで供
給された他の殆゛んどの部分は大気圧以下の圧力で操作
される濃縮器（図示されてな℃・）へ減圧導入された。

用いられた分析計は島津製作所製の０ＣＴ−／２Ｎであ
る。分析計では、水溶液サンプル中の炭素化合物はすべ
て炭酸ガスに酸化またレマ分解され、窒素化合物はすべ
て窒素ガスへと分解される。

水分を完全に除去した後、炭酸ガス、窒素ガス（まガス
クロマトグラフィーにかけられた。結果番よ、全アンモ
ニア／全二酸化炭素モル比トシテ？昇うレその値はある
時３１ｇ５であった。所望イ直より０，１５低イので直
ちに液体アンモニアの供給′量を２．ｑ’１ｔ／ｈｒ　
増した。５０分後の分析、値しまｔｔ　’ｙ殊望イ直の
ｑを示したので、アンモニアの供給量を少しずつ減らし
て様子を見た０ｇｏ時間後にも分析値Ｑ家ケを示したの
で、定常値に達したと判断された。

（この実施例では過剰アンモニア（′！、すべてスト１
ノツパーから高圧コンデンサーを経由して合成管に循環
するので定常時にアンモニアボンブカ・ら供給されるの
はメイクアップのアンモニアだけである。）なお、定常
に達してから、同じ分析計で無機態（アンモニ′ウー入
カー・（メート態）炭素も二酸化炭素として、時々分析
し、全炭素とのこの炭素との差から尿素合成率を算出し
、合成管の操作状態の管理に役立てた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法の実施に好適なシステムの一例を示
すものである。 ／　尿素合成管 ユ　ストリッパー ３、　カーバメートコンデンサー ケ　混合槽 Ｓ、　自動分析計 特許出願人 三井東圧化学株式会社 東洋エンジニアリング株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　二酸化炭素と化学量論的に等しいかまたは過剰のア
   ンモニアとを尿素合成圧力および尿素合成温度において
   反応せしめて未反応の二酸化炭素およびアンモニアを含
   有する尿素合成液を生成させ、該尿素合成液からの該未
   反応二酸化炭素およびアンモニアを一段以上の圧力段階
   にて加熱およヴまたは二酸化炭素または不活性ガスを用
   いたストリッピングにより分離して該尿素合成液を尿素
   水溶液となし、一方各圧力段階での未反応分離ガスの少
   くとも一部をその前段よりの吸収用液で順次吸収して最
   終的には尿素合成管に循環し、場合により過剰のアンモ
   ニアを液体アンモニアとして回収して尿素合成に循環再
   使用する循環式尿素合成法において任意の単位操作工程
   の操作管理の指標となる工程流の一部を定常的に取り出
   し、その中に含有される全窒素および全炭素を定量し、
   かくして得られる値を該単位操作工程を所望の状態に維
   持するような操作の変更に関係づけることを特徴とする
   尿素合成法。 ユ、尿素合成工程の操作管理の指標となる合成管出口液
   の一部を定常的に取出し、その中に含有される成分を間
   けつ的に全窒素および全炭素として定量しこれより換算
   される全アンモニア／全二酸化炭素モル比に応答させて
   所望の値を維持するように尿素プロセスに供給されるア
   ンモニアおよび二酸化炭素の量を調節する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。