JPS6238366B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6238366B2 JPS6238366B2 JP54124159A JP12415979A JPS6238366B2 JP S6238366 B2 JPS6238366 B2 JP S6238366B2 JP 54124159 A JP54124159 A JP 54124159A JP 12415979 A JP12415979 A JP 12415979A JP S6238366 B2 JPS6238366 B2 JP S6238366B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- caprolactone
- reaction
- cyclohexanedimethanol
- block copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は弾性透明ポリエステルブロツク共重合
体の製造方法に関する。詳しくは本発明は芳香族
ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、
１，１−若しくは１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールを主たるグリコール成分とするポリエステ
ルにε−カプロラクトンを特定の条件下で反応せ
しめることを特徴とする弾性透明ポリエステルブ
ロツク共重合体の製造方法に関する。 従来、医療用、食品用等のチユーブ又は種々の
容器材料として可塑化塩化ビニルがその優れた柔
軟性と透明性の故に広く用いられている。しかし
ながら、可塑化塩化ビニルは柔軟性を付与するた
めに大量の可塑剤（例えば無水フタル酸エステ
ル）が添加されているのが通常であり、このため
使用中に該可塑剤がにじみ出て人体に害を与える
という欠点がある。更にポリ塩化ビニルには塩化
ビニルモノマーが残存することがあり、その毒性
がとみに問題となつている。 近年、上記可塑化ポリ塩化ビニルの代替材料の
開発が活発に行われており、そのなかで芳香族ポ
リエステル系の熱可塑性エラストマーが無毒性、
柔軟性の故に注目されつつある。しかしながら、
従来のポリエステルエラストマーにおいては医療
用又は食品用等のチユーブ及び種々の容器の材料
として重要な特性である透明性に欠けるという欠
点があつた。この透明性を改善したポリエステル
エラストマーとして、ポリアルキレンテレフタレ
ートとポリエーテルグリエールとのブロツク共重
合体があるが、この種の弾性体は分子内にエーテ
ル結合を有するために、酸化劣化、光劣化等の劣
化が起こり易く、また水分透過性が大きいなどの
欠点がある。一方この様なエーテル結合を含まな
いポリエステル弾性体としてポリアルキレンテレ
フタレートとラクトンを反応させてポリエステル
ポリラクトンブロツク共重合体を製造する方法
（特許公報昭48−4116）が知られているが、この
方法では弾性体は得られるが、透明性の劣るもの
しか得られない。 本発明者は透明性の高いポリエステルエラスト
マーの製造について鋭意検討した結果、特定のジ
オール成分からなる芳香族ポリエステルと特定の
ラクトンとを特定の製造条件でブロツク化反応せ
しめると透明性の高い、高融点のかつ水分透過率
の低い透明弾性ポリエステルブロツク共重合体の
得られることを見い出し、本発明に到達したもの
である。 既ち、本発明は芳香族ジカルボン酸を主たる酸
成分とし、１，１−シクロヘキサンジメタノール
及び／又は１，４−シクロヘキサンジメタノール
を主たるグリコール成分とするポリエステル(A)と
ε−カプロラクトン(B)とを重量比で(A)／(B)（重量
比）：10/90〜80/20の割合でかつε−カプロラク
トンが留去しない温度で反応せしめ、ついで減圧
下にて260℃以上の温度で反応せしめることを特
徴とする弾性透明ポリエステルブロツク共重合体
の製造方法に関する。 本発明において(A)成分の芳香族ポリエステルを
構成する酸成分の芳香族ジカルボン酸としては、
テレフタル酸、メソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルエ
ーテルジカルボン酸等が例示できる。これらのう
ち一種及び／又は二種以上使用するのがよく、特
にテレフタル酸の単独使用及びテレフタル酸とイ
ソフタル酸とを併用するのが好ましい。 更にグリコール成分としては１，１−シクロヘ
キサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールが挙げられるが、特に１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールが好ましく使用される。尚
その少量例えば30％以下をエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコ
ール等の如き他のグリコール類で置き換えてもよ
い。 本発明において上記芳香族ジカルボン酸を主た
る酸成分とし１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル及び／又は１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルを主たるグリコール成分とするポリエステル(A)
は通常ポリエステルの重合に用いられる触媒例え
ば有機チタン酸化合物を用い、通常のポリエステ
ルの重合方法で合成され、その還元比粘度（オル
ソクロロフエノール中）において好ましくは0.3
以上、更に好ましくは0.4以上、特に好ましくは
0.5以上のものを使用するのがよい。 本発明においては上記ポリエステル(A)とε−カ
プロラクトン(B)を反応させて弾性透明ポリエステ
ルブロツク共重合体を得るが、反応に使用する割
合は重量比で(A)／(B)＝10/90〜80/20、好ましくは
15/85〜70/30、特に好ましくは20/80〜60/40の割
合である。またかかる反応に使用する触媒として
通常のポリエステルの重合に使用する触媒を用い
てもよいが、無触媒でもよく、特にポリエステル
(A)を重合する際に使用した触媒、例えば、有機チ
タン酸化合物の残存触媒が、ε−カプロラクトン
との反応にも生かされるので、ε−カプロラクト
ンとの反応時に特に新たな触媒を加えることもな
い。 また、かかる反応は通常無溶媒系で行なわれ、
第１段階ではε−カプロラクトンの重合が進み、
第２段階で減圧にすることによりポリエステル(A)
とε−カプロラクトンとのブロツク共重合化が進
む。 第１段階において、ポリエステル(A)とε−カプ
ロラクトン(B)との共存下で反応せしめる時の温度
は、ε−カプロラクトンが留去されない温度であ
ればよく、好ましくは常圧下反応速度が適度に保
たれる200〜250℃の範囲が良い。尚このとき加圧
下に反応系内を保てば、250℃以上300℃程度まで
の範囲で反応せしめてもさしつかえない。次に第
二段階では減圧下にて反応せしめるが、減圧下と
は100mmHg以下、より好ましくは50mmHg以下で
あり、最終的には１mmHg以下の減圧下にするこ
とが好ましい。減圧下でポリエステルとε−カプ
ロラクトンの共重合反応が進行すると反応系が透
明になるが、かかる透明になるまで例えば１〜４
時間反応せしめる。尚かかる反応において減圧下
にしないと弾性体は得られない。 また、減圧反応時の温度は少なくとも260℃以
上、好ましくは270〜280℃の範囲がよい。減圧時
の反応温度が260℃以下の場合は弾性体は得られ
るが、透明性に欠けるものしか得られない。 以上の反応によつて得られた透明弾性ポリエス
テルブロツク共重合体は優れたゴム弾性を有する
と共に適度な強度と伸度を有し又、ポリマーの結
晶融点以上に熱せられたのちポリマーを急冷する
ことにより透明性の優れたものが得られ、全光線
透過率で少なくとも50％以上、良好なもので80％
以上を有するものとなる。更に上記の弾性体は優
れた耐熱性、耐衝撃性及び耐摩耗性を兼ね備える
と共に低オリゴマー性で特に医療用、食品用とし
て好適な素材である。 かかる低オリゴマー性素材は、例えば医療用、
食品用容器等として使用した場合、内容物へのオ
リゴマー移行が少なく好ましいものである。この
様な移行物の医療用、食品用材料に関する衛生試
験方法の具体例としては日本薬局法輸液プラスチ
ツク容器試験の熱水溶出試験が示される。この熱
水溶出試験による抽出液の紫外線吸収スペクトル
を測定すると、溶出物は244nmに極大吸収をもつ
ので、244nmの吸光度で溶出物量を比較すると、
本発明のブロツク共重合体はポリエステル(A)とし
てポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートを使用したものの1/5以下、良好な
もので1/10以下の溶出量である。以上のように優
れた物性かつ安全性を有する本発明における弾性
透明ポリエステルブロツク共重合体は、各種工業
用材料を言うに及ばず、医療用、食品用等のチユ
ーブ及び種々の容器の材料として好適に使用でき
る。 また、本発明の弾性透明ポリエステルブロツク
共重合体は、その透明性、安全性、弾性等の性質
をそこなわない範囲で、用途に応じて増量剤、保
強剤、滑剤、伝熱フイラーや導電性向上のフイラ
ー等の複合剤とブレンドしても良いし、従来公知
の耐熱安定剤、紫外線安定剤、等の各種の安定剤
や難燃剤、顔料、着色剤等各種の添加剤が配合さ
れていても良い。 以下実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。尚実施例中「部」とあるのはいずれも「重
量部」を意味し、還元比粘度（ηSP／Ｃ）はフ
エノール／テトラクロロエタン＝4/6（重量比）
中Ｃ＝1.2ｇ／dl、35℃で測定した値から求めた
ものである。又、破断強度、伸度、弾性回復率の
測定にはインストロンエンジニアリング製の引つ
張り試験機（モデルTM−Ｍ）を用いた。その
際、弾性回復率は引つ張り速度100％／分で100％
伸長させたのち30秒伸長をとめて、次いで荷重を
解除する方法で測定した。また全光線透過率は日
本電色工業製NDH−20Dで測定した。そして
244nm吸光度は日本薬局法輸液プラスチツク容器
試験に基づく抽出液の紫外線吸収スペクトルから
求めた。 以上各測定に用いた試料フイルムとしてはＴダ
イから急冷しながら溶融押し出しして得た厚さ約
400μのものを使用した。 実施例１及び比較例１，２ テレフタル酸ジメチル100部、イソフタル酸ジ
メチル30部、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル150部及びブチルチタネート0.07部を用いて通
常の方法でポリエステル（ηSP／Ｃ＝0.82）を
得た。 該ポリエステル35部とε−カプロラクトン65部
を窒素雰囲気下240℃で加熱撹拌し、約２時間反
応せしめた。次に反応温度を270℃にあげたあ
と、水流ポンプで減圧下15分反応せしめた後、
0.3mmHgの高真空下で２時間反応せしめた。得ら
れたポリマーの物性を表１に示す。 また比較例としてポリエステル(A)としてポリエ
チレンテレフタレート（比較例１）又はポリブチ
レンテレフタレート（比較例２）を使用して実施
１と同様の方法で得たポリマーについて同じく表
１に記載した。表１から明らかなように実施例１
のポリマーはポリエステル(A)としてポリエチレン
テレフタレートやポリブチレンテレフタレートを
使用して得た弾性体（比較例１，２）よりその透
明性（全光線透過率）溶出量（244nm吸光度）に
おいて格段に優れた性質を示す。
体の製造方法に関する。詳しくは本発明は芳香族
ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、
１，１−若しくは１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールを主たるグリコール成分とするポリエステ
ルにε−カプロラクトンを特定の条件下で反応せ
しめることを特徴とする弾性透明ポリエステルブ
ロツク共重合体の製造方法に関する。 従来、医療用、食品用等のチユーブ又は種々の
容器材料として可塑化塩化ビニルがその優れた柔
軟性と透明性の故に広く用いられている。しかし
ながら、可塑化塩化ビニルは柔軟性を付与するた
めに大量の可塑剤（例えば無水フタル酸エステ
ル）が添加されているのが通常であり、このため
使用中に該可塑剤がにじみ出て人体に害を与える
という欠点がある。更にポリ塩化ビニルには塩化
ビニルモノマーが残存することがあり、その毒性
がとみに問題となつている。 近年、上記可塑化ポリ塩化ビニルの代替材料の
開発が活発に行われており、そのなかで芳香族ポ
リエステル系の熱可塑性エラストマーが無毒性、
柔軟性の故に注目されつつある。しかしながら、
従来のポリエステルエラストマーにおいては医療
用又は食品用等のチユーブ及び種々の容器の材料
として重要な特性である透明性に欠けるという欠
点があつた。この透明性を改善したポリエステル
エラストマーとして、ポリアルキレンテレフタレ
ートとポリエーテルグリエールとのブロツク共重
合体があるが、この種の弾性体は分子内にエーテ
ル結合を有するために、酸化劣化、光劣化等の劣
化が起こり易く、また水分透過性が大きいなどの
欠点がある。一方この様なエーテル結合を含まな
いポリエステル弾性体としてポリアルキレンテレ
フタレートとラクトンを反応させてポリエステル
ポリラクトンブロツク共重合体を製造する方法
（特許公報昭48−4116）が知られているが、この
方法では弾性体は得られるが、透明性の劣るもの
しか得られない。 本発明者は透明性の高いポリエステルエラスト
マーの製造について鋭意検討した結果、特定のジ
オール成分からなる芳香族ポリエステルと特定の
ラクトンとを特定の製造条件でブロツク化反応せ
しめると透明性の高い、高融点のかつ水分透過率
の低い透明弾性ポリエステルブロツク共重合体の
得られることを見い出し、本発明に到達したもの
である。 既ち、本発明は芳香族ジカルボン酸を主たる酸
成分とし、１，１−シクロヘキサンジメタノール
及び／又は１，４−シクロヘキサンジメタノール
を主たるグリコール成分とするポリエステル(A)と
ε−カプロラクトン(B)とを重量比で(A)／(B)（重量
比）：10/90〜80/20の割合でかつε−カプロラク
トンが留去しない温度で反応せしめ、ついで減圧
下にて260℃以上の温度で反応せしめることを特
徴とする弾性透明ポリエステルブロツク共重合体
の製造方法に関する。 本発明において(A)成分の芳香族ポリエステルを
構成する酸成分の芳香族ジカルボン酸としては、
テレフタル酸、メソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルエ
ーテルジカルボン酸等が例示できる。これらのう
ち一種及び／又は二種以上使用するのがよく、特
にテレフタル酸の単独使用及びテレフタル酸とイ
ソフタル酸とを併用するのが好ましい。 更にグリコール成分としては１，１−シクロヘ
キサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールが挙げられるが、特に１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールが好ましく使用される。尚
その少量例えば30％以下をエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコ
ール等の如き他のグリコール類で置き換えてもよ
い。 本発明において上記芳香族ジカルボン酸を主た
る酸成分とし１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル及び／又は１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルを主たるグリコール成分とするポリエステル(A)
は通常ポリエステルの重合に用いられる触媒例え
ば有機チタン酸化合物を用い、通常のポリエステ
ルの重合方法で合成され、その還元比粘度（オル
ソクロロフエノール中）において好ましくは0.3
以上、更に好ましくは0.4以上、特に好ましくは
0.5以上のものを使用するのがよい。 本発明においては上記ポリエステル(A)とε−カ
プロラクトン(B)を反応させて弾性透明ポリエステ
ルブロツク共重合体を得るが、反応に使用する割
合は重量比で(A)／(B)＝10/90〜80/20、好ましくは
15/85〜70/30、特に好ましくは20/80〜60/40の割
合である。またかかる反応に使用する触媒として
通常のポリエステルの重合に使用する触媒を用い
てもよいが、無触媒でもよく、特にポリエステル
(A)を重合する際に使用した触媒、例えば、有機チ
タン酸化合物の残存触媒が、ε−カプロラクトン
との反応にも生かされるので、ε−カプロラクト
ンとの反応時に特に新たな触媒を加えることもな
い。 また、かかる反応は通常無溶媒系で行なわれ、
第１段階ではε−カプロラクトンの重合が進み、
第２段階で減圧にすることによりポリエステル(A)
とε−カプロラクトンとのブロツク共重合化が進
む。 第１段階において、ポリエステル(A)とε−カプ
ロラクトン(B)との共存下で反応せしめる時の温度
は、ε−カプロラクトンが留去されない温度であ
ればよく、好ましくは常圧下反応速度が適度に保
たれる200〜250℃の範囲が良い。尚このとき加圧
下に反応系内を保てば、250℃以上300℃程度まで
の範囲で反応せしめてもさしつかえない。次に第
二段階では減圧下にて反応せしめるが、減圧下と
は100mmHg以下、より好ましくは50mmHg以下で
あり、最終的には１mmHg以下の減圧下にするこ
とが好ましい。減圧下でポリエステルとε−カプ
ロラクトンの共重合反応が進行すると反応系が透
明になるが、かかる透明になるまで例えば１〜４
時間反応せしめる。尚かかる反応において減圧下
にしないと弾性体は得られない。 また、減圧反応時の温度は少なくとも260℃以
上、好ましくは270〜280℃の範囲がよい。減圧時
の反応温度が260℃以下の場合は弾性体は得られ
るが、透明性に欠けるものしか得られない。 以上の反応によつて得られた透明弾性ポリエス
テルブロツク共重合体は優れたゴム弾性を有する
と共に適度な強度と伸度を有し又、ポリマーの結
晶融点以上に熱せられたのちポリマーを急冷する
ことにより透明性の優れたものが得られ、全光線
透過率で少なくとも50％以上、良好なもので80％
以上を有するものとなる。更に上記の弾性体は優
れた耐熱性、耐衝撃性及び耐摩耗性を兼ね備える
と共に低オリゴマー性で特に医療用、食品用とし
て好適な素材である。 かかる低オリゴマー性素材は、例えば医療用、
食品用容器等として使用した場合、内容物へのオ
リゴマー移行が少なく好ましいものである。この
様な移行物の医療用、食品用材料に関する衛生試
験方法の具体例としては日本薬局法輸液プラスチ
ツク容器試験の熱水溶出試験が示される。この熱
水溶出試験による抽出液の紫外線吸収スペクトル
を測定すると、溶出物は244nmに極大吸収をもつ
ので、244nmの吸光度で溶出物量を比較すると、
本発明のブロツク共重合体はポリエステル(A)とし
てポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートを使用したものの1/5以下、良好な
もので1/10以下の溶出量である。以上のように優
れた物性かつ安全性を有する本発明における弾性
透明ポリエステルブロツク共重合体は、各種工業
用材料を言うに及ばず、医療用、食品用等のチユ
ーブ及び種々の容器の材料として好適に使用でき
る。 また、本発明の弾性透明ポリエステルブロツク
共重合体は、その透明性、安全性、弾性等の性質
をそこなわない範囲で、用途に応じて増量剤、保
強剤、滑剤、伝熱フイラーや導電性向上のフイラ
ー等の複合剤とブレンドしても良いし、従来公知
の耐熱安定剤、紫外線安定剤、等の各種の安定剤
や難燃剤、顔料、着色剤等各種の添加剤が配合さ
れていても良い。 以下実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。尚実施例中「部」とあるのはいずれも「重
量部」を意味し、還元比粘度（ηSP／Ｃ）はフ
エノール／テトラクロロエタン＝4/6（重量比）
中Ｃ＝1.2ｇ／dl、35℃で測定した値から求めた
ものである。又、破断強度、伸度、弾性回復率の
測定にはインストロンエンジニアリング製の引つ
張り試験機（モデルTM−Ｍ）を用いた。その
際、弾性回復率は引つ張り速度100％／分で100％
伸長させたのち30秒伸長をとめて、次いで荷重を
解除する方法で測定した。また全光線透過率は日
本電色工業製NDH−20Dで測定した。そして
244nm吸光度は日本薬局法輸液プラスチツク容器
試験に基づく抽出液の紫外線吸収スペクトルから
求めた。 以上各測定に用いた試料フイルムとしてはＴダ
イから急冷しながら溶融押し出しして得た厚さ約
400μのものを使用した。 実施例１及び比較例１，２ テレフタル酸ジメチル100部、イソフタル酸ジ
メチル30部、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル150部及びブチルチタネート0.07部を用いて通
常の方法でポリエステル（ηSP／Ｃ＝0.82）を
得た。 該ポリエステル35部とε−カプロラクトン65部
を窒素雰囲気下240℃で加熱撹拌し、約２時間反
応せしめた。次に反応温度を270℃にあげたあ
と、水流ポンプで減圧下15分反応せしめた後、
0.3mmHgの高真空下で２時間反応せしめた。得ら
れたポリマーの物性を表１に示す。 また比較例としてポリエステル(A)としてポリエ
チレンテレフタレート（比較例１）又はポリブチ
レンテレフタレート（比較例２）を使用して実施
１と同様の方法で得たポリマーについて同じく表
１に記載した。表１から明らかなように実施例１
のポリマーはポリエステル(A)としてポリエチレン
テレフタレートやポリブチレンテレフタレートを
使用して得た弾性体（比較例１，２）よりその透
明性（全光線透過率）溶出量（244nm吸光度）に
おいて格段に優れた性質を示す。
【表】
比較例 ３
実施例１と全く同様のポリエステル(A)とε−カ
プロラクトンとを同じく同様の仕込み量で反応条
件のみ温度240℃常圧で４時間という条件にかえ
て反応せしめたところ得られたポリマーは粘度が
低く（ηSP／Ｃ＝0.81）、相溶性が悪いポリマー
となり、弾性を示すどころかむしろもろいポリマ
ーとなり透明性も悪かつた。 比較例 ４ 実施例１と全く同様のポリエステル(A)とε−カ
プロラクトンを同じく同様の仕込み量及び方法で
減圧時の温度のみ250℃にして反応せしめたもの
は、若干の弾性を有しているが、透明性はほとん
どないポリマーであつた。 実施例 ２，３ 実施例１と同様の組成のポリエステル(A)とε−
カプロラクトンを重量比で表−２の割合で仕込
み、実施例１と全く同様に反応せしめて得られた
ポリマーの物性を表２に示した。
プロラクトンとを同じく同様の仕込み量で反応条
件のみ温度240℃常圧で４時間という条件にかえ
て反応せしめたところ得られたポリマーは粘度が
低く（ηSP／Ｃ＝0.81）、相溶性が悪いポリマー
となり、弾性を示すどころかむしろもろいポリマ
ーとなり透明性も悪かつた。 比較例 ４ 実施例１と全く同様のポリエステル(A)とε−カ
プロラクトンを同じく同様の仕込み量及び方法で
減圧時の温度のみ250℃にして反応せしめたもの
は、若干の弾性を有しているが、透明性はほとん
どないポリマーであつた。 実施例 ２，３ 実施例１と同様の組成のポリエステル(A)とε−
カプロラクトンを重量比で表−２の割合で仕込
み、実施例１と全く同様に反応せしめて得られた
ポリマーの物性を表２に示した。
【表】
【表】
実施例 ４
テレフタル酸ジメチル100部、１，１−シクロ
ヘキサンジメタノール110部及びブチルチタネー
ト0.05部を常法で反応せしめてポリエステル（η
SP／Ｃ＝0.74）を得た。次に該ポリエステル40
部とε−カプロラクトン60部とを実施例１と全く
同様に反応せしめると透明な弾性ポリエステルブ
ロツク共重合体（ηSP／Ｃ＝1.87）が得られ
た。
ヘキサンジメタノール110部及びブチルチタネー
ト0.05部を常法で反応せしめてポリエステル（η
SP／Ｃ＝0.74）を得た。次に該ポリエステル40
部とε−カプロラクトン60部とを実施例１と全く
同様に反応せしめると透明な弾性ポリエステルブ
ロツク共重合体（ηSP／Ｃ＝1.87）が得られ
た。
Claims (1)
- １ 芳香族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成
分とし、１，１−シクロヘキサンジメタノール及
び／又は１，４−シクロヘキサンジメタノールを
主たるグリコール成分とするポリエステル(A)とε
−カプロラクトン(B)とを(A)／(B)（重量比）：10/9
０〜80/20の割合でかつ(B)成分が留去しない条件下
で反応せしめ、ついで減圧下260℃以上の温度で
反応せしめることを特徴とする弾性透明ポリエス
テルブロツク共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12415979A JPS5647424A (en) | 1979-09-28 | 1979-09-28 | Preparation of elastic transparent polyester block copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12415979A JPS5647424A (en) | 1979-09-28 | 1979-09-28 | Preparation of elastic transparent polyester block copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5647424A JPS5647424A (en) | 1981-04-30 |
| JPS6238366B2 true JPS6238366B2 (ja) | 1987-08-18 |
Family
ID=14878394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12415979A Granted JPS5647424A (en) | 1979-09-28 | 1979-09-28 | Preparation of elastic transparent polyester block copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5647424A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59157117A (ja) * | 1983-02-25 | 1984-09-06 | Toyobo Co Ltd | 結晶性芳香族ポリエステルの改質法 |
| JPS59172520A (ja) * | 1983-03-18 | 1984-09-29 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル型ブロツク共重合体の製造法 |
| JPH0629565B2 (ja) * | 1988-04-13 | 1994-04-20 | 本田技研工業株式会社 | エンジンの２次バランサー駆動機構 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5312348B2 (ja) * | 1972-06-05 | 1978-04-28 |
-
1979
- 1979-09-28 JP JP12415979A patent/JPS5647424A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5647424A (en) | 1981-04-30 |
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