JPS6237641B2

JPS6237641B2 -

Info

Publication number: JPS6237641B2
Application number: JP54048966A
Authority: JP
Inventors: Teiji Tsuruta; Yoshiaki Nitori
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1979-04-23
Filing date: 1979-04-23
Publication date: 1987-08-13
Also published as: JPS55142005A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、側鎖に塩基性窒素を持つ線状重合体
の製造法に関する。側鎖に塩基性窒素を有する高分子は、その塩基
性、すなわち酸や金属に対する親和性や、四級窒
素の陽イオン性を利用する、高分子電解質、イオ
ン交換体、吸着剤等機能高分子として近年多くの
注目をあつめている。このような高分子の合成法
としては、大別して二種の方法がある。その一つ
は、まずある種の単量体を重合し、得られた高分
子に塩基性窒素を有する官能基を導入する方法で
ある。従来の例としては、(1)Ｎ―ビニルフタルイミド
を重合し、加水分解するポリアミノスチレンの製
法、(2)ポリスチレンをクロルメチル化し、さらに
アミノ化するポリアミノメチルスチレンおよびそ
の置換体の製法、(3)ポリスチレンをニトロ化、さ
らに還元するアミノポリスチレンを製法等があげ
られる。この方法の長短を述べるならば、まず長
所としては、最終製品の含窒素重合体に相当する
含窒素単量体が不安定であつたり、重合性が低い
場合、また、その単量体の合成や単離が困難であ
る場合に、この方法は有力である。また出発重合
体がポリスチレンのようによく知られたものであ
る場合には、分子量、分子量分布、分岐度、架橋
度等の測定法が確立させており、信頼される過去
のデーターも豊富であるので、出発重合体のキヤ
ラクタリゼーシヨンが容易であり、その後の高分
子反応が主鎖の切断による重合度の変化を伴わな
ければ、最終製品のキヤラクタリゼーシヨンも確
実に行うことができる。しかし、高分子反応を完
結せず母体官能基が残る場合は、所定の構造のも
のが得られず、期待する窒素の機能が十分発揮さ
れない場合も少なくない。特に複数回の反応を行
うような際には、各段がほゞ定量的に進むことが
必要となる。側鎖に窒素を有する重合体の今一つの方法とし
て、含窒素単量体を重合する方法があり、その例
としては、ビニルピリジン、ビニルイミダゾー
ル、ビニルカルバゾール等の重合を挙げることが
できるが、そのほとんどが複素環式化合物である
のが現状である。この方法では、単量体を重合す
ればたゞちに重合体を得ることができるのみでな
く、他の単量体と共重合することも可能である等
の長所を有している反面、入手しうる含窒素単量
体が相当制限されるという欠点もある。すなわ
ち、単量体の合成自体が困難な場合、または単量
体の分子量が大きく蒸留等による精製が困難な場
合、単量体の合成に際し副生成物との分離が困難
な場合等である。以上のような背景を踏まえて検討を重ねた結
果、本発明者らは、側鎖に窒素を有する重合体の
新規な製造法を見い出すに至つた。すなわち、非
プロトン性極性溶媒中ジイソプロピルアミンの存
在下に、リチウムジイソプロピルアミドとジビニ
ルベンゼンを加え反応させ、該反応溶液と構造式
(A)で示されるアミンとを混合することを特徴とす
る構造式(D)で示される重合体もしくは100重量％
未満５重量％以上の式(B)で示される繰返し単位構
造および95重量％以下の式(C)で示される繰返し単
位構造からなる重合体の製造方法である。（式中、R₁，R₂は水素、炭素数１ないし20の
炭化水素基、炭素数１ないし16のアミノアルキル
基から選ばれたものを表わす。）以下、本発明の含窒素単量体の製造法について
詳細に説明する。本発明の骨子は、まずジビニルベンゼンを重合
し、構造式(E)で示されるポリジビニルベンゼンを
調製し、それを単離することなく、側鎖のビニル
基に置換アミノエチル基を付加せしめるという方
法である。まず構造式(E)で示される線状ポリジビニルベン
ゼンであるが、これは既に本発明者らが初めて合
成に成功した新規物質であり、ジビニルベンゼン
の一方の二重結合のみが重合した可溶性の線状高
分子である。ジビニルベンゼンは最も代表的な架
橋重合性単量体の一つであり、容易にラジカル重
合またはイオン重合をするが、常に両二重結合が
重合するため、重合体は三次元架橋体となり、こ
の性質を利用してスチレン―ジビニルベンゼン共
重合体等、不溶不融性の材料としてイオン交換樹
脂基体等に広く利用されているのは周知のことで
ある。もし二つある二重結合のうち一方のみを重
合することができれば、多数の二重結合が側鎖と
して結合した線状高分子が得られるが、この反応
を実現する者はいなかつた。しかし、本発明者らは、この問題を鋭意検討の
結果、非プロトン性極性溶媒中ジイソプロピルア
ミン存在下に、リチウムジイソプロピルアミドと
ジビニルベンゼンを混合することにより、一方の
二重結合を残して重合反応が起こり、線状の可溶
性ポリジビニルベンゼンもしくはビニルフエニル
ポリエチレンと命名される新規物質が得られるこ
とも見出した。こゝで非プロトン性極性溶媒とは、解離してプ
ロトンを放出することのない誘電率６以上の有機
液体を指し、テトラヒドロフラン、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル
ホスホルトリアミド、Ｎ―メチルピロリドン、ジ
メチルアセトアミド等があるが、中でもテトラヒ
ドロフランが最も好ましい。リチウムジイソプロ
ピルアミドはジイソプロピルアミンとブチルリチ
ウム等のアルキルリチウムと反応させることによ
り容易に調製が可能である。ジビニルベンゼンは
パラ体、メタ体、もしくはその混合物を問わない
が、本反応の進み易さ、および最終製品である含
窒素重合体の構造等から、パラジビニルベンゼン
を用いることが好ましい。この反応においては、リチウムジイソプロピル
アミドは触媒としての作用を示し、用いる量はジ
ビニルベンゼンに対して等モル以下で十分であ
り、好ましくはモル比で0.001倍ないしは0.5倍、
さらには0.01倍ないし0.2倍が好ましい。ジイソ
プロピルアミンの量に制限はないが、リチウムジ
イソプロピルアミドの0.5倍モルないし50倍モル
が好ましく、1.5倍モルないし20倍モルがさらに
好ましい。こゝで、ジイソプロピルアミンは触媒
の再生剤としての役割をはたしている。非プロト
ン性極性溶媒の量に制限はないが、ジビニルベン
ゼンに対し体積で0.5倍以上50倍以下が好まし
く、等量以上10倍以下がさらに好ましい。反応温
度は−70℃以上100℃以下が好ましく、−20℃以上
50℃以下がさらに好ましい。反応時間は反応速度
を支配する因子、すなわち、ジビニルベンゼンの
種類や濃度、リチウムジイソプロピルアミドの濃
度、溶媒の種類、反応温度等によつて大きく支配
されるので、規定するのは困難であるが、30秒な
いし20時間が一般的で、好しくは１分ないし８時
間、さらに好ましくは４分ないし５時間である。
しかし、反応中ガスクロマトグラフイー等で出発
ジビニルベンゼンの減少量を退跡することや、ゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイーでポリジ
ビニルベンゼンの分子量を測定する等して、反応
時間を決定すべきである。推奨すべき具体的な反応方法の１例を述べるな
らば、まずフラスコ等に溶媒およびジイソプロピ
ルアミンを入れる。この時ジイソプロピルアミン
は、次に加えるアルキルリチウムに対して等量以
上である必要がある。この混合物をよく撹拌しな
がら、ブチルリチウム等アルキルリチウムを加え
る。次にジビニルベンゼンを加え、撹拌または振
とうを続ける。アルキルリチウムやリチウムジイ
ソプロピルアミドは、水やアルコール、カルボン
ン酸等活性水素を有する化合物と反応して失活す
るので、用いる溶媒等はあらかじめよく精製する
ことが好ましい。プロトン性溶媒を用いることが
できないのも、その理由からである。この反応に
よつて得られる線状ポリジビニルベンゼンは、数
平均分子量500ないし1000000であることが多く、
一般的には数千ないし数10万である。次に構造式(A)で示されるアミンについて説明す
る。アミンとしては１級アミンもしくは２級アミ
ンンを用いることができるが、メチルアミンおよ
びアンモニアは反応性が好ましくない。１級アミ
ンとしては、エチルアミン、ｎ―プロプルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ―ブチルアミン、
sec―ブチルアミン、tert―ブチルアミン、ペン
チルアミン、２―エチルヘキシルアミン、ドデシ
ルアミン、オクタデシルアミン等のアルキルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミ
ン等のシクロアルキルアミン、アリルアミン、ベ
ンジルアミン、アニリン等の不飽和アミン等、炭
化水素基を有する１級アミンである。２級アミン
としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
プロピルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルア
ミン等のジアルキルアミン、ジシクロヘキシルア
ミン、ジシクロプロピルアミン等のジシクロアル
キルアミン、エチレンイミン等の環状アミン、ジ
アリルアミン等の不飽和アミン等、炭化水素基を
有する二級アミンである。さらに、エチレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ―メチ
ルエチレンジアミン、Ｎ―エチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，N′―ジエチルエチレンジアミン等のジ
アミンもしくはトリアミンも用いることができ
る。一分子内に一級アミノ基と二級アミノ基が共
存する時は、一般に、より反応性の高い二級アミ
ノ基が選択的にポリジビニルベンゼンの側鎖二重
結合に付加する。構造式(A)で示されるアミンを加えて、線状ポリ
ジビニルベンゼン(E)の側鎖二重結合にアミンを付
加せしめるためには、アミン(A)を添加する時点で
リチウムジイソプロピルアミドが系内に存在して
いることが必須である。アミンを添加する時同時
に、またはそれ以降に線状ポリジビニルベンゼン
を生成せしめる時に用いた溶媒と同じ種類の溶
媒、もしくは他の溶媒を加えることもできる。溶
媒の選択にあたつてまず留意すべきことは、既に
述べたように、リチウムアミドを失活せしめるア
ルコール、カルボン酸等の活性水素を有する溶媒
は用いることができない。次に線状ポリジビニル
ベンゼン(B)を溶解する溶媒を用いることが好まし
い。具体的な溶媒としては、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、
Ｎ，N′―ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル
ホスホルトリアミド等の非プロトン性極性溶媒等
が挙げられる。加えるべきアミン(A)の量を変えることにより、
生成重合体の化学構造を設計することができる。
出発原料である線状ポリ（ジビニルベンゼン）の
二重結合量に対して等量未満のアミン(A)を用いた
場合には、一部の二重結合は残り構造式(B)で示さ
れる単位構造と構造式(C)で示される単位構造から
なる重合体が得られる。また線状ポリジビニルベ
ンゼンの二重結合量以上のアミンを加えた場合で
も、反応時間が短かければ同様に部分アミノエチ
ル化線状ポリジビニルベンゼンが得られる。一方、線状ポリジビニルベンゼン(C)の側鎖二重
結合に対して等モル以上のアミンを用いた場合に
は、すべての二重結合にアミンが付加した構造式
(D)で示される重合体を得ることができる。原理的
には等モルのアミンを用いれば、二重結合はすべ
て付加反応を受けることになるが、反応率が上る
につれて、溶液中のアミンの濃度が下り反応性が
下ること、および付加反応が平衡反応である等の
理由から、構造式(D)で示される重合体を合成する
に際しては、過剰量のアミン(A)を用いることが必
要であり、好ましくは1.5倍ないし20倍、さらに
好ましくは２倍ないし８倍である。アミン化の反応温度については特に制限はない
が、一般には−80℃ないし100℃が好ましく、−20
℃ないし70℃がさらに好ましい。反応温度は用い
るアミンや溶媒によつて大きく支配される。一般
に、二級アミンは一級アミンより反応性が高い。
また溶媒の極性が大きいほど反応性は高い。反応
性が高い場合には、低い温度でも十分反応は進行
する。反応時間は好ましくは５分ないし50時間、
さらに好ましくは30分ないし30時間であるが、必
要な反応時間も反応性により大きく支配される。反応は撹拌もしくは振とう下に行うことが好ま
しい。また空気中の水分と接触しないような工夫
も望ましい。所定の反応が終つたならば、エタノ
ール、メタノール等のアルコールや水等を加え、
反応を停止させることが必要である。この際の添
加量は、最初用いたリチウムジイソプロピルアミ
ドと等モル量以上である必要がある。生成物を単
離、精製するには、再沈澱やゲルクロマトグラフ
イー、イオン交換クロマトグラフイー等の一般的
な方法を用いることができる。本発明により製造される塩基性共重合体は、側
鎖に脂肪族アミノ基、換言すれば非共役窒素を有
する共重合体である。従来よく知られているポリ
ビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール等は、
共役窒素を側鎖に有しているが、非共役窒素に較
らべ、一般に塩基性が低い。本発明で得られる塩
基性共重合体は、たとえば高分子電解質の原料と
して利用される。構造式(B)の単位と構造式(C)の単位から構成され
る線状高分子は、高分子量であるという意味でポ
リマーとしての性格を持つ一方、重合可能な二重
結合を有し、モノマーとしての性格も持つている
という極めて特異な物質である。この高分子量の
単量体は単独で重合もしくは他の単量体と共重合
することにより、アニオン交換樹脂、吸着剤等を
製造することができる。この非常に特異的な高分
子単量体を合成することが可能であるということ
は、本発明の最大の特徴である。第２の長所は、
本方法によると、途中で生じた線状ポリジビニル
ベンゼン(E)を単離、精製することなく、構造式(A)
で示されるアミンの付加を行わせることができる
ということである。重合体の単離には、一般に多
量の再沈澱用の溶媒等を要するが、本方法ではそ
の操作を一段省くことが可能となる。ポリジビニ
ルベンゼン(E)の側鎖二重結合とアミンＡを付加さ
せるには、構族式(F)で示されるリチウムアミドが
触媒することが必要である。しかし、本発明者らは、ジイソプロピルアミン
―リチウムジイソプロピルアミド混合系にジビニ
ルベンゼンを反応せしめて線状ポリジビニルベン
ゼン(E)を生成した後、アミン(D)を加えると、上に
述べたリチウムアミド(F)が生成することを見い出
した。この発見が本発明を成立するに致らしめ
た。一旦、線状ポリジビニルベンゼン(E)を単離し
た後にアミノ化反応を行おうとすれば、リチウム
アミド(F)を生成させるために再度ブチルリチウム
等のリチウム化剤を必要とするが、本反応によれ
ば、一回のリチウム化剤の添加で重合反応とアミ
ノ化反応の両反応の触媒を生成せしめることがで
きるわけで、高価なリチウム化剤の節約になるの
みでなく、二段の反応を連続して行うことがで
き、反応溶媒の使用量、反応装置、操作時間のい
ずれの点をとつても著しく効率的である。すべての二重結合にアミン(A)を付加させて得ら
れる構造式(D)で示される重合体は、構造式(G)で示
される単量体を重合することによつて製造するこ
とができる。（式中、R₁，R₂は既に定義した通りである。）単量体(G)は本発明者らによつて既に見出された
物質であり、その製造法と共に次の文献、特許出
願等に開示されている。鶴田、成田、似鳥、入江
共著マクロモレキユラーヘミー
（Makromolekulare Chamie）177巻3255頁（1976
年）、特願昭53−84522、同53−84523、同53−
86118号。この方法でも重合体(D)を製造するに
は、単量体(G)の合成およびその重合という二段の
反応を必要とする。また本発明で開示された重合
体の製造法によれば、高沸点であり蒸留が困難で
あつたり、再結晶が困難である等の理由から、単
離精製が容易でないような単量体(G)の重合体を製
造することができる。以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発
明を制限するものではない。実施例１撹拌棒、滴下ロート、温度計を備えた300mlの
三口フラスコに、ナトリウムで乾燥した精製テト
ラヒドロフラン100mlとジイソプロピルアミン12
ｇを加え、よく撹拌しながら６mlの15％ｎ―ブチ
ルリチウムのテトラヒドロフラン溶液を加えた。
温度を20℃付近に保ちながら、滴下ロートから
9.1ｇのｐ―ジビニルベンゼンとテトラヒドロフ
ラン100mlの混合物を加えた後、一時間撹拌を続
けた。反応混合物の一部をとりゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフにかけ、平均分子量を測定し
たところ、約90000であつた。用いた装置は東洋
曹達工業株式会社製高速液体クロマトグラフ
HLC―802URであり、カラムは同社製TSKゲル
G4000、G3000および２本のG2000を直列に接続
したのを用いた。一方、サンプリングした後、反応混合物に18.2
ｇのジエチルアミンを加え、40℃で24時間撹拌を
続けた。その後、反応混合物を多量の水にあけた
ところ、白色の沈澱が生じた。これを水洗後乾燥
したところ、21ｇのポリマーが得られた。このも
のゝ元素分析結果は、C82.60％、H10.36％、
N6.88％であつた。実施例２ジエチルアミンとの反応を40℃で20分行なう以
外は、実施例１とまつたく同じ反応、操作を行つ
た。得られた重合体の元素分析値は、C78.96
％、H9.32％、N11.66％であり、その結合、重合
体は４―ビニルフエニルエチレン部分、すなわ
ち、構造式(C)で示される部分が25％、４―ジエチ
ルアミノエチルフエニルエチレン部分、すなわち
構造式(B)においてR₁，R₂が共にエチル基である
部分が75％であることが明らかとなつた。参考例１撹拌器、還流冷却器、温度計を付属させた200
mlの四口フラスコに、部分ケン化ポリビニルアル
コール（ケン化度88％、２％水溶液の粘度23cp
のもの）0.5ｇ、塩化ナトリウム２ｇを溶解させ
た純水100ｇを加え、撹拌しながら、実施例２で
合成した部分ジエチルアミン化線状ポリｐ―ジビ
ニルベンゼン10ｇとｐ―ジエチルアミノエチルス
チレン２ｇ、２，2′―アゾビスイソブチロニトリ
ル0.1ｇおよび８ｇのトルエンの均一混合物を投
入し、80℃で18時間撹拌を続けた。得られた共重
合体は50〜400μの球状粒子であり、別後、１
の温水および500mlのアセトンで十分洗浄した
後、内径1.2cmのガラスフイルター付ガラスカラ
ムに数cm充填し、1N塩酸を200ml流した後、充填
された共重合体の高さを測つた。次にアセトン
100mlを流し、さらに1Nの硝酸カリウム溶液を
100ml流通した。カラムを通過した硝酸カリウム
溶液中の塩素イオンをフアヤンス法で定量した。
一方、カラムに100mlの1N塩酸を流した後、共重
合体をとりだし、80℃18時間真空乾燥を行ない重
量を求めた。この結果、この架橋共重合体は、
3.12ミリ当量／ｇの交換容量を有するアニオン交
換樹脂であることが判明した。実施例３容量300mlの耐圧容器の口に三方コツクのつい
た管を装備した。他の二本の管は、それぞれ真空
ポンプとジメチルアミンのボンベに接続した。ジ
メチルアミンのボンベと三方コツクの間には、水
酸化カリウムを入れた乾燥管が接続される。真空
ポンプにより耐圧ビンの内部を十分減圧にした
後、ビン内を密閉系にした後、−78℃のドライア
イス―メタノール混合液に浸け、十分冷却した。次にジメチルアミンのボンベを開き、耐圧ビン
内に適当量の液体状ジメチルアミンが導入された
ことを確認した後、ジメチルアミンボンベの重量
を測定したところ42ｇ減量していた。次に三方管
から真空ポンプとジメチルアミンボンベをはずし
た。一方、別の200mlのナス型フラスコを用意し、
そこに150ｇのテトラヒドロフランと7.8ｇのジイ
ソプロピルアミンを加え、さらに1Nのｎ―ブチ
ルリチウムのテトラヒドロフラン溶液８mlを加
え、これにｐ―ジビニルベンゼンを13.0ｇ加えた
後、20℃で１時間撹拌を続けた溶液を、上記耐圧
容器内に入れた後、０℃で24時間振とうを行つ
た。反応後、内溶液を多量の水にあけ、水を煮沸
後、沈澱したポリマーを単離した。得られたポリ
マーの元素分析は、C82.36％、H9.65％、N8.15
％であつた。実施例４〜８温度計を備えた500mlの三口フラスコに磁気回
転子を入れ、窒素置換を十分行つつ後、200mlの
乾燥テトラヒドロフランを入れ、次に、12mlの
1Nn―ブチルリチウムのテトラヒドロフラン溶液
を加え、よく撹拌しながら、10ｇのｐ―ジビニル
ベンゼンを加え、20℃で10分間撹拌をする。次に
表１に示したアミンもしくはアミン溶液を加え、
表１の条件で撹拌をつゞけた。反応後、多量の水
に反応混合物をあけ、得られた沈澱を回収し、水
で洗浄した。乾燥した生成物の元素分析、および
その結果から求めた単位構造(B)の全重量に対する
百分率を表２に示した。

【表】

【表】実施例９ｐ―ジビニルベンゼンの代りにｍ―ジビニルベ
ンゼンを用い、かつジビニルベンゼンの重合反応
を20℃で３時間行う以外は、実施例１とまつたく
同様の反応および処理を行つた。ジビニルベンゼ
ンを重合した後、反応混合物の一部を実施例１と
同じゲルパーミエーシヨンクロマトグラフを用い
て平均分子量を測定したところ4000であつた。ジ
エチルアミノ化したポリマーの元素分析値は、
C82.49％、H10.51％、N6.76％であつた。実施例 10 内容積100mlのナス型フラスコを用意し、脱気
し窒素置換した。次に溶媒としてテトラヒドロフ
ランを20ml入れた。そして、ジイソプロピルアミ
ンを1.5ml加え、次に、メチルリチウムの1Nジエ
チルエーテル溶液を１ml加えた。あらかじめ準備
しておいたｐ―ジビニルベンゼンのテトラヒドロ
フラン10％溶液を20ml加えた。反応追跡としてサ
ンプリングをしてメタノールに落として線状ポリ
ｐ―ジビニルベンゼンができていることを確認し
た。反応時間は３分で、温度は室温で行つた。次
に、ジエチレントリアミンを1.5ml加え、24時間
室温で反応した後、0.1mlの水を加え、生成した
沈澱を過しさらにジエチレントリアミンおよび
テトラヒドロフランを蒸溜した後残渣を再度30ml
のテトラヒドロフランに溶解した。その溶液を、
ヘキサンにあけ再沈澱してポリマーを単離した。
精製した生成物の元素分析値は、C72.13％、
H9.88％、N18.04％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１非プロトン性極性溶媒中ジイソプロピルアミ
ンの存在下に、リチウムジイソプロピルアミドと
ジビニルベンゼンを加え反応させた後、該反応溶
液と構造式(A)で示されるアミンとを混合すること
を特徴とする５重量％以上の式(B)で示される繰返
し単位構造および95重量％以下の式(C)で示される
繰返し単位構造からなる重合体の製造法。（式中、R₁，R₂は水素、炭素数１ないし20の
炭化水素基、炭素数１ないし16のアミノアルキル
基から選ばれたものを表わす。）２ R₁，R₂が共にアルキル基である特許請求の
範囲第１項記載の重合体の製造法。３ R₁が水素、R₂が炭素数２以上のアルキル基
である特許請求の範囲第１項記載の重合体の製造
法。４ R₁，R₂共にβ―アミノエチル基である特許
請求の範囲第１項記載の重合体の製造法。５ジビニルベンゼンとしてｐ―ジビニルベンゼ
ンを用いる特許請求の範囲第１項ないし第４項の
いずれかに記載の重合体の製造法。６非プロトン性極性溶媒としてテトラヒドロフ
ランを用いる特許請求の範囲第１項ないし第５項
のいずれかに記載の重合体の製造法。