【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
この発明は半導体素子、IC、LSI等の半導体製
造に使用されるフオトマスクブランクに関する。
この種のフオトマスクブランクとしては、基本
的に第１図ａに示されるように透明基板１上に真
空蒸着法、スパツタリング法またはイオンプレー
テイング法等によつてクロム層２を積層させた、
比較的表面反射率の高いものと、同図ｂに示され
るように前記クロム層２上に更に酸化クロム層３
を積層させて反射防止層付きのもの（低反射フオ
トマスクブランク）と、同図ｃに示すように透明
基板１上に酸化インジウム、酸化スズなどの帯電
防止用の透明導電膜１′を積層して、導電性をも
つた透明基板１″を使用し、この透明基板１″上に
前述したクロム層２更にこのクロム層２上に酸化
クロム層３を積層した透明導電膜付きフオトマス
クブランクがある。したがつて、この発明におい
ては、単に透明基板というときは、後述するよう
なソーダライムガラスなどの透明基板単体の他
に、透明導電膜付きのものが含まれる。
このようなフオトマスクブランクを半導体製造
用に使用される際には、第１図ａに示したクロム
層２または同図ｂに示した酸化クロム層３上にそ
れぞれレジスト（本例ではポジレジスト）を塗布
し、所望のパターンを適当な露光装置により露光
させた後、レジストを現像して形成されたパター
ンのうちから、露光された部分のレジストと、そ
の下のクロム層２、酸化クロム層３をエツチング
したうえで、前記現象によつて溶解しなかつたレ
ジストを剥離して、所定の半導体製造用フオトマ
スクを得るのである。
ここまでの工程中、前記レジストの塗布後に
は、レジスト膜とフオトマスクブランク（より詳
しくはクロム層２または酸化クロム層３）との接
着性を高め、レジスト中の溶媒を蒸着させるため
にプレベークと呼ばれる熱処理工程を必要とす
る。この熱処理工程中またはその後工程で第２図
ａに示すようにレジスト４上に異物５が乗つた場
合、その異物５下のレジスト４は、前述した露光
によつても未露出部分となつて、現像後のレジス
ト４０が同図ｂに示すように残ることから、次の
エツチング工程、レジスト剥離工程後において同
図ｃに示すようにクロム残り２０，３０が発生す
る。このようなクロム残り２０，３０は直径約１
（μｍ）の大きさを有し、１μｍオーダーの高精
度パターンが要求されるフオトマスクとしては致
命的欠陥となる。このクロム残り２０，３０の除
去手段としては、オーバーエツチングすることが
考えられるが、その場合パターン寸法が極めて細
くなり、微細寸法の制御に支障を来たすことにな
る。以下、このオーバーエツチングによる欠陥を
従来のフオトマスクブランクを挙げて具体的に説
明する。
表面を精密研磨した透明ガラス基板上に、圧力
１×10-3（Torr）のArとCH4をそれぞれモル比
88％：12％にした混合ガス中で、プレーナマグネ
トロン直流スパツタリングにより炭素を含むクロ
ム層（650Å）（第１図ｂにて２に相当する。）を
積層させる。次に、同一真空中でArとNOをそれ
ぞれモル比80％：20％にした混合ガス中で同様の
スパツタリングにより前記クロム層上に、窒素を
含むクロム酸化層（第１図ｂにて３に相当す
る。）を積層させ第１図ｂに示したような低反射
ブランクを製造した。この低反射ブランクは、前
述したようにレジスト塗布、露光現像及びレジス
ト剥離の各工程の後、硝酸第２セリウムアンモニ
ウム165ｇと過塩素酸（70％）42mlに純水を加え
て1000mlにしたエツチング液（19〜20℃）でウエ
ツトエツチングすることにより所定のパターンを
形成した場合、エツチング時間が50（sec）でア
ンダーカツト量が約0.36（μｍ）であつた。ここ
で、アンダーカツト量とは、第２図ｄに示すよう
にオーバーエツチングした場合においてレジスト
４１下の幅寸法x1と、炭素を含むクロム層２１及
び窒素を含むクロム酸化層３１の最大寸法x2との
差である。
そこで、エツチング時間を更に経過させてアン
ダーカツト量及びクロム残り密度を測定した結果
をそれぞれ第３図の特性曲線ａ及びｂで示す。特
性曲線ａによれば、オーバーエツチングすること
によりアンダーカツト量を増加させ、また特性曲
線ｂによれば、クロム残り密度を減少させること
になる。
次に（エツチング時間／（ジヤストエツチング
時間）に対するクロム残り密度の関係を第４図の
特性曲線ｃで示す。ここでジヤストエツチング時
間とは縦方向（厚み方向）のエツチング速度が飽
和するまでに要する時間である。同図の曲線ｃに
よれば、クム残り密度を0.1（個／cm2）以下にす
るには、エツチング時間をジヤストエツチング時
間の２倍以上も要する。
したがつて、従来のフオトマスクブランクは、
クロム残りの除去手段としてオーバーエツチング
するしかなく、そのオーバーエツチングにより半
導体製造で要求される微細寸法のパターン制御を
困難にしていた。
この発明の目的は、過剰なオーバーエツチング
をすることなく、クロム残り密度を減少させたフ
オトマスクブランクを提供することである。この
ような目的の手段としては、CH4ガスのモル比を
小さくして各層のエツチング速度を大きくするこ
とが考えられるが、その場合アンダーカツトレー
トが大きくなつて微細寸法の制御が困難になり、
根本的な解決にはなりえない。
そこで、本発明者は、特に透明基板上に積層し
た炭素を含むクロム層が従来ほぼ同一の炭化度で
構成されていたのに対して、この炭素を含むクロ
ム層のうち、透明ガラス基板に近い層と遠い層と
に分け、エツチング速度を近い層にて比較的早く
して、遠い層にて遅くすることにより、過剰なオ
ーバーエツチングをすることなく、クロム残りを
除去することを見出した。以下、この発明に係る
フオトマスクブランクの実施例を挙げて詳細に説
明する。
第５図ａ及びｂは、従来品の第１図ａ及びｂに
それぞれ対応して示した、この発明の実施例によ
る断面図である。第５図ａは、比較的表面反射率
の高いフオトマスクブランクの例で、表面を精密
研磨したソーダライムガラスからなる透明基板１
０上に、炭化度が比較的小さい炭素を含むクロム
層２２を、そのクロム層２２上に炭化度が比較的
大きい炭素を含むクロム層２３をそれぞれ積層し
てなるフオトマスクブランクであり、第５図ｂは
更に前例のフオトマスクブランクのクロム層２３
上に窒素を含む酸化クロム層３２（膜圧250Å）
を積層してなる低反射フオトマスクブランクであ
る。
そこで、この低反射フオトマスクブランクにつ
いてクロム層２２とクロム層２３の各炭化度を相
対的に変えたものを表に示すように用意し、膜圧
についてはクロム層２２を、150Å、クロム層２
３を500Åにし、このクロム層２３上に前述した
酸化クロム層３２を積層し、光学濃度について
は、所望値3.0が得られるようにスパツタリング
速度を調整し、その他は従来と同様なスパツタリ
ング法により各層を積層する。
The present invention relates to a photomask blank used in the manufacture of semiconductors such as semiconductor devices, ICs, and LSIs. This type of photomask blank basically has a chromium layer 2 laminated on a transparent substrate 1 by a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, etc., as shown in FIG. 1a.
A chromium oxide layer 3 is further formed on the chromium layer 2 as shown in FIG.
A photomask with an anti-reflection layer (low-reflection photomask blank) is laminated with a transparent conductive film 1' made of indium oxide, tin oxide, etc. for antistatic purposes on a transparent substrate 1, as shown in Figure c. There is a photomask blank with a transparent conductive film in which a conductive transparent substrate 1'' is used, the above-mentioned chromium layer 2 is laminated on this transparent substrate 1'', and a chromium oxide layer 3 is laminated on this chromium layer 2. . Therefore, in the present invention, when simply referring to a transparent substrate, it includes not only a single transparent substrate such as soda lime glass, which will be described later, but also one with a transparent conductive film. When such a photomask blank is used for semiconductor manufacturing, a resist (positive resist in this example) is applied to the chromium layer 2 shown in FIG. 1a or the chromium oxide layer 3 shown in FIG. 1b, respectively. After applying a desired pattern and exposing it to light using a suitable exposure device, the exposed portion of the resist, the chromium layer 2 and the chromium oxide layer 3 below it are selected from among the patterns formed by developing the resist. After etching, the resist that has not been dissolved due to the above phenomenon is peeled off to obtain a photomask for semiconductor manufacturing. During the steps up to this point, after applying the resist, pre-baking is performed to increase the adhesion between the resist film and the photomask blank (more specifically, the chromium layer 2 or chromium oxide layer 3) and to vapor-deposit the solvent in the resist. It requires a heat treatment process called. If a foreign object 5 is placed on the resist 4 during or after this heat treatment process as shown in FIG. Since the resist 40 after development remains as shown in FIG. 2B, chromium residues 20 and 30 are generated after the next etching process and resist stripping process as shown in FIG. Such chrome remaining 20,30 has a diameter of about 1
(μm), which is a fatal defect for photomasks that require high-precision patterns on the order of 1 μm. Over-etching may be considered as a means for removing the chromium residues 20 and 30, but in that case, the pattern dimensions will become extremely thin, causing difficulty in controlling the fine dimensions. Defects caused by over-etching will be specifically explained below using a conventional photomask blank. Ar and CH 4 at a pressure of 1 × 10 -3 (Torr) are placed on a transparent glass substrate with a precisely polished surface in molar ratios.
In a mixed gas of 88%:12%, a chromium layer (650 Å) containing carbon (corresponding to 2 in FIG. 1b) is deposited by planar magnetron direct current sputtering. Next, in the same vacuum, a chromium oxide layer containing nitrogen (3 in Fig. 1b) was formed on the chromium layer by similar sputtering in a mixed gas containing Ar and NO at a molar ratio of 80%:20%. ) were laminated to produce a low-reflection blank as shown in FIG. 1b. As mentioned above, after each process of resist coating, exposure development, and resist peeling, this low-reflection blank was prepared using an etching solution made by adding pure water to 165 g of ceric ammonium nitrate and 42 ml of perchloric acid (70%) to make 1000 ml. When a predetermined pattern was formed by wet etching at (19 to 20°C), the amount of undercut was about 0.36 (μm) when the etching time was 50 (sec). Here, the undercut amount is defined as the width dimension x 1 under the resist 41 and the maximum dimension x of the chromium layer 21 containing carbon and the chromium oxide layer 31 containing nitrogen in the case of overetching as shown in FIG. 2d. This is the difference between 2 and 2. Therefore, the undercut amount and residual chromium density were measured after the etching time had elapsed, and the results are shown as characteristic curves a and b in FIG. 3, respectively. According to characteristic curve a, the amount of undercut is increased by overetching, and according to characteristic curve b, the residual chromium density is decreased. Next, the relationship between the residual chromium density and (etching time/(just etching time)) is shown in characteristic curve c in Figure 4. Here, just etching time is the time until the etching rate in the vertical direction (thickness direction) is saturated. According to curve c in the figure, the etching time is more than twice the just etching time in order to reduce the residual cum density to 0.1 (pieces/cm 2 ) or less. Therefore, Traditional photomask blanks are
The only way to remove the chromium residue is by over-etching, and this over-etching makes it difficult to control fine-sized patterns required in semiconductor manufacturing. An object of the present invention is to provide a photomask blank with reduced chromium residual density without excessive overetching. One possible means for achieving this purpose is to increase the etching rate of each layer by decreasing the molar ratio of CH 4 gas, but in this case, the undercut becomes large and it becomes difficult to control the fine dimensions.
It cannot be a fundamental solution. Therefore, the inventors of the present invention have found that, while the carbon-containing chromium layer laminated on a transparent substrate has conventionally been constructed with almost the same degree of carbonization, the It has been found that chromium residue can be removed without excessive overetching by dividing the layer into distant layers and making the etching rate relatively high for the nearby layer and slow for the distant layer. Hereinafter, examples of the photomask blank according to the present invention will be described in detail. FIGS. 5a and 5b are sectional views according to an embodiment of the present invention, corresponding to FIGS. 1a and 1b of the conventional product, respectively. Figure 5a shows an example of a photomask blank with a relatively high surface reflectance, and a transparent substrate 1 made of soda lime glass with a precisely polished surface.
0, a chromium layer 22 containing carbon with a relatively low degree of carbonization, and a chromium layer 23 containing carbon with a relatively high degree of carbonization on the chromium layer 22, respectively. Figure b further shows the chromium layer 23 of the photomask blank of the previous example.
Chromium oxide layer 32 containing nitrogen on top (film thickness 250 Å)
This is a low-reflection photomask blank made of laminated layers. Therefore, for this low-reflection photomask blank, the chromium layer 22 and the chromium layer 23 were prepared with relatively different degrees of carbonization as shown in the table.
3 to 500 Å, and the above-mentioned chromium oxide layer 32 is laminated on this chromium layer 23, and the sputtering speed is adjusted to obtain the desired optical density of 3.0.Other than that, each layer is formed by the same sputtering method as before. Laminate.
【表】
これらの実施例１、２及び３によれば、先ず、
エツチング時間に対するアンダーカツト量の特性
曲線は第３図の曲線ａに示したものといずれもほ
ぼ同一であつて、しかも（エツチング時間／ジヤ
ストエツチング時間）に対するクロム残り密度の
特性では、それぞれ第４図の特性曲線ｄ，ｃ及び
ｆで示される。すなわち、いずれの実施例も、ク
ロム残り密度を0.1（個／cm2）以下にする場合に
は、ジヤストエツチング時間に対するエツチング
時間を1.4倍以上にすれば良いことになる。ここ
で、クロム層２２，２３の積層におけるArと
CH4の混合ガス中の炭化度に対するエツチング速
度の関係は第６図の曲線ｇで示されるように、エ
ツチング速度は炭化度が大きくなるに従つて減少
する傾向にある。そして、クロム層２２はクロム
層２３よりも炭化度を小さくするに従つて（曲線
ｆ→ｅ→ｄ）、クロム残り密度を小さくすると共
に、（エツチング時間）／（ジヤストエツチング
時間）を小さくし、1.0に近づけることができ
る。
したがつて、この発明によれば、従来品のよう
に過剰なオーバーエツチングをすることなく、ク
ロム残り密度を減少させることができる。
なお、以上の実施例の変形例としては、積層方
法としてスパツタリング法以外に真空蒸着法、イ
オンプレーテイング法等でもよく、透明基板とし
てソーダライムガラス以外にボロンシリケートガ
ラス、石英ガラス、サフアイア等はもとより、透
明導電膜付きの透明基板でもよく、また、第５図
ａに示した表面反射率の高いフオトマスクブラン
クについても低反射タイプと同様な効果が得られ
る。また、この発明はクロム層２２とクロム層２
３を分離して説明したが、透明基板１０の界面付
近から遠ざかるに従つて連続的に炭化度を増加さ
せてもよい。[Table] According to these Examples 1, 2, and 3, first,
The characteristic curves of the amount of undercut against the etching time are almost the same as those shown in curve a in FIG. This is shown by characteristic curves d, c and f in the figure. That is, in any of the examples, if the remaining chromium density is to be 0.1 (pieces/cm 2 ) or less, the etching time should be 1.4 times or more the direct etching time. Here, Ar in the lamination of the chromium layers 22 and 23
The relationship between the etching rate and the degree of carbonization in the CH 4 mixed gas is shown by curve g in FIG. 6, where the etching rate tends to decrease as the degree of carbonization increases. As the degree of carbonization of the chromium layer 22 is made smaller than that of the chromium layer 23 (curve f→e→d), the remaining chromium density is made smaller and (etching time)/(just etching time) is made smaller. , can be brought close to 1.0. Therefore, according to the present invention, the residual chromium density can be reduced without excessive overetching unlike conventional products. In addition, as a modification of the above embodiment, a vacuum evaporation method, an ion plating method, etc. may be used in addition to the sputtering method as a lamination method, and as a transparent substrate, in addition to soda lime glass, boron silicate glass, quartz glass, sapphire, etc. may be used. , a transparent substrate with a transparent conductive film may be used, and the same effect as the low reflection type can be obtained even with a photomask blank having a high surface reflectance as shown in FIG. 5a. Further, this invention also provides a chromium layer 22 and a chromium layer 2.
3 has been explained separately, but the degree of carbonization may be increased continuously as the distance from the vicinity of the interface of the transparent substrate 10 increases.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図ａ，ｂ及びｃは従来のフオトマスクブラ
ンクの断面図、第２図ａ，ｂ及びｃは前記ブラン
クを使用したレジスト塗布、露光現像、レジスト
剥離の各工程の断面図、第２図ｄはアンダーカツ
ト量を示す断面図、第３図はエツチング時間に対
するアンダーカツト量及びクロム残り密度を示す
特性図、第４図は（エツチング時間）／（ジヤス
トエツチング時間）に対するクロム残り密度を示
す特性図、第５図は本発明によるフオトマスクブ
ランクの断面図、並びに第６図は炭化度に対する
エツチング速度の特性図である。
１０……透明基板、２２……炭化度が小さいク
ロム層、２３……炭化度が大きいクロム層、３２
……酸化クロム層。
Figures 1a, b, and c are cross-sectional views of a conventional photomask blank; Figures 2a, b, and c are cross-sectional views of each process of resist coating, exposure and development, and resist peeling using the blank; d is a cross-sectional view showing the amount of undercut, Figure 3 is a characteristic diagram showing the amount of undercut and remaining chromium density versus etching time, and Figure 4 shows the remaining chromium density versus (etching time)/(just etching time). FIG. 5 is a sectional view of a photomask blank according to the present invention, and FIG. 6 is a characteristic diagram of etching rate versus carbonization degree. 10...Transparent substrate, 22...Chromium layer with low carbonization degree, 23...Chromium layer with high carbonization degree, 32
...Chromium oxide layer.