【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
この発明は半導体素子、IC、LSI等の半導体製
造に使用されるフオトマスクブランクに関する。
この種のフオトマスクブランクとしては、基本
的に第１図ａに示されるように透明基板１上に真
空蒸着法、スパツタリング法またはイオンプレー
テイング法等によつてクロム層２を積層させた、
比較的表面反射率の高いものと、同図ｂに示され
るように前記クロム層２上に更に酸化クロム層３
を積層させて反射防止層付きのもの（低反射フオ
トマスクブランク）と、同図ｃに示すように透明
基板１上に酸化インジウム、酸化スズなどの帯電
防止用の透明導電膜１′を積層して、導電性をも
つた透明基板１″を使用し、この透明基板１″上に
前述したクロム層２更にこのクロム層２上に酸化
クロム層３を積層した透明導電膜付きフオトマス
クブランクがある。したがつて、この発明におい
ては、単に透明基板というときは、後述するよう
なソーダライムガラスなどの透明基板単体の他
に、透明導電膜付きのものが含まれる。
このようなフオトマスクブランクを半導体製造
用に使用される際には、第１図ａに示したクロム
層２または同図ｂに示した酸化クロム層３上にそ
れぞれレジスト（本例ではポジレジスト）を塗布
し、所望のパターンを適当な露光装置により露光
させた後、レジストを現像して形成されたパター
ンのうちから、露光された部分のレジストと、そ
の下のクロム層２、酸化クロム層３をエツチング
したうえで、前記現像によつて溶解しなかつたレ
ジストを剥離して、所定の半導体製造用フオトマ
スクを得るのである。
ここまでの工程中、前記レジストの塗布後に
は、レジスト膜とフオトマスクブランク（より詳
しくはクロム層２または酸化クロム層３）との接
着性を高め、レジスト中の溶媒を蒸着させるため
にプレベークと呼ばれる熱処理工程を必要とす
る。この熱処理工程中またはその後工程で第２図
ａに示すようにレジスト４上に異物５が乗つた場
合、その異物５下のレジスト４は、前述した露光
によつても未露出部分となつて、現像後のレジス
ト４０が同図ｂに示すように残ることから、次の
エツチング工程、レジスト剥離工程後において同
図ｃに示すようにクロム残り２０，３０が発生す
る。このようなクロム残り２０，３０は直径約１
（μｍ）の大きさを有し、１μｍオーダーの高精
度パターンが要求されるフオトマスクとしては致
命的欠陥となる。このクロム残り２０，３０の除
去手段としては、オーバーエツチングすることが
考えられるが、その場合パターン寸法が極めて細
くなり、微細寸法の制御に支障を来たすことにな
る。以下、このオーバーエツチングによる欠陥を
従来のフオトマスクブランクを挙げて具体的に説
明する。
表面を精密研磨した透明ガラス基板上に、圧力
１×10-3（Torr）のArとCH4をそれぞれモル比
88％：12％にした混合ガス中で、プレーナマグネ
トロン直流スパツタリングにより炭素を含むクロ
ム層（650Å）（第１図ｂにて２に相当する。）を
積層させる。次に、同一真空中で、ArとNOをそ
れぞれモル比80％：20％にした混合ガス中で同様
のスパツタリングにより前記クロム層上に、窒素
を含む酸化クロム層（第１図ｂにて３に相当す
る。）を積層させ第１図ｂに示したような低反射
ブランクを製造した。この低反射ブランクは、前
述したようにレジスト塗布、露光現象及びレジス
ト剥離の各工程の後、硝酸第２セリウムアンモニ
ウム165ｇと過塩素酸（70％）42mlに純水を加え
て1000mlにしたエツチング液（19〜20℃）でウエ
ツトエツチングすることにより所定のパターンを
形成した場合、エツチング時間が50（sec）でア
ンダーカツト量が約0.36（μｍ）であつた。ここ
で、アンダーカツト量とは、第２図ｄに示すよう
にオーバーエツチングした場合においてレジスト
４１下の幅寸法χ１と、窒素を含むクロム層２１
及び窒素を含むクロム酸化層３１の最大幅寸法χ
２との差である。
そこで、エツチング時間を更に経過させてアン
ダーカツト量及びクロム残り密度を測定した結果
をそれぞれ第３図の特性曲線ａ及びｂで示す。特
性曲線ａによれば、オーバーエツチングすること
によりアンダーカツト量を増加させ（アンダーカ
ツトレートtanａ＝0.07μｍ／10sec）、また特
性曲線ｂによれば、クロム残り密度を減少させる
ことになる。
次に（エツチング時間）／（ジヤストエツチン
グ時間）に対するクロム残り密度の関係を第４図
の特性曲線ｃで示す。ここでジヤストエツチング
時間とは縦方向（厚み方向）のエツチング速度が
飽和するまでに要する時間である。同図の曲線ｃ
によれば、クロム残り密度を0.1（個／cm2）以下
にするには、エツチング時間をジヤストエツチン
グ時間の２倍以上も要する。
したがつて、従来のフオトマスクブランクは、
クロム残りの除去手段としてオーバーエツチング
するしかなく、そのオーバーエツチングにより半
導体製造で要求される微細寸法のパターン制御を
困難にしていた。
この発明の目的は、過剰なオーバーエツチング
をすることなく、クロム残り密度を減少させたフ
オトマスクブランクを提供することである。この
ような目的の達成手段としては、前述したArと
CH4の混合ガスに代えて、ArとN2の混合ガスを
使用することにより、N2ガスのモル比を多くし
て各層のエツチング速度を大きくすることが考え
られるが、その場合アンダーカツトレートが大き
くなつて微細寸法の制御が困難になり、根本的な
解決にはなり得ない。
そこで、本発明者は、特に透明基板上に積層し
た窒素を含むクロム層が従来ほぼ同一の炭化度ま
たは窒化度で構成されていたのに対して、この炭
素または窒素を含むクロム層のうち、透明ガラス
基板に近い第１層として窒素を含むクロム層を、
第２層として炭素を含むクロム層をそれぞれ積層
することにより、エツチング速度を近い層にて比
較的早くして、遠い層にて遅くすることにより、
過剰なオーバーエツチングをすることなく、クロ
ム残りを除去することを見出した。以下、この発
明に係るフオトマスクブランクの実施例を挙げて
詳細に説明する。
第５図ａ及びｂは、従来品の第１図ａ及びｂに
それぞれ対応して示した、この発明の実施例によ
る断面図である。第５図ａは、比較的表面反射率
の高いフオトマスクブランクの例で、表面を精密
研磨したソーダライムガラスからなる透明基板１
０上に、窒化度が比較的大きい窒素を含むクロム
層２２（膜厚約150Å）を第１層とし、そのクロ
ム層２２上に窒化度が比較的小さい炭素を含むク
ロム層２３（膜厚約500Å）をそれぞれ積層して
なるフオトマスクブランクであり、第５図ｂは更
に前例のフオトマスクブランクのクロム層２３上
に窒素を含む酸化クロム層３２（膜厚250Å）を
積層してなる低反射フオトマスクブランクであ
る。
そこで、この低反射フオトマスクブランクにつ
いてクロム層２２の窒化度とクロム層２３の炭化
度を相対的に変えたものを表に示すように用意し
た。なお、光学濃度については、所望値3.0が得
られるようにスパツタリング速度を調整し、その
他は従来と同様なスパツタリング法により各層を
積層する。
The present invention relates to a photomask blank used in the manufacture of semiconductors such as semiconductor devices, ICs, and LSIs. This type of photomask blank basically has a chromium layer 2 laminated on a transparent substrate 1 by a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, etc., as shown in FIG. 1a.
A chromium oxide layer 3 is further formed on the chromium layer 2 as shown in FIG.
A photomask with an anti-reflection layer (low-reflection photomask blank) is laminated with a transparent conductive film 1' made of indium oxide, tin oxide, etc. for antistatic purposes on a transparent substrate 1, as shown in Figure c. There is a photomask blank with a transparent conductive film in which a conductive transparent substrate 1'' is used, the above-mentioned chromium layer 2 is laminated on this transparent substrate 1'', and a chromium oxide layer 3 is laminated on this chromium layer 2. . Therefore, in the present invention, when simply referring to a transparent substrate, it includes not only a single transparent substrate such as soda lime glass, which will be described later, but also one with a transparent conductive film. When such a photomask blank is used for semiconductor manufacturing, a resist (positive resist in this example) is applied to the chromium layer 2 shown in FIG. 1a or the chromium oxide layer 3 shown in FIG. 1b, respectively. After applying a desired pattern and exposing it to light using a suitable exposure device, the exposed portion of the resist, the chromium layer 2 and the chromium oxide layer 3 below it are selected from among the patterns formed by developing the resist. After etching, the resist that was not dissolved by the development is peeled off to obtain a photomask for semiconductor manufacturing. During the steps up to this point, after applying the resist, pre-baking is performed to increase the adhesion between the resist film and the photomask blank (more specifically, the chromium layer 2 or chromium oxide layer 3) and to vapor-deposit the solvent in the resist. It requires a heat treatment process called. If a foreign object 5 is placed on the resist 4 during or after this heat treatment process as shown in FIG. Since the resist 40 after development remains as shown in FIG. 2B, chromium residues 20 and 30 are generated after the next etching process and resist stripping process as shown in FIG. Such chrome remaining 20,30 has a diameter of about 1
(μm), which is a fatal defect for photomasks that require high-precision patterns on the order of 1 μm. Over-etching may be considered as a means for removing the chromium residues 20 and 30, but in that case, the pattern dimensions will become extremely thin, causing difficulty in controlling the fine dimensions. Defects caused by over-etching will be specifically explained below using a conventional photomask blank. Ar and CH 4 at a pressure of 1 × 10 -3 (Torr) are placed on a transparent glass substrate with a precisely polished surface in molar ratios.
In a mixed gas of 88%:12%, a chromium layer (650 Å) containing carbon (corresponding to 2 in FIG. 1b) is deposited by planar magnetron direct current sputtering. Next, in the same vacuum, a nitrogen-containing chromium oxide layer (3 in FIG. ) were laminated to produce a low-reflection blank as shown in FIG. 1b. As mentioned above, after each process of resist coating, exposure phenomenon, and resist peeling, this low-reflection blank was prepared using an etching solution made by adding pure water to 165 g of ceric ammonium nitrate and 42 ml of perchloric acid (70%) to make 1000 ml. When a predetermined pattern was formed by wet etching at (19 to 20°C), the amount of undercut was about 0.36 (μm) when the etching time was 50 (sec). Here, the undercut amount is defined as the width dimension χ1 under the resist 41 and the nitrogen-containing chromium layer 21 when overetched as shown in FIG. 2d.
and the maximum width dimension χ of the chromium oxide layer 31 containing nitrogen
This is the difference between 2 and 2. Therefore, the undercut amount and the remaining chromium density were measured after the etching time was further elapsed, and the results are shown as characteristic curves a and b in FIG. 3, respectively. According to characteristic curve a, the amount of undercut is increased by overetching (undercut tana=0.07 μm/10 sec), and according to characteristic curve b, the residual chromium density is decreased. Next, the relationship between the remaining chromium density and (etching time)/(just etching time) is shown by characteristic curve c in FIG. Here, the just etching time is the time required until the etching rate in the vertical direction (thickness direction) is saturated. Curve c in the same figure
According to the above, in order to reduce the residual chromium density to 0.1 (pieces/cm 2 ) or less, the etching time is more than twice the just etching time. Therefore, conventional photomask blanks are
The only way to remove the chromium residue is by over-etching, and this over-etching makes it difficult to control fine-sized patterns required in semiconductor manufacturing. An object of the present invention is to provide a photomask blank with reduced chromium residual density without excessive overetching. As a means of achieving this purpose, the above-mentioned Ar and
By using a mixed gas of Ar and N2 instead of a mixed gas of CH4 , it is possible to increase the molar ratio of N2 gas and increase the etching rate of each layer. As the size increases, it becomes difficult to control fine dimensions, and this cannot be a fundamental solution. Therefore, the inventor of the present invention particularly discovered that while chromium layers containing nitrogen deposited on transparent substrates were conventionally constructed with approximately the same degree of carbonization or nitridation, among the chromium layers containing carbon or nitrogen, A chromium layer containing nitrogen is used as the first layer near the transparent glass substrate.
By laminating carbon-containing chromium layers as the second layer, the etching rate can be made relatively fast in nearby layers and slow in distant layers.
It has been found that chromium residue can be removed without excessive overetching. Hereinafter, examples of the photomask blank according to the present invention will be described in detail. FIGS. 5a and 5b are sectional views according to an embodiment of the present invention, corresponding to FIGS. 1a and 1b of the conventional product, respectively. Figure 5a shows an example of a photomask blank with a relatively high surface reflectance, and a transparent substrate 1 made of soda lime glass with a precisely polished surface.
0, a chromium layer 22 (film thickness approximately 150 Å) containing nitrogen with a relatively high degree of nitridation is formed as a first layer, and a chromium layer 23 (film thickness approximately 150 Å) containing carbon with a relatively low degree of nitridation is formed on the chromium layer 22. 500 Å) respectively, and FIG. Photomask blank. Therefore, low-reflection photomask blanks were prepared in which the degree of nitridation of the chromium layer 22 and the degree of carbonization of the chromium layer 23 were relatively changed as shown in the table. Regarding the optical density, the sputtering speed was adjusted so as to obtain the desired value of 3.0, and the other layers were laminated by the same sputtering method as in the past.
【表】
これらの実施例１、２、及び３によれば、先ず
エツチング時間に対するアンダーカツト量の特性
曲線はそれぞれ第３図の曲線ｄ，ｅ及びｆで示さ
れ、いずれも従来品の曲線ａと比較してアンダー
カツト量とアンダーカツトレート（tanψｄ＝tan
ψｅ＝tanψｆ＝0.08μｍ／10sec）とがわずかに
増大する。しかしながら、この増大分については
従来のような過剰なオーバーエツチングを必要と
しないので無視できる。すなわち、（エツチング
時間）／（ジヤストエツチング時間）に対するク
ロム残り密度の特性では、実施例１、２及び３は
それぞれ第４図の特性曲線ｇ，ｈ、及びｉで示さ
れ、いずれの実施例も、クロム残り密度を0.1
（個／cm2）以下にする場合には、ジヤストエツチ
ング時間に対するエツチング時間を1.3倍以上に
すれば良いことになる。ここで、クロム層２２の
積層におけるArとN2の混合ガス中の窒化度、及
びクロム層２３の積層におけるArとCH4の混合
ガス中の炭化度に対するエツチング速度の関係は
それぞれ第６図の曲線ｊ及びｋで示されるよう
に、エツチング速度は窒化度が大きくなるに従つ
て増大し、炭化度が大きくなるに従つて減少する
傾向にある。それ故、本発明においては、クロム
残り密度を所望値以下にする場合に、ジヤストエ
ツチング時間に対するエツチング時間を減少させ
る手段として、第１層としてエツチング速度が速
い窒素を含むクロム層２２を積層し、第２層とし
てエツチング速度が遅い炭素を含むクロム層２３
を積層していることになる。そして、クロム層２
２の窒化度とクロム層２３の炭化度とをそれぞれ
大きくするに従つて（第４図の曲線ｇ→ｈ→
ｉ）、クロム残り密度を減少させると共に、（エツ
チング時間）／（ジヤストエツチング時間）を小
さくし、1.0に近づけることができる。
したがつて、この発明によれば、従来品のよう
に過剰なオーバーエツチングをすることなく、ク
ロム残り密度を減少させることができる。
なお、以上の実施例の変形例としては、積層方
法としてスパツタリング法以外に真空蒸着法、イ
オンプレーテイング法等でもよく、透明基板とし
てソーダライムガラス以外にボロンシリケートガ
ラス、石英ガラス、サフアイア等はもとより、透
明導電膜付きの透明基板でもよく、また、第５図
ａに示した表面反射率の高いフオトマスクブラン
クについても低反射タイプと同様な効果が得られ
る。また、本発明は窒素を含むクロム層２２と炭
素を含むクロム層２３を分離して説明したが、透
明基板１０の界面付近から遠ざかるに従つて連続
的に窒化度を減少させ、炭化度を増大させてもよ
い。[Table] According to these Examples 1, 2, and 3, first, the characteristic curves of the amount of undercut against the etching time are respectively shown by curves d, e, and f in FIG. Undercut amount and undercut rate (tanψd=tan
ψe=tanψf=0.08 μm/10sec) increases slightly. However, this increase can be ignored since excessive overetching as in the conventional method is not required. That is, the characteristics of the remaining chromium density with respect to (etching time)/(just etching time) are shown by characteristic curves g, h, and i in FIG. 4 for Examples 1, 2, and 3, respectively. Also, the chromium residual density is 0.1
(pieces/cm 2 ) or less, the etching time should be at least 1.3 times the just etching time. Here, the relationship between the etching rate and the degree of nitridation in the mixed gas of Ar and N 2 in the stacked chromium layer 22 and the degree of carbonization in the mixed gas of Ar and CH 4 in the stacked chromium layer 23 is shown in FIG. As shown by curves j and k, the etching rate tends to increase as the degree of nitridation increases, and decreases as the degree of carbonization increases. Therefore, in the present invention, when the residual chromium density is to be lower than a desired value, a chromium layer 22 containing nitrogen, which has a high etching rate, is laminated as a first layer as a means to reduce the etching time relative to the direct etching time. , a chromium layer 23 containing carbon with a slow etching rate as a second layer
This means that they are layered. And chromium layer 2
As the degree of nitridation of the chromium layer 23 and the degree of carbonization of the chromium layer 23 are respectively increased (curve g → h →
i) It is possible to reduce the residual chromium density and reduce (etching time)/(just etching time) to approach 1.0. Therefore, according to the present invention, the residual chromium density can be reduced without excessive overetching unlike conventional products. In addition, as a modification of the above embodiment, a vacuum evaporation method, an ion plating method, etc. may be used in addition to the sputtering method as a lamination method, and as a transparent substrate, in addition to soda lime glass, boron silicate glass, quartz glass, sapphire, etc. may be used. , a transparent substrate with a transparent conductive film may be used, and the same effect as the low reflection type can be obtained even with a photomask blank having a high surface reflectance as shown in FIG. 5a. Further, although the present invention has been described with the chromium layer 22 containing nitrogen and the chromium layer 23 containing carbon separated, the degree of nitridation is continuously decreased and the degree of carbonization is increased as the distance from the interface of the transparent substrate 10 increases. You may let them.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図ａ，ｂ及びｃは従来のフオトマスクブラ
ンクの断面図、第２図ａ，ｂ，ｃは前記ブランク
を使用したレジスト塗布、露光現象、レジスト剥
離の各工程の断面図、第２図ｄはアンダーカツト
量を示す断面図、第３図はエツチング時間に対す
るアンダーカツト量及びクロム残り密度を示す特
性図、第４図は（エツチング時間）／（ジヤスト
エツチング時間）に対するクロム残り密度を示す
特性図、第５図は本発明によるフオトマスクブラ
ンクの断面図、並びに第６図は窒化度及び炭化度
に対するエツチング速度の特性図である。
１０……透明基板、２２……窒素を含むクロム
層、２３……炭素を含むクロム層。
Figures 1a, b, and c are cross-sectional views of a conventional photomask blank; Figures 2a, b, and c are cross-sectional views of each process of resist coating, exposure phenomenon, and resist peeling using the blank; d is a cross-sectional view showing the amount of undercut, Figure 3 is a characteristic diagram showing the amount of undercut and remaining chromium density versus etching time, and Figure 4 shows the remaining chromium density versus (etching time)/(just etching time). FIG. 5 is a cross-sectional view of a photomask blank according to the present invention, and FIG. 6 is a characteristic diagram of etching rate with respect to degree of nitridation and degree of carbonization. 10...Transparent substrate, 22...Chromium layer containing nitrogen, 23...Chromium layer containing carbon.