【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
この発明は半導体素子、IC、LSI等の半導体製
造に使用されるフオトマスクブランクに関する。
この種のフオトマスクブランクとしては、基本
的に第１図ａに示されるように透明基板１上に真
空蒸着法、スパツタリング法またはイオンプレー
テイング法等によつてクロム層２を積層させた、
比較的表面反射率の高いものと、同図ｂに示され
るように前記クロム層２上に更に酸化クロム層３
を積層させて反射防止層付きのもの（低反射フオ
トマスクブランク）と、同図ｃに示すように透明
基板１上に酸化インジウム、酸化スズなどの帯電
防止用の透明導電膜１′を積層して、導電性をも
つた透明基板１″を使用し、この透明基板１″上に
前述したクロム層２更にこのクロム層２上に酸化
クロム層３を積層した透明導電膜付きフオトマス
クブランクがある。したがつて、この発明におい
ては、単に透明基板というときは、後述するよう
なソーダライムガラスなどの透明基板単体の他
に、透明導電膜付きのものが含まれる。
このようなフオトマスクブランクを半導体製造
用に使用される際には、第１図ａに示したクロム
層２または同図ｂに示した酸化クロム層３上にそ
れぞれレジスト（本例ではポジレジスト）を塗布
し、所望のパターンを適当な露光装置により露光
させた後、レジストを現像して形成されたパター
ンのうちから、露光された部分のレジストと、そ
の下のクロム層２、酸化クロム層３をエツチング
したうえで、前記現像によつて溶解しなかつたレ
ジストを剥離して、所定の半導体製造用フオトマ
スクを得るものである。
ここまでの工程中、前記レジストの塗布後に
は、レジスト膜とフオトマスクブランク（より詳
しくはクロム層２または酸化クロム層３）との接
着性を高め、レジスト中の溶媒を蒸着させるため
にプレベークと呼ばれる熱処理工程を必要とす
る。この熱処理工程中またはその後工程で第２図
ａに示すようにレジスト４上に異物５が乗つた場
合、その異物５下のレジスト４は、前述した露光
によつても未露出部分となつて、現像後のレジス
ト４０が同図ｂに示すように残ることから、次の
エツチング工程、レジスト剥離工程後において同
図ｃに示すようにクロム残り２０，３０が発生す
る。このようなクロム残り２０，３０は直径約１
（μｍ）の大きさを有し、１μｍオーダーの高精
度パターンが要求されるフオトマスクとしては致
命的欠陥となる。このクロム残り２０，３０の除
去手段としては、オーバーエツチングすることが
考えられるが、その場合パターン寸法が極めて細
くなり、微細寸法の制御に支障を来たすことにな
る。以下、このオーバーエツチングによる欠陥を
従来のフオトマスクブランクを挙げて具体的に説
明する。
表面を精密研磨した透明ガラス基板上に、圧力
１×10-3（Torr）のArとN2をそれぞれモル比85
％：15％にした混合ガス中で、プレーナマグネト
ロン直流スパツタリングにより窒素を含むクロム
層（650Å）（第１図ｂにて２に相当する。）を積
層させる。次に、同一真空中で、ArとNOをそれ
ぞれモル比80％：20％にした混合ガス中で同様の
スパツタリングにより前記クロム層上に、窒素を
含むクロム酸化層（第１図ｂにて３に相当す
る。）を積層させ第１図ｂに示したような低反射
ブランクを製造した。この低反射ブランクは、前
述したようにレジスト塗布、露光現象及びレジス
ト剥離の各工程の後、硝酸第２セリウムアンモニ
ウム165ｇと過塩素酸（70％）42mlに純水を加え
て1000mlにしたエツチング液（19〜20℃）でウエ
ツトエツチングすることにより所定のパターンを
形成した場合、エツチング時間が30（sec）でア
ンダーカツト量が約0.28（μｍ）であつた。ここ
で、アンダーカツト量とは、第２図ｄに示すよう
にオーバーエツチングした場合においてレジスト
４１下の幅寸法χ１と、窒素を含むクロム層２１
及び窒素を含むクロム酸化層３１の最大寸法χ２
との差である。
そこで、エツチング時間を更に経過させてアン
ダーカツト量及びクロム残り密度を測定した結果
をそれぞれ第３図の特性曲線ａ及びｂで示す。特
性曲線ａによれば、オーバーエツチングすること
によりアンダーカツト量を増加させ、また特性曲
線ｂによれば、クロム残り密度を減少させること
になる。
次に（エツチング時間）／（ジヤストエツチン
グ時間）に対するクロム残り密度の関係を第４図
の特性曲線ｃで示す。ここでジヤストエツチング
時間とは縦方向（厚み方向）のエツチング速度が
飽和するまでに要する時間である。同図の曲線ｃ
によれば、クロム残り密度を0.1（個／cm2）以下
にするには、エツチング時間をジヤストエツチン
グ時間の２倍以上も要する。
したがつて、従来のフオトマスクブランクは、
クロム残りの除去手段としてオーバーエツチング
するしかなく、そのオーバーエツチングにより半
導体製造で要求される微細寸法のパターン制御を
困難にしていた。
この発明の目的は、過剰なオーバーエツチング
をすることなく、クロム残り密度を減少させたフ
オトマスクブランクを提供することである。この
ような目的の達成手段としては、N2ガスのモル
比を多くして各層のエツチング速度を大きくする
ことが考えられるが、その場合アンダーカツトレ
ートが大きくなつて微細寸法の制御が困難にな
り、根本的な解決にはなり得ない。
そこで、本発明者は、特に透明基板上に積層し
た窒素を含むクロム層が従来ほぼ同一の窒化度で
構成されていたのに対して、この窒素を含むクロ
ム層のうち、透明ガラス基板に近い層と遠い層と
に分け、エツチング速度を近い層にて比較的早く
して、遠い層にて遅くすることにより、過剰なオ
ーバーエツチングをすることなく、クロム残りを
除去することを見出した。以下、この発明に係る
フオトマスクブランクの実施例を挙げて詳細に説
明する。
第５図ａ及びｂは、従来品の第１図ａ及びｂに
それぞれ対応して示した、この発明の実施例によ
る断面図である。第５図ａは、比較的表面反射率
の高いフオトマスクブランクの例で、表面を精密
研磨したソーダライムガラスからなる透明基板１
０上に、窒化度が比較的大きい窒素を含むクロム
層２２を、そのクロム層２２上に窒化度が比較的
小さい窒素を含むクロム層２３をそれぞれ積層し
てなるフオトマスクブランクであり、第５図ｂは
更に前例のフオトマスクブランクのクロム層２３
上に窒素を含む酸化クロム層３２（膜層250Å）
を積層してなる低反射フオトマスクブランクであ
る。
そこで、この低反射フオトマスクブランクにつ
いてクロム層２２とクロム層２３の各窒化度を相
対的に変えたものを表に示すように用意し、膜厚
についてはクロム層２２を150Å、クロム層２３
を500Åにし、このクロム層２３上に前述した酸
化クロム層３２を積層し、光学濃度については、
所望値3.0が得られるようにスパツタリング速度
を調整し、その他は従来と同様なスパツタリング
法により各層を積層する。
The present invention relates to a photomask blank used in the manufacture of semiconductors such as semiconductor devices, ICs, and LSIs. This type of photomask blank basically has a chromium layer 2 laminated on a transparent substrate 1 by a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, etc., as shown in FIG. 1a.
A chromium oxide layer 3 is further formed on the chromium layer 2 as shown in FIG.
A photomask with an anti-reflection layer (low-reflection photomask blank) is laminated with a transparent conductive film 1' made of indium oxide, tin oxide, etc. for antistatic purposes on a transparent substrate 1, as shown in Figure c. There is a photomask blank with a transparent conductive film in which a conductive transparent substrate 1'' is used, the above-mentioned chromium layer 2 is laminated on this transparent substrate 1'', and a chromium oxide layer 3 is laminated on this chromium layer 2. . Therefore, in the present invention, when simply referring to a transparent substrate, it includes not only a single transparent substrate such as soda lime glass, which will be described later, but also one with a transparent conductive film. When such a photomask blank is used for semiconductor manufacturing, a resist (positive resist in this example) is applied to the chromium layer 2 shown in FIG. 1a or the chromium oxide layer 3 shown in FIG. 1b, respectively. After applying a desired pattern and exposing it to light using a suitable exposure device, the exposed portion of the resist, the chromium layer 2 and the chromium oxide layer 3 below it are selected from among the patterns formed by developing the resist. After etching, the resist that was not dissolved by the development is peeled off to obtain a photomask for semiconductor manufacturing. During the steps up to this point, after applying the resist, pre-baking is performed to increase the adhesion between the resist film and the photomask blank (more specifically, the chromium layer 2 or chromium oxide layer 3) and to vapor-deposit the solvent in the resist. It requires a heat treatment process called. If a foreign object 5 is placed on the resist 4 during or after this heat treatment process as shown in FIG. Since the resist 40 after development remains as shown in FIG. 2B, chromium residues 20 and 30 are generated after the next etching process and resist stripping process as shown in FIG. Such chrome remaining 20,30 has a diameter of about 1
(μm), which is a fatal defect for photomasks that require high-precision patterns on the order of 1 μm. Over-etching may be considered as a means for removing the chromium residues 20 and 30, but in that case, the pattern dimensions will become extremely thin, causing difficulty in controlling the fine dimensions. Defects caused by over-etching will be specifically explained below using a conventional photomask blank. Ar and N 2 at a pressure of 1 × 10 -3 (Torr) are each placed at a molar ratio of 85 on a transparent glass substrate whose surface has been precisely polished.
%: A chromium layer (650 Å) (corresponding to 2 in FIG. 1b) containing nitrogen is deposited by planar magnetron direct current sputtering in a mixed gas of 15%. Next, in the same vacuum, a nitrogen-containing chromium oxide layer (3 in Fig. 1b) was formed on the chromium layer by similar sputtering in a mixed gas containing Ar and NO at a molar ratio of 80%:20%. ) were laminated to produce a low-reflection blank as shown in FIG. 1b. As mentioned above, after each process of resist application, exposure phenomenon, and resist peeling, this low-reflection blank was prepared using an etching solution made by adding pure water to 165 g of ceric ammonium nitrate and 42 ml of perchloric acid (70%) to make 1000 ml. When a predetermined pattern was formed by wet etching at (19-20°C), the etching time was 30 (sec) and the amount of undercut was about 0.28 (μm). Here, the undercut amount is defined as the width dimension χ1 under the resist 41 and the nitrogen-containing chromium layer 21 when overetched as shown in FIG. 2d.
and the maximum dimension χ 2 of the chromium oxide layer 31 containing nitrogen
This is the difference between Therefore, the undercut amount and residual chromium density were measured after the etching time had elapsed, and the results are shown as characteristic curves a and b in FIG. 3, respectively. According to characteristic curve a, the amount of undercut is increased by overetching, and according to characteristic curve b, the residual chromium density is decreased. Next, the relationship between the remaining chromium density and (etching time)/(just etching time) is shown by characteristic curve c in FIG. Here, the just etching time is the time required until the etching rate in the vertical direction (thickness direction) is saturated. Curve c in the same figure
According to the above, in order to reduce the residual chromium density to 0.1 (pieces/cm 2 ) or less, the etching time is more than twice the just etching time. Therefore, conventional photomask blanks are
The only way to remove the chromium residue is by over-etching, and this over-etching makes it difficult to control fine-sized patterns required in semiconductor manufacturing. An object of the present invention is to provide a photomask blank with reduced chromium residual density without excessive overetching. One way to achieve this goal is to increase the etching rate of each layer by increasing the molar ratio of N 2 gas, but in this case, the undercut becomes large and it becomes difficult to control the fine dimensions. , cannot be a fundamental solution. Therefore, the inventors of the present invention particularly discovered that, while the nitrogen-containing chromium layer laminated on a transparent substrate had conventionally been constructed with approximately the same degree of nitridation, the nitrogen-containing chromium layer had a similar It has been found that chromium residue can be removed without excessive overetching by dividing the layer into distant layers and making the etching rate relatively high for the nearby layer and slow for the distant layer. Hereinafter, examples of the photomask blank according to the present invention will be described in detail. FIGS. 5a and 5b are sectional views according to an embodiment of the present invention, corresponding to FIGS. 1a and 1b of the conventional product, respectively. Figure 5a shows an example of a photomask blank with a relatively high surface reflectance, and a transparent substrate 1 made of soda lime glass with a precisely polished surface.
0, a chromium layer 22 containing nitrogen with a relatively high degree of nitridation, and a chromium layer 23 containing nitrogen with a relatively low degree of nitridation on the chromium layer 22, respectively. Figure b further shows the chromium layer 23 of the photomask blank of the previous example.
Chromium oxide layer 32 containing nitrogen on top (film layer 250 Å)
This is a low-reflection photomask blank made of laminated layers. Therefore, for this low-reflection photomask blank, the chromium layer 22 and the chromium layer 23 were prepared with relative degrees of nitridation as shown in the table.
is set to 500 Å, and the above-mentioned chromium oxide layer 32 is laminated on this chromium layer 23, and the optical density is as follows.
The sputtering speed was adjusted so as to obtain the desired value of 3.0, and the other layers were laminated by the same sputtering method as in the past.
【表】
これらの実施例１、２、及び３によれば、先ず
エツチング時間に対するアンダーカツト量の特性
曲線は第３図の曲線ａに示したものといずれもほ
ぼ同一であつて、しかも（エツチング時間）／
（ジヤストエツチング時間）に対するクロム残り
密度の特性では、それぞれ第４図の特性曲線ｄ，
ｅ、及びｆで示される。すなわち。いずれの実施
例も、クロム残り密度を0.1（個／cm2）以下にす
る場合には、ジヤストエツチング時間に対するエ
ツチング時間を1.4倍以上にすれば良いことにな
る。ここで、クロム層２２，２３の積層における
ArとN2の混合ガス中の窒化度に対するエツチン
グ速度の関係は第６図の曲線ｇで示されるよう
に、エツチング速度は窒化度が大きくなるに従つ
て増大する傾向にある。そして、クロム層２２は
クロム層２３よりも窒化度を大きくするに従つて
（曲線ｄ→ｅ→ｆ）、クロム残り密度を小さくする
と共に、（エツチング時間）／ジヤストエツチン
グ時間）を小さくし、1.0に近づけることができ
る。
したがつて、この発明によれば、従来品のよう
に過剰なオーバーエツチングをすることなく、ク
ロム残り密度を減少させることができる。
なお、以上の実施例の変形例としては、積層方
法としてスパツタリング法以外に真空蒸着法、イ
オンプレーテイング法等でもよく、透明基板とし
てソーダライムガラス以外にボロンシリケートガ
ラス、石英ガラス、サフアイア等はもとより、透
明導電膜付きの透明基板でもよく、また、第５図
ａに示した表面反射率の高いフオトマスクブラン
クについても低反射タイプと同様な効果が得られ
る。また、本発明はクロム層２２とクロム層２３
を分離して説明したが、透明基板１０の界面付近
から遠ざかるに従つて連続的に窒化度を減少させ
てもよい。[Table] According to these Examples 1, 2, and 3, first, the characteristic curves of the amount of undercut against the etching time are almost the same as the curve a shown in FIG. time)/
The characteristics of residual chromium density against (just etching time) are the characteristic curves d and d in Figure 4, respectively.
Indicated by e and f. Namely. In any of the examples, if the remaining chromium density is to be 0.1 (pieces/cm 2 ) or less, the etching time should be at least 1.4 times the direct etching time. Here, in the lamination of the chromium layers 22 and 23,
The relationship between the etching rate and the degree of nitridation in a mixed gas of Ar and N2 is shown by curve g in FIG. 6, and the etching rate tends to increase as the degree of nitridation increases. As the degree of nitridation of the chromium layer 22 is made larger than that of the chromium layer 23 (curve d→e→f), the remaining chromium density is made smaller and (etching time)/just etching time) is made smaller. It can be brought closer to 1.0. Therefore, according to the present invention, the residual chromium density can be reduced without excessive overetching unlike conventional products. In addition, as a modification of the above embodiment, a vacuum evaporation method, an ion plating method, etc. may be used in addition to the sputtering method as a lamination method, and as a transparent substrate, in addition to soda lime glass, boron silicate glass, quartz glass, sapphire, etc. may be used. , a transparent substrate with a transparent conductive film may be used, and the same effect as the low reflection type can be obtained even with a photomask blank having a high surface reflectance as shown in FIG. 5a. Further, the present invention also provides a chromium layer 22 and a chromium layer 23.
Although explained separately, the degree of nitridation may be decreased continuously as the distance from the vicinity of the interface of the transparent substrate 10 increases.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図ａ，ｂ及びｃは従来のフオトマスクブラ
ンクの断面図、第２図ａ，ｂ，ｃは前記ブランク
を使用したレジスト塗布、露光現象、レジスト剥
離の各工程の断面図、第２図ｄはアンダーカツト
量を示す断面図、第３図はエツチング時間に対す
るアンダーカツト量及びクロム残り密度を示す特
性図、第４図は（エツチング時間）／（ジヤスト
エツチング時間）に対するクロム残り密度を示す
特性図、第５図は本発明によるフオトマスクブラ
ンクの断面図、並びに第６図は窒化度に対するエ
ツチング速度の特性図である。
１０……透明基板、２２……窒化度が大きいク
ロム層、２３……窒化度が小さいクロム層、３２
……酸化クロム層。
Figures 1a, b, and c are cross-sectional views of a conventional photomask blank; Figures 2a, b, and c are cross-sectional views of each process of resist coating, exposure phenomenon, and resist peeling using the blank; d is a cross-sectional view showing the amount of undercut, Figure 3 is a characteristic diagram showing the amount of undercut and remaining chromium density versus etching time, and Figure 4 shows the remaining chromium density versus (etching time)/(just etching time). FIG. 5 is a cross-sectional view of a photomask blank according to the present invention, and FIG. 6 is a characteristic diagram of etching rate versus degree of nitridation. 10...Transparent substrate, 22...Chromium layer with a high degree of nitridation, 23...Chromium layer with a low degree of nitridation, 32
...Chromium oxide layer.