JPS6237056B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L51/02—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明は有機セルロースエステルおよび、ビニ
ルモノマー、とくに不飽和エステルをグラフトす
ることによつて改質したエチレン−ビニルエステ
ル共重合体からなる熱可塑性成形用組成物に関す
る。 酢酸セルロースは軟化する前に分解が始まるの
でその成形用組成物は可塑性を加えることなくし
て熱可塑的に加工することはできない。酢酸プロ
ピオン酸セルロースおよび酢酸酪酸セルロースの
軟化温度と分解温度もまた互いに非常に近いの
で、これらの成形用組成物もまた、加工温度と加
工粘度の必要な低下の達成を保証するために、熱
可塑的な加工の前に可塑剤と混合せねばならな
い。 有機セルロースエステル用の可塑剤はおもに、
例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ア
ジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アゼ
ライン酸ジブチル、リン酸トリクロロエチルおよ
びリン酸トリブチルのようなフタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバチン酸およびリン酸の脂
肪族エステルである。多くの場合に、可塑剤混合
物を用いることもまた有利である。 可塑剤で改質したセルロースエステル成形用組
成物は非常に良好な透明性を示すが、ある種の応
用に対してはさらに加熱下の寸法安定性を改良す
ることが望ましいであろう。それに加えて、可塑
剤は成形品の表面にだんだん移行し、その結果例
えば改質したセルロースエステルのフイルムはあ
る種の食品の包装に対しては用いることができな
い。 有機セルロースエステル、低分子量可塑剤およ
びオレフインポリマーの混合物はドイツ特許出願
公告第1303219号から公知である。しかしなが
ら、オレフインポリマーの含量が比較的高い場
合、このタイプの成形用組成物はもはや透明でな
い。それに加えて、欠点がよく知られた通常の低
分子量エステルをこれらの公知の成形用組成物で
は可塑剤として用いる。 セルロース混合エステルに対する高分子可塑剤
の使用もまた公知である。米国特許第3682850号
にはセルロースエステル40〜90重量%と酢酸ビニ
ル含量75〜99重量%を有するエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体10〜60重量%との、高い機械的強度値
と高い透明性を特徴とする熱可塑性混合物が記載
されている。 それに加えて、ドイツ特許出願公開第2426178
号には有機セルロースエステルとエチレン−ビニ
ルエステル共重合体の透明な熱可塑性成形用組成
物が記載されている。用いられるエチレン−ビニ
ルエステル共重合体は30〜98重量%、好ましくは
60〜98%の組み込まれたビニルエステルを含んで
いる。 セルロース混合エステルと75重量%以下のエチ
レン共重合体成分中の組み込まれたビニルエステ
ルを含んでいるエチレン−ビニルエステル共重合
体との混合物はある範囲内では透明であるが、混
合物中のエチレン−ビニルエステル共重合体の重
量比の増加とともに曲げまたは引張り応力下でク
レーズの発生する傾向が増加する。 この透明性の低下は特殊な応用に対しては望ま
しくない。同時に、ポリマーの不充分な相溶性
は、極端な引張りまたは曲げ応力下でクレーズの
発生が起こらずに高い透明性を示すこともまた要
求される、軟らかく、可撓性の成形用組成物の製
造を複雑にする。 上にあげた欠点を除くことができ、そしてもし
も脂肪族カルボン酸のセルロースエステルをビニ
ルモノマー、とくに不飽和エステルとエチレン−
ビニルエステル共重合体のグラフト物と混合する
ならば、有機セルロースエステルと75重量%まで
の組み込まれたビニルエステルを含んでいるエチ
レン−ビニルエステル共重合体にもとづいたきわ
めて透明で、軟らかく可撓性の成形用組成物を得
ることができることがここに見いだされた。 従つて本発明は本質的に、 1 1種もしくはそれ以上の脂肪族C1〜C5カル
ボン酸のセルロースエステル1〜99重量%、好
ましくは40〜95重量%、 2 a グラフト基として5〜75重量%の組み込
まれたビニルエステルを含んでいるエチレン
−ビニルエステル共重合体5〜90重量%、 b ビニルエステルならびに/あるいはアクリ
ル酸および/またはメタクリル酸のアルキル
エステル10〜95重量%と c C2〜C4α−オレフイン0〜20重量% の重合した単位、 からなるグラフトポリマー99〜1重量%、好まし
くは5〜60重量%、 からなり、成分1と2およびa〜cの合計が常に
100重量%になる熱可塑性成形用組成物を与え
る。 本発明の成形用組成物の製造に適するセルロー
スエステルは1〜5個の炭素原子を含んでいる脂
肪族カルボン酸のセルロースエステル、好ましく
は酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース
および酢酸酪酸セルロースである。 有機セルロースエステルの製造法は長い間公知
であり、例えば「ウルマンの工業化学百科事典
(Ullmanns Encyclopa¨die der Technischen
Chemie)」、ウルバン・ウント・シユパルツエン
ベルク出版社(Verlag Urban u・ Schwarzen
−berg)、ミユニヒーベルリン(Munich−
Berlin)、1963年、第5巻、182〜201頁に記載さ
れている。 好ましい酢酸酪酸セルロースは酪酸基40〜50重
量%と酢酸基15〜26重量%を含む。 次の組成を有する酢酸酪酸セルロースが本発明
の成形用組成物に対してとくに好ましい。 酪酸基42〜46重量% 酢酸基18〜22重量% 好ましい酢酸プロピオン酸セルロースは一般に
プロピオン酸基50〜66重量%、酢酸基1〜12重量
%を含んでいるが、とくに好ましい酢酸プロピオ
ン酸セルロースは次の組成を有する。 プロピオン酸基 54〜60重量% 酢酸基 4〜9重量% 酢酸セルロースのなかで、第二級酢酸セルロー
スを用いるのが好ましい。 用いる脂肪族セルロースエステルの2重量%ア
セトン溶液の相対粘度(ηrel)は25℃で、2.5〜
6.0の間、好ましくは3.5〜5.0の間になる。 グラフト基質として用いるエチレン−ビニルエ
ステル共重合体は公知の高圧または中圧合成法に
よつて適宜例えばt−ブタノールのような溶媒中
で得る。 適当なビニルエステルは例えばギ酸ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロロプロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラ
ウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニルおよび安息香酸ビニルのような1〜18
個の炭素原子を含んでいる飽和した、適宜ハロゲ
ン置換、とくに塩素置換した脂肪族モノカルボン
酸または7〜11個の炭素原子を含んでいる芳香族
モノカルボン酸の有機ビニルエステル、好ましく
は酢酸ビニルである。 高圧合成法によつて製造したエチレン−ビニル
エステル共重合体はメルトインデツクス値
(DIN53735につて荷重2.16kp下190℃において測
定した)0.1〜100、好ましくは1.0〜10、より詳
細には3.5〜6を有する。テトラリン中120℃にお
いて測定した極限粘度[η]は一般に0.6〜1.5
(dl/g)の範囲にある。光散乱法によつて求め
た分子量は好ましくは50000〜1000000の範囲にあ
る。関係Mw/MN−1(G.シユルツ(Schultz)、
ツアイトシユリフト・フイル・フイジカリツシ
エ・ヘミー(Z.Phys.Chem.)、(B)、43巻、 (1939年)、25〜34頁)によつて定義された不均一
度係数Uは5〜30の範囲に入つている。これらの
共重合体は炭化水素またはアルコールに溶解す
る。 例えば溶液重合またはエマルジヨン重合によつ
て製造し、5〜75重量%のビニルエステル、好ま
しくは25〜55重量%のビニルエステルを含んでい
るエチレン−ビニルエステル共重合体は100を越
えることができるメルトインデツクス値
(2.16kpの荷重下190℃において測定)を有する
が、メルトインデツクス範囲は好ましくは15以
下、より詳細には0.5〜5の間である。光散乱に
よつて求めた分子量は好ましくは 40000〜1000000の範囲である。不均一度係数Uは
1〜15である。共重合体は炭化水素およびアルコ
ールに可溶であり、好ましくはトルエン中で極限
粘度[η]0.5〜2.5(dl/g)を有する。 グラフトポリマーを製造するために用いるモノ
マーはおもにビニルエステルおよび/または(メ
タ)アクリル酸のアルキルエステルである。適当
なエステルは例えば(メタ)アクリル酸メチル、
(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n
−プロピルおよびイソプロピル、(メタ)アクリ
ル酸n−ブチルおよびイソブチルならびに(メ
タ)アクリル酸2−エチルヘキシルのようなアク
リル酸および/またはメタアクリル酸のC1〜
C14、好ましくはC1〜C4アルキルエステルであ
る。適当なビニルエステルはすでに記載した脂肪
族または芳香族モノカルボン酸にビニルエステ
ル、好ましくは酢酸ビニルである。ほかの適当な
モノマーは例えばエチレン、プロピレンおよびイ
ソブチピレンのようなC2〜C4α−オレフイン、
そして適宜アクリル酸およびメタアクリル酸であ
る。 透明なグラフト共重合体が要求されなければ、
スチレンまたはα−メチルスチレンのような芳香
族ビニル化合物を適宜(メタ)アクリル酸エステ
ルと混合して用いることもまた可能である。 グラフト重合反応は溶液またはバルクで行う。
適当な溶媒はベンゼン、トルエンまたはキシレン
のような炭化水素、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール
またt−ブタノールのようなアルコール、クロロ
ベンゼン、塩化メチレンまたはテトラクロロエチ
レンのような塩素化炭化水素、酢酸メチル、酢酸
エチルまたは酢酸ブチルおよび氷酢酸あるいはそ
れらの混合物である。グラフト重合反応は均一相
で行うのが好ましいが、原則として不均一相で行
つてもよい。最初グラフト基質、ビニルモノマ
ー、そして、適宜溶媒の均一相を調製し、溶液を
水に分散させ、次に適宜触媒を添加した後重合を
行うこともまたまつたく可能である。 グラフト反応は重合スクリユーで溶媒の存在ま
たは不在下で行つてもよく、溶媒または残存モノ
マーは蒸発スクリユー、薄膜蒸発器またはスプレ
ードライヤーでグラフト重合混合物から蒸発させ
てもよい。 重合反応は−20〜250℃の範囲の温度、好まし
くは30〜180℃の範囲の温度において、常圧〜300
バールの間の圧力、好ましくは25バールまでの圧
力下で行う。 重合触媒は溶解または混合段階の前、間または
後に重合混合物に加えてよい。触媒は均一なグラ
フト基質溶液の調製の後モノマーとともに、ある
いはモノマーとは別に反応混合物に加えるのが好
ましい。 重合触媒はグラフト基質とグラフトモノマーの
合計に対して0.001〜2重量%の量を用いるのが
もつともよい。これらの量はもちろんかなり越え
てもよい。 ペル化合物またはアゾ化合物または例えばベン
ツピナコールのようなラジカルを生ずる高度に置
換されたエタン誘導体を重合触媒として用いてよ
い。適当な重合触媒の例はベンゾイルペルオキシ
ド、t−ブチルペルピバレート、ラウロイルペル
オキシド、t−ブチルペルオクトエート、t−ブ
チルペルベンゾエート、ジt−ブチルペルオキシ
ド、t−ブチルペルイソノナネート、ジイソプロ
ピルペルカーボネート、ジシクロヘキシルペルカ
ーボネート、ジクミルペルオキシド、t−ブチル
ペルネオデカノエート、アゾピスイソブチロニト
リルまたは例えばビスエチルエステルのようなア
ゾビスイソ酪酸のエステルである。 開始剤ラジカルは公知のレドツクス系または紫
外線、化学線または加速電子によつて作り出して
もよい。 本発明の成形用組成物は適宜低分子量可塑剤に
よつても改質してもよい。 適当な低分子量可塑剤はフタル酸ジメチル、フ
タル酸ジエチル、リン酸トリフエニル、メチルエ
チレングリコール・フタレート、セバチン酸ジ−
n−ブチル、エチルブチレングリコール・フタレ
ート、ブタルブチレングリコール・フタレート、
フタル酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、フタ
ル酸ジオクチル、ブチルベンジル・フタレートお
よびトリアセチンである。 それに加えて、本発明の成形用組成物は例えば
ポリマー混合物を染色または着色したり、酸化も
しくは光への抵抗性を改良したり、燃焼性を低下
させる添加物を含んでもよい。 エチレン−ビニルエステルグラフト共重合体と
有機セルロースエステルの本発明による成形用組
成物はDIN534531に従つて測定したノツチ衝撃強
度の著しい増加を示す。それに加えて、それらは
例えばDIN53460(ビカツト(Vicat)軟化温度)
に従つて測定した加熱下の寸法安定性の向上を特
徴とする。ビカツト軟化温度は低分子量可塑剤で
改質したセルロースエステルの軟化温度の40℃上
までである。 これらの通常のセルロースエステル成形用組成
物と比べて、本発明のポリマー混合物はまた例え
ば硬度、引張強度、曲げ強度および弾性率の増加
のように機械的性質の向上を示す。いわゆる可塑
剤の移行という公知の影響もまたほとんど起こら
ず、その結果問題のタイプの成形用組成物もまた
例えば食品との接触を含む応用に対してとくに適
する。 本発明のセルロースエステルとエチレン−ビニ
ルエステル共重合体のグラフト共重合体の混合物
は通常の押出機および射出成形機で連続的におよ
びバツチ式で容易に加工することができ、この点
で良好な流動性を示す。 あらゆる種類の成形品ならびにアセテートレー
ヨン、ブロツクアセテート、安全フイルム用フイ
ルムサポート、電気絶縁フイルムおよびラツカー
を製造することが可能である。熱風および老化に
対するポリマー混合物の抵抗性の向上はそれらを
屋外での応用に用いることもまた可能にする。 本発明を次の実施例によつて説明する。ここで
示された%は重量%を表わす。 グラフト共重合体の製造 実施例 A 冷却/加熱ジヤケツト、モノマーおよび開始剤
計量ユニツトおよび内部温度調節系を有する2個
の5反応器を備えた連続重合用の2オートクレ
ーブ装置で、反応温度70℃において次のように重
合を行う。次の溶液を反応器1に毎時送り込む。 溶液 1 45%の組み込まれた酢酸ビニルを含んでいるエ
チレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)0.75Kg 酢酸ビニル 0.6 Kg t−ブタノール 2.95Kg 溶液 2 酢酸ビニル 0.7 Kg t−ブチルペルピバレート 0.022Kg t−ブタノール 1.5 Kg 第1の反応器中での平均滞留時間40〜45分と平
均モノマー転化率約85%の後で、ポリマーシロツ
プを第2の反応器に加える。第2の反応器中の平
均滞留時間は約40分である。第2の反応器を出た
後のモノマー転化率は実質的に100%である。ポ
リマーシロツプは蒸発スクリユーで処理する。グ
ラフト物は極限粘度[η]1.52(dl/g)を示
し、次の組成を有する。EVA36.5%と酢酸ビニ
ル63.5%。 実施例 B t−ブタノール4000g中に酢酸ビニル4000gと
t−ブチルペルピバレート16.8gの溶液を40の
オートクレーブに入れたt−ブタノール13500g
中の組み込まれた酢酸ビニル45%を含んでおり、
ムーニー粘度20を有するエチレン−酢酸ビニル共
重合体4500gの溶液に窒素下で70℃において4時
間かけて加える。70℃において3時間かきまぜた
後、生成したグラフト共重合体は揮発性留分を蒸
発スクリユーで取り去ることにつて単離する。グ
ラフト共重合体はエチレン−酢酸ビニル共重合体
52%と酢酸ビニルの重合した単位48%を含む。テ
トラヒドロフラン中で測定した極限粘度[η]は
1.53(dl/g)になる。 第1表中のグラフト共重合体C〜Hは本操作B
によつて製造する。
ルモノマー、とくに不飽和エステルをグラフトす
ることによつて改質したエチレン−ビニルエステ
ル共重合体からなる熱可塑性成形用組成物に関す
る。 酢酸セルロースは軟化する前に分解が始まるの
でその成形用組成物は可塑性を加えることなくし
て熱可塑的に加工することはできない。酢酸プロ
ピオン酸セルロースおよび酢酸酪酸セルロースの
軟化温度と分解温度もまた互いに非常に近いの
で、これらの成形用組成物もまた、加工温度と加
工粘度の必要な低下の達成を保証するために、熱
可塑的な加工の前に可塑剤と混合せねばならな
い。 有機セルロースエステル用の可塑剤はおもに、
例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ア
ジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アゼ
ライン酸ジブチル、リン酸トリクロロエチルおよ
びリン酸トリブチルのようなフタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバチン酸およびリン酸の脂
肪族エステルである。多くの場合に、可塑剤混合
物を用いることもまた有利である。 可塑剤で改質したセルロースエステル成形用組
成物は非常に良好な透明性を示すが、ある種の応
用に対してはさらに加熱下の寸法安定性を改良す
ることが望ましいであろう。それに加えて、可塑
剤は成形品の表面にだんだん移行し、その結果例
えば改質したセルロースエステルのフイルムはあ
る種の食品の包装に対しては用いることができな
い。 有機セルロースエステル、低分子量可塑剤およ
びオレフインポリマーの混合物はドイツ特許出願
公告第1303219号から公知である。しかしなが
ら、オレフインポリマーの含量が比較的高い場
合、このタイプの成形用組成物はもはや透明でな
い。それに加えて、欠点がよく知られた通常の低
分子量エステルをこれらの公知の成形用組成物で
は可塑剤として用いる。 セルロース混合エステルに対する高分子可塑剤
の使用もまた公知である。米国特許第3682850号
にはセルロースエステル40〜90重量%と酢酸ビニ
ル含量75〜99重量%を有するエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体10〜60重量%との、高い機械的強度値
と高い透明性を特徴とする熱可塑性混合物が記載
されている。 それに加えて、ドイツ特許出願公開第2426178
号には有機セルロースエステルとエチレン−ビニ
ルエステル共重合体の透明な熱可塑性成形用組成
物が記載されている。用いられるエチレン−ビニ
ルエステル共重合体は30〜98重量%、好ましくは
60〜98%の組み込まれたビニルエステルを含んで
いる。 セルロース混合エステルと75重量%以下のエチ
レン共重合体成分中の組み込まれたビニルエステ
ルを含んでいるエチレン−ビニルエステル共重合
体との混合物はある範囲内では透明であるが、混
合物中のエチレン−ビニルエステル共重合体の重
量比の増加とともに曲げまたは引張り応力下でク
レーズの発生する傾向が増加する。 この透明性の低下は特殊な応用に対しては望ま
しくない。同時に、ポリマーの不充分な相溶性
は、極端な引張りまたは曲げ応力下でクレーズの
発生が起こらずに高い透明性を示すこともまた要
求される、軟らかく、可撓性の成形用組成物の製
造を複雑にする。 上にあげた欠点を除くことができ、そしてもし
も脂肪族カルボン酸のセルロースエステルをビニ
ルモノマー、とくに不飽和エステルとエチレン−
ビニルエステル共重合体のグラフト物と混合する
ならば、有機セルロースエステルと75重量%まで
の組み込まれたビニルエステルを含んでいるエチ
レン−ビニルエステル共重合体にもとづいたきわ
めて透明で、軟らかく可撓性の成形用組成物を得
ることができることがここに見いだされた。 従つて本発明は本質的に、 1 1種もしくはそれ以上の脂肪族C1〜C5カル
ボン酸のセルロースエステル1〜99重量%、好
ましくは40〜95重量%、 2 a グラフト基として5〜75重量%の組み込
まれたビニルエステルを含んでいるエチレン
−ビニルエステル共重合体5〜90重量%、 b ビニルエステルならびに/あるいはアクリ
ル酸および/またはメタクリル酸のアルキル
エステル10〜95重量%と c C2〜C4α−オレフイン0〜20重量% の重合した単位、 からなるグラフトポリマー99〜1重量%、好まし
くは5〜60重量%、 からなり、成分1と2およびa〜cの合計が常に
100重量%になる熱可塑性成形用組成物を与え
る。 本発明の成形用組成物の製造に適するセルロー
スエステルは1〜5個の炭素原子を含んでいる脂
肪族カルボン酸のセルロースエステル、好ましく
は酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース
および酢酸酪酸セルロースである。 有機セルロースエステルの製造法は長い間公知
であり、例えば「ウルマンの工業化学百科事典
(Ullmanns Encyclopa¨die der Technischen
Chemie)」、ウルバン・ウント・シユパルツエン
ベルク出版社(Verlag Urban u・ Schwarzen
−berg)、ミユニヒーベルリン(Munich−
Berlin)、1963年、第5巻、182〜201頁に記載さ
れている。 好ましい酢酸酪酸セルロースは酪酸基40〜50重
量%と酢酸基15〜26重量%を含む。 次の組成を有する酢酸酪酸セルロースが本発明
の成形用組成物に対してとくに好ましい。 酪酸基42〜46重量% 酢酸基18〜22重量% 好ましい酢酸プロピオン酸セルロースは一般に
プロピオン酸基50〜66重量%、酢酸基1〜12重量
%を含んでいるが、とくに好ましい酢酸プロピオ
ン酸セルロースは次の組成を有する。 プロピオン酸基 54〜60重量% 酢酸基 4〜9重量% 酢酸セルロースのなかで、第二級酢酸セルロー
スを用いるのが好ましい。 用いる脂肪族セルロースエステルの2重量%ア
セトン溶液の相対粘度(ηrel)は25℃で、2.5〜
6.0の間、好ましくは3.5〜5.0の間になる。 グラフト基質として用いるエチレン−ビニルエ
ステル共重合体は公知の高圧または中圧合成法に
よつて適宜例えばt−ブタノールのような溶媒中
で得る。 適当なビニルエステルは例えばギ酸ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロロプロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラ
ウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニルおよび安息香酸ビニルのような1〜18
個の炭素原子を含んでいる飽和した、適宜ハロゲ
ン置換、とくに塩素置換した脂肪族モノカルボン
酸または7〜11個の炭素原子を含んでいる芳香族
モノカルボン酸の有機ビニルエステル、好ましく
は酢酸ビニルである。 高圧合成法によつて製造したエチレン−ビニル
エステル共重合体はメルトインデツクス値
(DIN53735につて荷重2.16kp下190℃において測
定した)0.1〜100、好ましくは1.0〜10、より詳
細には3.5〜6を有する。テトラリン中120℃にお
いて測定した極限粘度[η]は一般に0.6〜1.5
(dl/g)の範囲にある。光散乱法によつて求め
た分子量は好ましくは50000〜1000000の範囲にあ
る。関係Mw/MN−1(G.シユルツ(Schultz)、
ツアイトシユリフト・フイル・フイジカリツシ
エ・ヘミー(Z.Phys.Chem.)、(B)、43巻、 (1939年)、25〜34頁)によつて定義された不均一
度係数Uは5〜30の範囲に入つている。これらの
共重合体は炭化水素またはアルコールに溶解す
る。 例えば溶液重合またはエマルジヨン重合によつ
て製造し、5〜75重量%のビニルエステル、好ま
しくは25〜55重量%のビニルエステルを含んでい
るエチレン−ビニルエステル共重合体は100を越
えることができるメルトインデツクス値
(2.16kpの荷重下190℃において測定)を有する
が、メルトインデツクス範囲は好ましくは15以
下、より詳細には0.5〜5の間である。光散乱に
よつて求めた分子量は好ましくは 40000〜1000000の範囲である。不均一度係数Uは
1〜15である。共重合体は炭化水素およびアルコ
ールに可溶であり、好ましくはトルエン中で極限
粘度[η]0.5〜2.5(dl/g)を有する。 グラフトポリマーを製造するために用いるモノ
マーはおもにビニルエステルおよび/または(メ
タ)アクリル酸のアルキルエステルである。適当
なエステルは例えば(メタ)アクリル酸メチル、
(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n
−プロピルおよびイソプロピル、(メタ)アクリ
ル酸n−ブチルおよびイソブチルならびに(メ
タ)アクリル酸2−エチルヘキシルのようなアク
リル酸および/またはメタアクリル酸のC1〜
C14、好ましくはC1〜C4アルキルエステルであ
る。適当なビニルエステルはすでに記載した脂肪
族または芳香族モノカルボン酸にビニルエステ
ル、好ましくは酢酸ビニルである。ほかの適当な
モノマーは例えばエチレン、プロピレンおよびイ
ソブチピレンのようなC2〜C4α−オレフイン、
そして適宜アクリル酸およびメタアクリル酸であ
る。 透明なグラフト共重合体が要求されなければ、
スチレンまたはα−メチルスチレンのような芳香
族ビニル化合物を適宜(メタ)アクリル酸エステ
ルと混合して用いることもまた可能である。 グラフト重合反応は溶液またはバルクで行う。
適当な溶媒はベンゼン、トルエンまたはキシレン
のような炭化水素、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール
またt−ブタノールのようなアルコール、クロロ
ベンゼン、塩化メチレンまたはテトラクロロエチ
レンのような塩素化炭化水素、酢酸メチル、酢酸
エチルまたは酢酸ブチルおよび氷酢酸あるいはそ
れらの混合物である。グラフト重合反応は均一相
で行うのが好ましいが、原則として不均一相で行
つてもよい。最初グラフト基質、ビニルモノマ
ー、そして、適宜溶媒の均一相を調製し、溶液を
水に分散させ、次に適宜触媒を添加した後重合を
行うこともまたまつたく可能である。 グラフト反応は重合スクリユーで溶媒の存在ま
たは不在下で行つてもよく、溶媒または残存モノ
マーは蒸発スクリユー、薄膜蒸発器またはスプレ
ードライヤーでグラフト重合混合物から蒸発させ
てもよい。 重合反応は−20〜250℃の範囲の温度、好まし
くは30〜180℃の範囲の温度において、常圧〜300
バールの間の圧力、好ましくは25バールまでの圧
力下で行う。 重合触媒は溶解または混合段階の前、間または
後に重合混合物に加えてよい。触媒は均一なグラ
フト基質溶液の調製の後モノマーとともに、ある
いはモノマーとは別に反応混合物に加えるのが好
ましい。 重合触媒はグラフト基質とグラフトモノマーの
合計に対して0.001〜2重量%の量を用いるのが
もつともよい。これらの量はもちろんかなり越え
てもよい。 ペル化合物またはアゾ化合物または例えばベン
ツピナコールのようなラジカルを生ずる高度に置
換されたエタン誘導体を重合触媒として用いてよ
い。適当な重合触媒の例はベンゾイルペルオキシ
ド、t−ブチルペルピバレート、ラウロイルペル
オキシド、t−ブチルペルオクトエート、t−ブ
チルペルベンゾエート、ジt−ブチルペルオキシ
ド、t−ブチルペルイソノナネート、ジイソプロ
ピルペルカーボネート、ジシクロヘキシルペルカ
ーボネート、ジクミルペルオキシド、t−ブチル
ペルネオデカノエート、アゾピスイソブチロニト
リルまたは例えばビスエチルエステルのようなア
ゾビスイソ酪酸のエステルである。 開始剤ラジカルは公知のレドツクス系または紫
外線、化学線または加速電子によつて作り出して
もよい。 本発明の成形用組成物は適宜低分子量可塑剤に
よつても改質してもよい。 適当な低分子量可塑剤はフタル酸ジメチル、フ
タル酸ジエチル、リン酸トリフエニル、メチルエ
チレングリコール・フタレート、セバチン酸ジ−
n−ブチル、エチルブチレングリコール・フタレ
ート、ブタルブチレングリコール・フタレート、
フタル酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、フタ
ル酸ジオクチル、ブチルベンジル・フタレートお
よびトリアセチンである。 それに加えて、本発明の成形用組成物は例えば
ポリマー混合物を染色または着色したり、酸化も
しくは光への抵抗性を改良したり、燃焼性を低下
させる添加物を含んでもよい。 エチレン−ビニルエステルグラフト共重合体と
有機セルロースエステルの本発明による成形用組
成物はDIN534531に従つて測定したノツチ衝撃強
度の著しい増加を示す。それに加えて、それらは
例えばDIN53460(ビカツト(Vicat)軟化温度)
に従つて測定した加熱下の寸法安定性の向上を特
徴とする。ビカツト軟化温度は低分子量可塑剤で
改質したセルロースエステルの軟化温度の40℃上
までである。 これらの通常のセルロースエステル成形用組成
物と比べて、本発明のポリマー混合物はまた例え
ば硬度、引張強度、曲げ強度および弾性率の増加
のように機械的性質の向上を示す。いわゆる可塑
剤の移行という公知の影響もまたほとんど起こら
ず、その結果問題のタイプの成形用組成物もまた
例えば食品との接触を含む応用に対してとくに適
する。 本発明のセルロースエステルとエチレン−ビニ
ルエステル共重合体のグラフト共重合体の混合物
は通常の押出機および射出成形機で連続的におよ
びバツチ式で容易に加工することができ、この点
で良好な流動性を示す。 あらゆる種類の成形品ならびにアセテートレー
ヨン、ブロツクアセテート、安全フイルム用フイ
ルムサポート、電気絶縁フイルムおよびラツカー
を製造することが可能である。熱風および老化に
対するポリマー混合物の抵抗性の向上はそれらを
屋外での応用に用いることもまた可能にする。 本発明を次の実施例によつて説明する。ここで
示された%は重量%を表わす。 グラフト共重合体の製造 実施例 A 冷却/加熱ジヤケツト、モノマーおよび開始剤
計量ユニツトおよび内部温度調節系を有する2個
の5反応器を備えた連続重合用の2オートクレ
ーブ装置で、反応温度70℃において次のように重
合を行う。次の溶液を反応器1に毎時送り込む。 溶液 1 45%の組み込まれた酢酸ビニルを含んでいるエ
チレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)0.75Kg 酢酸ビニル 0.6 Kg t−ブタノール 2.95Kg 溶液 2 酢酸ビニル 0.7 Kg t−ブチルペルピバレート 0.022Kg t−ブタノール 1.5 Kg 第1の反応器中での平均滞留時間40〜45分と平
均モノマー転化率約85%の後で、ポリマーシロツ
プを第2の反応器に加える。第2の反応器中の平
均滞留時間は約40分である。第2の反応器を出た
後のモノマー転化率は実質的に100%である。ポ
リマーシロツプは蒸発スクリユーで処理する。グ
ラフト物は極限粘度[η]1.52(dl/g)を示
し、次の組成を有する。EVA36.5%と酢酸ビニ
ル63.5%。 実施例 B t−ブタノール4000g中に酢酸ビニル4000gと
t−ブチルペルピバレート16.8gの溶液を40の
オートクレーブに入れたt−ブタノール13500g
中の組み込まれた酢酸ビニル45%を含んでおり、
ムーニー粘度20を有するエチレン−酢酸ビニル共
重合体4500gの溶液に窒素下で70℃において4時
間かけて加える。70℃において3時間かきまぜた
後、生成したグラフト共重合体は揮発性留分を蒸
発スクリユーで取り去ることにつて単離する。グ
ラフト共重合体はエチレン−酢酸ビニル共重合体
52%と酢酸ビニルの重合した単位48%を含む。テ
トラヒドロフラン中で測定した極限粘度[η]は
1.53(dl/g)になる。 第1表中のグラフト共重合体C〜Hは本操作B
によつて製造する。
【表】
実施例 J
水1500g、メタクリル酸メチル200gおよび水
酸化ナトリウムでPH6.5に調節したメタクリル酸
とメタクリル酸メチルの1:1共重合体(分散
剤)の8%水溶液50gを固形分含量47%を有する
エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル53
%、ムーニー粘度10)の水性エマルジヨンに窒素
下で加え、続いて70℃において30分間かきまぜ
る。次に示す2種類の溶液を4時間かけて同時に
加える。 溶液 1 水1250gで希釈した8%分散剤溶液50g 溶液 2 メタクリル酸メチル1200gとt−ブチルペルピ
バレート5.0g 次にエマルジヨンを70℃において2時間かきま
ぜる。生じたビーズ状のポリマーを50μのふるい
を通して別し、水で洗い、空気循環乾燥器で50
℃において乾燥する。EVA31%とメタクリルメ
チルの重合した単位69%からなるテトラヒドロフ
ランに不溶のグラフトポリマーを収量1500gで得
る。 成形用組成物の製造 実施例 1〜9 酪酸基約45%と酢酸基約19%を含んでいる酢酸
酪酸セルロースを第2表に示した量のグラフト共
重合体と170℃のロール上で強く混合し、両方の
成分の合計は100%になる。 粗いシートは粒状にし、続いて射出成形して
(溶融温度230℃)、シート状試料を形成させる。 第2表および第3表で用いた記号は次の意味を
有する。 ao=DIN53453による衝撃強度(kJ/m2) ak=DIN534531によるノツチ衝撃強度(kJ/
m2) ビカツト=DIN53460B法による軟化温度
(℃)、カ49.05(N) H30 k=DIN54456による30秒後のボール針入硬
度(N/mm2)
酸化ナトリウムでPH6.5に調節したメタクリル酸
とメタクリル酸メチルの1:1共重合体(分散
剤)の8%水溶液50gを固形分含量47%を有する
エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル53
%、ムーニー粘度10)の水性エマルジヨンに窒素
下で加え、続いて70℃において30分間かきまぜ
る。次に示す2種類の溶液を4時間かけて同時に
加える。 溶液 1 水1250gで希釈した8%分散剤溶液50g 溶液 2 メタクリル酸メチル1200gとt−ブチルペルピ
バレート5.0g 次にエマルジヨンを70℃において2時間かきま
ぜる。生じたビーズ状のポリマーを50μのふるい
を通して別し、水で洗い、空気循環乾燥器で50
℃において乾燥する。EVA31%とメタクリルメ
チルの重合した単位69%からなるテトラヒドロフ
ランに不溶のグラフトポリマーを収量1500gで得
る。 成形用組成物の製造 実施例 1〜9 酪酸基約45%と酢酸基約19%を含んでいる酢酸
酪酸セルロースを第2表に示した量のグラフト共
重合体と170℃のロール上で強く混合し、両方の
成分の合計は100%になる。 粗いシートは粒状にし、続いて射出成形して
(溶融温度230℃)、シート状試料を形成させる。 第2表および第3表で用いた記号は次の意味を
有する。 ao=DIN53453による衝撃強度(kJ/m2) ak=DIN534531によるノツチ衝撃強度(kJ/
m2) ビカツト=DIN53460B法による軟化温度
(℃)、カ49.05(N) H30 k=DIN54456による30秒後のボール針入硬
度(N/mm2)
【表】
実施例 10〜15
プロピオン酸基約57.5%と酢酸基約5.5%を含
んでいる酢酸プロピオン酸セルロースを第3表に
示した量のグラフトポリマーと170℃のロールで
強く混合し、両成分の合計は100%になる。 粗いシートは粒状にし、続いて射出成形し(溶
融温度230℃)、試験試料を形成させる。
んでいる酢酸プロピオン酸セルロースを第3表に
示した量のグラフトポリマーと170℃のロールで
強く混合し、両成分の合計は100%になる。 粗いシートは粒状にし、続いて射出成形し(溶
融温度230℃)、試験試料を形成させる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 本質的に 1 1種もしくはそれ以上の脂肪族C1〜C5カル
ボン酸のセルロースエステル1〜99重量%、並
びに、 2 a グラフト基質として、組み込まれたビニ
ルエステル5〜75重量%を含んでいるエチレ
ン−ビニルエステル共重合体5〜90重量%、
および、 b ビニルエステルおよび/またはアクリル酸
および/またはメタクリル酸のアルキルエス
テル95〜10重量%と c C2〜C4α−オレフイン0〜20重量%との
重合した単位、 からなるグラフトポリマー99〜1重量%、から
なり、成分1と2およびa〜cの合計が常に100
重量%になる、熱可塑性成形用組成物。 2 本質的に 1 1種もしくはそれ以上の脂肪族C1〜C5カル
ボン酸のセルロースエステル1〜99重量%、並
びに、 2 a グラフト基質として、組み込まれたビニ
ルエステル5〜75重量%を含んでいるエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体5〜90重量%、およ
び、 b 酢酸ビニルおよび/またはアクリル酸およ
び/またはメタクリル酸のC1〜C4アルキル
エステル95〜10重量%と c C2〜C4α−オレフイン0〜20重量%との
重合した単位、 からなるグラフトポリマー99〜1重量%、から
なり、成分1と2およびa〜cの合計が常に100
重量%になる、特許請求の範囲第1項記載の熱可
塑性成形用組成物。 3 本質的に 1 成分1の40〜95重量%と 2 成分2の60〜5重量%と からなり、成分1と2の合計が100重量%にな
る、特許請求の範囲第1項および第2項記載の熱
可塑性成形用組成物。 4 成分1として酢酸酪酸セルロース、酢酸プロ
ピオン酸セルロース、酢酸セルロースまたはそれ
らの混合物を含んでいる、特許請求の範囲第1〜
3項記載の熱可塑性成形用組成物。
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---|---|
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US4357267A (en) | 1982-11-02 |
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