JPS6236043B2 - - Google Patents
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- JPS6236043B2 JPS6236043B2 JP55100644A JP10064480A JPS6236043B2 JP S6236043 B2 JPS6236043 B2 JP S6236043B2 JP 55100644 A JP55100644 A JP 55100644A JP 10064480 A JP10064480 A JP 10064480A JP S6236043 B2 JPS6236043 B2 JP S6236043B2
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Description
【発明の詳細な説明】
様々の表面分野、例えば屋根−その他の目塗面
のために、被覆−及び充填法のために並びにシー
ル−及び粘着法のために著しく非晶質のポリオレ
フインが必要である。 ドイツ国特許出願公告第2306667号、英国特許
第1449316号によれば、著しく非晶質のブテン−
１−ポリマーは低圧法によりブテン−１の重合
で、場合によりブテン−１に関して0.1〜30重量
％の他のオレフインの存在下で、溶液中で40〜
120℃の温度で、TiCl3・nAlCl3（ｎ＝0.2〜0.6）
及びアルミニウムトリアルキルより成る混合触媒
を用いて製造されることは公知である。このブテ
ン−１−ポリマーは実際、多くの表面分野に対し
て非常に適しているが、二、三の表面分野例えば
屋根−及びその他の目塗面のためには60〜85℃と
いうあまりに低い軟化点を持つている。こられの
表面分野のためには90〜135℃の軟化点をもつ非
晶質ポリオレフインが必要である。著しく非晶質
のポリプロピレンは実際、比較的高い軟化点をも
つが、しかし従来、簡単で経済的な方法で著しく
非晶質のポリプロピレンを製造することは出来な
かつた。非晶質ポリプロピレンと並んで炭化水素
に不溶な部分的に結晶性のポリプロピレンが常に
出来るので、溶液中での重合は不可能であつた。
非晶質ポリプロピレンの高粘度溶液中の部分的結
晶性のポリプロピレンのサスペンジヨンが常に得
られる。この高粘度溶液及びサスペンジヨンは撹
拌技術においてコントロールするのが極めて困難
である。同様に重合の際の熱搬出が極めて困難で
ある。また高粘度溶液からの不溶性の部分的結晶
性ポリプロピレンの分離も問題である。高いプロ
ペン含量を有するコ−及びタ−ポリマーもまた高
められた軟化点を有するが、その製造の際に著し
く非晶性のポリプロピレン製造の場合と同様の困
難性が現れる。その上に、著しく非晶性のポリプ
ロピレンの場合並びに高プロペン含量を有するプ
ロペンのコ−及びターポリマーの場合にも重合の
際に粘着（Anwu¨chse）が現われ、これは非常に
困難なかつ規則正しい精製方法を必要とする。従
つて90〜135℃の軟化点をもつ著しく非晶性のオ
レフインポリマーについての需要が存する。 従つて本発明の課題は、90〜135℃の軟化点を
もつオレフインポリマー製造のための技術的に使
用しうる方法を創作することにある。 この課題は本発明に従い特許請求の範囲の記載
に従つて解決された。 重合されるべきオレフインブテン−１、プロペ
ン及びエテン並びにブテン−２及びブタンは活性
水素をもつ化合物殊に水、アルコール及びメルカ
プタン、アセチレン炭化水素及び多不飽和炭化水
素例えばブタジエン殊にプタジエン−１、２及び
プロパジエン、並びに酸素が高度に不存在でなけ
ればならない。 イソブテンは軟化点及び重合速度を著しく低下
させる。従つてイソブテン割合はブテン−１に関
して１重量％以下にすべきである。ブテン−１は
25〜76重量％好ましくは30〜70重量％特に32〜40
重量％の量で、プロペンは24〜70重量％好ましく
は30〜65重量％特に40〜60重量％の量で、そして
エテンは0.1〜20重量％好ましくは0.2〜12重量％
特に0.5〜10重量％の量で用いる。驚くべきこと
に本発明に従うターポリマーは、高プロペン含量
及び高軟化点にも拘らず炭化水素に可溶であり、
従つて困難性なく溶液重合で製造され、かつか
することなく加工される。著しく非晶性のポリプ
ロピレン並びに高ブロペン含有のプロペンのコ−
及びターポリマーの製造の際に現われる粘着は、
驚くべきことに本発明に従うターポリマー製造の
場合には生じない。重合は溶液中で連続的に又は
不連続的に行われる。溶媒としてはブテン−１並
びにブテン−１のブテン−２及び／又はブタンと
の混合物が使用される。ブタンに対するブテン−
２の比は任意であり、好ましくは精油所で生じる
C4留分を用いる。混合物中にブテン−１と並ん
でブテン−２も含まれるがブテン−２は事実上重
合しない。通常、不活性稀釈剤例えば飽和炭化水
素が使用されうる。しかし好ましくは他の稀釈剤
を添加することなしに重合させる。触媒成分とし
て、アルミニウムによりTiCl4を還元して得られ
る熱不安定な、結晶性のTiCl3・0.3〜0.35AlCl3
を用いる。このものはドイツ特許第1209297号＝
英国特許第877050号＝米国特許3769373号によれ
ばオレフインの重合のためには不適当のはずであ
り、ドイツ特許出願公告第1795483号＝英国特許
第821838号及び英国特許第828791号によれば著し
く非晶性のオレフイン重合体の製造のためには、
更に全く不適当のはずである。C2〜C4・アルキ
ル基をもつアルミニウムトリアルキル或はアルミ
ニウムジアルキル水素化物としては、例えばアル
ミニウムトリエチル、アルミニウムトリプロピ
ル、アルミニウムトリブチル、アルミニウムジイ
ソブチルハイドライド及び好ましくはアルミニウ
ムトリイソブチルが適している。混合触媒の製造
のために、例えばアルミニウムトリアルキルと熱
不安定な結晶性のTiCl3・0.3〜0.35AlCl3を重合
温度において重合反応器に入れる。成分をあらか
じめ混合することは可能であるが必須ではない。
出来た触媒中のAl：Ti原子割合は0.8〜4.0好まし
くは1.5〜2.5である。この触媒は顕著な活性を持
つ。従つて重合は極めて低い触媒濃度において、
例えば0.01〜0.3ミリモルTiCl3／ｌですでに進行
しうる。合目的的には重合の際の全流体相に関し
て0.01〜１、好ましくは0.03〜0.3ミリモル
TiCl3／ｌの量で触媒を用いる。より大量の触媒
量は爽雑物が存在するときは必要である。本発明
に従い2500〜5000のブテン−１−プロペン−エテ
ン−ターポリマー重量部／TiCl3触媒重量部の触
媒収率を得る。 分子量は、重合の間に自体公知の方法で目的に
応じ水素の添加により及び／又は50〜100℃の範
囲で温度を上げることにより調整される。重合は
50〜100℃、好ましくは60〜85℃の温度で、合目
的的に５〜20パールの圧で行なわれる。 本発明方法に従い得られた著しく非晶性のブテ
ン−１−プロペン−エテン−ターポリマーは沸騰
ヘプタンに完全に溶解し、かつ60〜99％好ましく
は70〜97％のエーテル可溶部分をもち、８〜30mm
-1好ましくは12〜25mm-1の針入度において90〜
135℃好ましくは100〜130℃の軟化点、190℃で
1000〜100000mPa・ｓの粘度及び20〜150cm3／ｇ
の粘度数Ｊをもつ。驚くべきことに分子量（粘度
数Ｊ）が大きくなると針入度として測定される硬
度が大きくなる。かすることなく最も簡単かつ
経済的な溶液重合の方法で著しく非晶性の、本発
明の領域において自由に変えうる針入度において
高い軟化点をもつブテン−１−プロペン−エテン
−ターポリマーを得ることが本発明方法の重要な
利点である。 実施例 １ 結晶性の、熱不安定性のTiCl3・0.33AlCl3（ア
ルミニウムで還元したTiCl3：Titangesellschaft.
Typ ATRP）0.003重量部及びアルミニウムトリ
イソブチル0.01部よりなる混合触媒を用いて、70
重量％のブテン−１、29.5重量％のプロペン及び
0.5重量％のエテンよりなる混合物120重量部を、
90℃及び19〜15パールの全圧のもとで撹拌槽中で
重合させる。４時間の重合の後、0.1重量部の水
を加えることにより重合を停止させる。蒸発器中
で未反応のモノマーを気化させ、160〜200℃の温
度で著しく非晶性のブテン−１−プロペン−エテ
ン−ターポリマーの溶融物を取出す。 以下の特性をもつプテン−１−プロペン−エテ
ン−ターポリマー110重量部（収率92％）を得
る： 粘度数Ｊ 52cm3／ｇ 純分で測定 DIN 53 728 ｖ 136000 溶融粘度 40000mPa・ｓ／190℃ ヘプタン溶解分 100％ DIN53738 エーテル溶解分 86％ 針入度 11.5mm-1 DIN 1995 軟化点（環球法） 91℃ DIN 1995 屈折点（FraaBによる） −29℃ DIN 1995 プロペン部 34重量％ 13C−NMRスペクトル エテン部 １重量％ IRスペクトル 実施例 ２ 圧力撹拌槽に、毎時、52％のブテン−１、40％
のブテン−２及び８％のブタンを含む260重量部
のC4−留分、208重量部のプロペン及び3.5重量部
のエテン、0.01重量部の実施例１で用いた結晶
性、熱不安定性のTiCl3・0.33AlCl3及び0.035重
量部のアルミニウムトリイソブチルを60℃で入れ
る。重合は12バールの全圧のもとで２バールの水
素分圧において実施される。18時間の平均滞留時
間の後、重合槽の状態で制御されるしや断装置か
ら流出流蒸発器に重合溶液を移す。その中で付加
的に10％のアンモニア水溶液0.4重量部／時間を
加える。190℃で未反応の炭化水素を少量の低沸
点オリゴマーと共に分離し、著しく非晶性のブテ
ン−１−プロペン−エテン−ターポリマーの溶解
物を型の中で冷却させる。 以下の特性をもつ著しく非晶性のオレフインポ
リマーを時間当り290重量部得る： 粘度数Ｊ 35cm3／ｇ 純分で測定 DIN 53728 ｖ 90000 溶融粘度 10000mPa・ｓ／190℃ ヘプタン溶解分 100％ DIN 53738 エーテル溶解分 94％ 針入度 15mm-1 DIN 1995 軟化点（環球法） 125〜130℃ DIN 1995 屈折点（FraaBによる） −28℃ DIN 1995 プロペン部 65重量％ 13C−NMRスペクトル エテン部 1.7重量％ IRスペクトル 実施例 ３〜５ 実施例２と同様に行うが、但し、80℃の反応温
度並に表に記載の水素分圧において実施する。そ
の際、表に示されたモノマー量を流入させ、生成
物の特性値を測定した。 【表】
のために、被覆−及び充填法のために並びにシー
ル−及び粘着法のために著しく非晶質のポリオレ
フインが必要である。 ドイツ国特許出願公告第2306667号、英国特許
第1449316号によれば、著しく非晶質のブテン−
１−ポリマーは低圧法によりブテン−１の重合
で、場合によりブテン−１に関して0.1〜30重量
％の他のオレフインの存在下で、溶液中で40〜
120℃の温度で、TiCl3・nAlCl3（ｎ＝0.2〜0.6）
及びアルミニウムトリアルキルより成る混合触媒
を用いて製造されることは公知である。このブテ
ン−１−ポリマーは実際、多くの表面分野に対し
て非常に適しているが、二、三の表面分野例えば
屋根−及びその他の目塗面のためには60〜85℃と
いうあまりに低い軟化点を持つている。こられの
表面分野のためには90〜135℃の軟化点をもつ非
晶質ポリオレフインが必要である。著しく非晶質
のポリプロピレンは実際、比較的高い軟化点をも
つが、しかし従来、簡単で経済的な方法で著しく
非晶質のポリプロピレンを製造することは出来な
かつた。非晶質ポリプロピレンと並んで炭化水素
に不溶な部分的に結晶性のポリプロピレンが常に
出来るので、溶液中での重合は不可能であつた。
非晶質ポリプロピレンの高粘度溶液中の部分的結
晶性のポリプロピレンのサスペンジヨンが常に得
られる。この高粘度溶液及びサスペンジヨンは撹
拌技術においてコントロールするのが極めて困難
である。同様に重合の際の熱搬出が極めて困難で
ある。また高粘度溶液からの不溶性の部分的結晶
性ポリプロピレンの分離も問題である。高いプロ
ペン含量を有するコ−及びタ−ポリマーもまた高
められた軟化点を有するが、その製造の際に著し
く非晶性のポリプロピレン製造の場合と同様の困
難性が現れる。その上に、著しく非晶性のポリプ
ロピレンの場合並びに高プロペン含量を有するプ
ロペンのコ−及びターポリマーの場合にも重合の
際に粘着（Anwu¨chse）が現われ、これは非常に
困難なかつ規則正しい精製方法を必要とする。従
つて90〜135℃の軟化点をもつ著しく非晶性のオ
レフインポリマーについての需要が存する。 従つて本発明の課題は、90〜135℃の軟化点を
もつオレフインポリマー製造のための技術的に使
用しうる方法を創作することにある。 この課題は本発明に従い特許請求の範囲の記載
に従つて解決された。 重合されるべきオレフインブテン−１、プロペ
ン及びエテン並びにブテン−２及びブタンは活性
水素をもつ化合物殊に水、アルコール及びメルカ
プタン、アセチレン炭化水素及び多不飽和炭化水
素例えばブタジエン殊にプタジエン−１、２及び
プロパジエン、並びに酸素が高度に不存在でなけ
ればならない。 イソブテンは軟化点及び重合速度を著しく低下
させる。従つてイソブテン割合はブテン−１に関
して１重量％以下にすべきである。ブテン−１は
25〜76重量％好ましくは30〜70重量％特に32〜40
重量％の量で、プロペンは24〜70重量％好ましく
は30〜65重量％特に40〜60重量％の量で、そして
エテンは0.1〜20重量％好ましくは0.2〜12重量％
特に0.5〜10重量％の量で用いる。驚くべきこと
に本発明に従うターポリマーは、高プロペン含量
及び高軟化点にも拘らず炭化水素に可溶であり、
従つて困難性なく溶液重合で製造され、かつか
することなく加工される。著しく非晶性のポリプ
ロピレン並びに高ブロペン含有のプロペンのコ−
及びターポリマーの製造の際に現われる粘着は、
驚くべきことに本発明に従うターポリマー製造の
場合には生じない。重合は溶液中で連続的に又は
不連続的に行われる。溶媒としてはブテン−１並
びにブテン−１のブテン−２及び／又はブタンと
の混合物が使用される。ブタンに対するブテン−
２の比は任意であり、好ましくは精油所で生じる
C4留分を用いる。混合物中にブテン−１と並ん
でブテン−２も含まれるがブテン−２は事実上重
合しない。通常、不活性稀釈剤例えば飽和炭化水
素が使用されうる。しかし好ましくは他の稀釈剤
を添加することなしに重合させる。触媒成分とし
て、アルミニウムによりTiCl4を還元して得られ
る熱不安定な、結晶性のTiCl3・0.3〜0.35AlCl3
を用いる。このものはドイツ特許第1209297号＝
英国特許第877050号＝米国特許3769373号によれ
ばオレフインの重合のためには不適当のはずであ
り、ドイツ特許出願公告第1795483号＝英国特許
第821838号及び英国特許第828791号によれば著し
く非晶性のオレフイン重合体の製造のためには、
更に全く不適当のはずである。C2〜C4・アルキ
ル基をもつアルミニウムトリアルキル或はアルミ
ニウムジアルキル水素化物としては、例えばアル
ミニウムトリエチル、アルミニウムトリプロピ
ル、アルミニウムトリブチル、アルミニウムジイ
ソブチルハイドライド及び好ましくはアルミニウ
ムトリイソブチルが適している。混合触媒の製造
のために、例えばアルミニウムトリアルキルと熱
不安定な結晶性のTiCl3・0.3〜0.35AlCl3を重合
温度において重合反応器に入れる。成分をあらか
じめ混合することは可能であるが必須ではない。
出来た触媒中のAl：Ti原子割合は0.8〜4.0好まし
くは1.5〜2.5である。この触媒は顕著な活性を持
つ。従つて重合は極めて低い触媒濃度において、
例えば0.01〜0.3ミリモルTiCl3／ｌですでに進行
しうる。合目的的には重合の際の全流体相に関し
て0.01〜１、好ましくは0.03〜0.3ミリモル
TiCl3／ｌの量で触媒を用いる。より大量の触媒
量は爽雑物が存在するときは必要である。本発明
に従い2500〜5000のブテン−１−プロペン−エテ
ン−ターポリマー重量部／TiCl3触媒重量部の触
媒収率を得る。 分子量は、重合の間に自体公知の方法で目的に
応じ水素の添加により及び／又は50〜100℃の範
囲で温度を上げることにより調整される。重合は
50〜100℃、好ましくは60〜85℃の温度で、合目
的的に５〜20パールの圧で行なわれる。 本発明方法に従い得られた著しく非晶性のブテ
ン−１−プロペン−エテン−ターポリマーは沸騰
ヘプタンに完全に溶解し、かつ60〜99％好ましく
は70〜97％のエーテル可溶部分をもち、８〜30mm
-1好ましくは12〜25mm-1の針入度において90〜
135℃好ましくは100〜130℃の軟化点、190℃で
1000〜100000mPa・ｓの粘度及び20〜150cm3／ｇ
の粘度数Ｊをもつ。驚くべきことに分子量（粘度
数Ｊ）が大きくなると針入度として測定される硬
度が大きくなる。かすることなく最も簡単かつ
経済的な溶液重合の方法で著しく非晶性の、本発
明の領域において自由に変えうる針入度において
高い軟化点をもつブテン−１−プロペン−エテン
−ターポリマーを得ることが本発明方法の重要な
利点である。 実施例 １ 結晶性の、熱不安定性のTiCl3・0.33AlCl3（ア
ルミニウムで還元したTiCl3：Titangesellschaft.
Typ ATRP）0.003重量部及びアルミニウムトリ
イソブチル0.01部よりなる混合触媒を用いて、70
重量％のブテン−１、29.5重量％のプロペン及び
0.5重量％のエテンよりなる混合物120重量部を、
90℃及び19〜15パールの全圧のもとで撹拌槽中で
重合させる。４時間の重合の後、0.1重量部の水
を加えることにより重合を停止させる。蒸発器中
で未反応のモノマーを気化させ、160〜200℃の温
度で著しく非晶性のブテン−１−プロペン−エテ
ン−ターポリマーの溶融物を取出す。 以下の特性をもつプテン−１−プロペン−エテ
ン−ターポリマー110重量部（収率92％）を得
る： 粘度数Ｊ 52cm3／ｇ 純分で測定 DIN 53 728 ｖ 136000 溶融粘度 40000mPa・ｓ／190℃ ヘプタン溶解分 100％ DIN53738 エーテル溶解分 86％ 針入度 11.5mm-1 DIN 1995 軟化点（環球法） 91℃ DIN 1995 屈折点（FraaBによる） −29℃ DIN 1995 プロペン部 34重量％ 13C−NMRスペクトル エテン部 １重量％ IRスペクトル 実施例 ２ 圧力撹拌槽に、毎時、52％のブテン−１、40％
のブテン−２及び８％のブタンを含む260重量部
のC4−留分、208重量部のプロペン及び3.5重量部
のエテン、0.01重量部の実施例１で用いた結晶
性、熱不安定性のTiCl3・0.33AlCl3及び0.035重
量部のアルミニウムトリイソブチルを60℃で入れ
る。重合は12バールの全圧のもとで２バールの水
素分圧において実施される。18時間の平均滞留時
間の後、重合槽の状態で制御されるしや断装置か
ら流出流蒸発器に重合溶液を移す。その中で付加
的に10％のアンモニア水溶液0.4重量部／時間を
加える。190℃で未反応の炭化水素を少量の低沸
点オリゴマーと共に分離し、著しく非晶性のブテ
ン−１−プロペン−エテン−ターポリマーの溶解
物を型の中で冷却させる。 以下の特性をもつ著しく非晶性のオレフインポ
リマーを時間当り290重量部得る： 粘度数Ｊ 35cm3／ｇ 純分で測定 DIN 53728 ｖ 90000 溶融粘度 10000mPa・ｓ／190℃ ヘプタン溶解分 100％ DIN 53738 エーテル溶解分 94％ 針入度 15mm-1 DIN 1995 軟化点（環球法） 125〜130℃ DIN 1995 屈折点（FraaBによる） −28℃ DIN 1995 プロペン部 65重量％ 13C−NMRスペクトル エテン部 1.7重量％ IRスペクトル 実施例 ３〜５ 実施例２と同様に行うが、但し、80℃の反応温
度並に表に記載の水素分圧において実施する。そ
の際、表に示されたモノマー量を流入させ、生成
物の特性値を測定した。 【表】
図面の第１図は、本発明の方法で用いる触媒の
調整工程を示すフローチヤート図である。このフ
ローチヤート図によつて本発明は限定されるもの
ではない。
調整工程を示すフローチヤート図である。このフ
ローチヤート図によつて本発明は限定されるもの
ではない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 沸騰ヘプタンに完全に溶解し且つ60〜99％の
エーテル可溶部分をもち高い軟化点をもつ、著し
く非晶質のブテン−１−プロペン−エテン−ター
ポリマーを、低圧法により、アルミニウムによる
TiCl4の還元により得られた結晶性のTiCl3・（0.3
〜0.35）AlCl3及びC2〜C4アルキル基を持つアル
ミニウムトリアルキルあるいはアルミニウムジア
ルキル水素化物から成る0.8〜4.0のAl：Ti原子比
の混合触媒を用い、ブテン−１中の又はブテン−
１、ブテン−２及び／又はブタンから成る混合物
中の溶液において製造する方法において、 25〜76重量％のブテン−１を24〜66重量％のプ
ロペン及び0.1〜20重量％のエテンと50〜100℃の
温度で重合させること及び触媒成分として熱不安
定性のTiCl3・（0.3〜0.35）AlCl3を用いることを
特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (1)
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