JPS6235413B2 - - Google Patents
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- JPS6235413B2 JPS6235413B2 JP56139805A JP13980581A JPS6235413B2 JP S6235413 B2 JPS6235413 B2 JP S6235413B2 JP 56139805 A JP56139805 A JP 56139805A JP 13980581 A JP13980581 A JP 13980581A JP S6235413 B2 JPS6235413 B2 JP S6235413B2
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Description
本発明は耐放射線性の改良されたポリプロピレ
ン組成物に関するものである。 従来、ポリプロピレンには耐熱性及び加工安定
性等の物性を維持向上させるために用途に応じて
種々の安定剤及び添加剤が添加されている。ま
た、注射器、ピンセツト、クランプあるいは食品
包装用バツク、容器類、フイルム等の医療器具や
食品包装材の殺菌は、従来一般的には煮沸あるい
はガス殺菌が行われている。特にデイスポーザブ
ル医療器具の殺菌は、エチレンオキサイドの処理
が行われているが、最近まで一般に安全であると
みなされていたエチレンオキサイドは、これが変
異誘発素及び発ガン物質としての疑いもあるため
に、残留エチレンオキサイド及び副生成物の許容
量も下げられており、残留ガスの置換、除去及び
それに引続く殺菌確認のための無菌試験を必要と
し、放射線殺菌処理に対して相対的に処理コスト
が高くなる。従つて、デイスポーザブル医療器具
の殺菌はエチレンオキサイド処理から放射線（γ
線）照射殺菌方法が効果的と考えられ採用される
方向にある。 しかしながら、ポリプロピレン組成物を用いた
医療器具や食品包装材は、通常殺菌線量の目安と
される2.5メガラド程度の放射線照射によつて著
しく分解、劣化が惹起され機械的強度を低下させ
たり、低分子量の溶出性成分を増したり、また、
一般に酸化防止その他の目的で加えられている各
種安定剤、改質剤等の添加剤類の変質により著し
く着色する等の問題がある。従つて、ポリプロピ
レンの医療器具、主として注射器の放射線処理に
関しては次のような提案がなされている。例え
ば、イソシアヌレート基を含有するフエノール性
抗酸化剤とチオ共動薬とをプロピレンポリマーに
混入すること（特開昭55―137135号公報）、α―
オレフインの結晶性重合体にヒンダードアミン類
を含有させた製品（特開昭55―19199号公報）等
が知られている。 しかしながら、これらの先行技術について前者
は物性、着色、衛生毒性のバランスを保つた改良
を図るためには必ずしも十分ではなく、後者につ
いては着色についての改良はなされているものの
加工工程、物性、耐熱寿命が必ずしも十分ではな
く、現在迄のところ必ずしも満足できる品質、性
能のものは得られていない。 本発明者らは放射線照射による変色と物性低下
の少ないポリプロピレンについて検討を行つた結
果、本発明を完成したのである。 すなわち、本発明はポリプロピレン100重量部
にヘテロサイクリツクヒンダードアミン系化合物
0.05〜0.3重量部及び１，３，５―トリス（３―
ヒドロキシ―２，６―ジメチル―４―アルキル―
ベンジル）イソシアヌレート（但し、アルキルは
C3〜C12の分岐アルキル基である）0.01〜0.04重
量部とを配合したことを特徴とする耐放射線性の
改良されたポリプロピレン組成物である。 本発明で用いるポリプロピレンは、通常成形品
材料として広く使用されている結晶性ポリプロピ
レンまたはプロピレンを主体とした結晶性の共重
合体である。例えば、プロピレンを主体とした結
晶性の共重合体としては、エチレン―プロピレン
ランダム共重合体、エチレン―プロピレンブロツ
ク共重合体、プロピレン―１―ブテン共重合体等
があげられる。 本発明で添加されるヘテロサイクリツクヒンダ
ードアミン系化合物（以下ヒンダードアミン系化
合物という）は、ヒンダードアミン窒素原子及び
任意に他の異原子好ましくは窒素または酸素を含
む６員複素環からなるものである。例えば、ジ―
（２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジ
ル）セバケート、４―ベンゾイルオキシ―２，
２，６，６テトラメチルピペリジン、コハク酸と
Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）―２，２，６，６
テトラメチル―４―ヒドロキシピペリジンとの縮
合物、１，２，３，４―テトラ（２，２，６，６
テトラメチル―４―ピペリジル）―ブタンテトラ
カルボキシレート、１，４―ジ―（２，２，６，
６―テトラメチル―４―ピペリジル）―２，３―
ブタンジオン、トリス―（２，２，６，６―テト
ラメチル―４―ピペリジル）トリメリテート、
１，２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピペリ
ジルステアレート、１，２，６，２，６―ペンタ
メチル―４―ピペリジルｎ―オクトエート、ビス
―（１，２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピ
ペリジル）セバケート、トリス―（２，２，６，
６―テトラメチル―４―ピペリジル）―ニトリル
アセテート、４―ヒドロキシ―２，２，６，６―
テトラメチルピペリジン、４―ヒドロキシ―１，
２，２，６，６―ペンタメチルピペリジン等があ
げられる。そしてこれらのうちでは、ジ―（２，
２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジル）セ
バケイトまたはコハク酸とＮ―（２―ヒドロキシ
エチル）―２，２，６，６―テトラメチル―４―
ヒドロキシピペリジンの縮合物が特に好ましい。 本発明で添加される１，３，５―トリス（３―
ヒドロキシ―２，６―ジメチル―４―アルキル―
ベンジル）イソシアヌレートは、アルキルがC3
〜C12の分岐アルキル基であるヒンダードフエノ
ール系の酸化防止剤である。例えば、１，３，５
―トリス（３―ヒドロキシ―２，６―ジメチル―
４―イソプロピル―ベンジル）イソシアヌレー
ト、１，３，５―トリス（３―ヒドロキシ―２，
６―ジメチル―４―第三ブチル―ベンジル）イソ
シアヌレート、１，３，５―トリス（３―ヒドロ
キシ―２，６―ジメチル―４―第二ブチル―ベン
ジル）イソシアヌレート、１，３，５―トリス
（３―ヒドロキシ―２，６―ジメチル―４―イソ
ブチル―ベンジル）イソシアヌレート等があげら
れるが、これらのうちでは１，３，５―トリス
（３―ヒドロキシ―2.6―ジメチル―４―第三ブチ
ル―ベンジル）イソシアヌレートが特に好まし
い。 上記安定剤のポリプロピレンへの添加量はポリ
プロピレン100重量部に対しヒンダード系アミン
化合物の場合は0.05〜0.3重量部好ましくは0.1〜
0.2重量部である。また、１，３，５―トリス
（３―ヒドロキシ―２，６―ジメチル―４―アル
キル―ベンジル）イソシアヌレート（以下フエノ
ール系酸化防止剤という）は0.01〜0.04重量部好
ましくは0.02〜0.03重量部である。 また、これらヒンダードアミン系化合物及びフ
エノール系酸化防止剤等の安定剤のポリプロピレ
ンへの添加方法は、一般に用いられる添加方法に
よつて行われる。例えば、ポリプロピレンに安定
剤を配合し、予備混合をした後押出機で混練する
方法が適当である。 なお、本発明のポリプロピレン組成物には前記
の安定剤の外に中和剤、滑剤、離型剤、造核剤を
添加することができる。 以上、本発明のポリプロピレン組成物は、放射
線の照射による変色も極く僅かで物性の低下も少
くまた安全衛生を損わないため、医療器具、食品
包装材、容器類等の用途として好適である。 以下、実施例により放射線によるポリプロピレ
ン組成物の変色及び物性の変化について示す。な
お、部は重量部である。 実施例 １ エチレン含有量2.0重量％、メルトフローレー
ト（ASTM Ｄ―1238、230℃、2160ｇ以下MFR
と略す）8.8ｇ／10分のエチレン―プロピレンラ
ンダム共重合体100重量部に表―１に示す割合の
安定剤、中和剤（ステアリン酸カルシウム）0.1
重量部及び造核剤（１，３，２，４―ジベジリデ
ンソルビトール）0.2重量部とを配合し、ヘンシ
エルミキサーで予備混合を行い、次いでこの混合
物を210℃の押出機で溶融混練してペレツト化し
た。これらのペレツトを用いて射出成形機により
40mm×40mm×１mmの試験片を成形した。この試験
片にコバルト―60の線源を使用して3.5メガラド
の照射量となるようにγ線を10時間照射した。γ
線照射前後の色相は、JIS Ｚ―8722の照明および
受光の幾何学的条件Ｉの方法に従つてスガ試験器
(株)製カラーメータ―AUD―CH―２（45―０）デ
ジタル測色色差計で測定した。測定値（ｂ値）の
色相は、−5.0未満を無着色（◎）、−5.0〜−4.8未
満を極く僅かに黄色（〇）、−4.8〜−4.0未満を微
黄色（△）及び−4.0以上を黄色（×）とした。
なお、γ線照射後の色相は測定値が−4.8未満の
極僅かに黄色のもの迄を許容基準とした。また、
物性の変化は、γ線照射後のMFRの変化及び135
℃オーブンでの耐熱寿命（JISK 7212の老化の判
定(1)による）の評価を行いその結果を表―１に示
した。 なお、比較のために本発明の安定剤の組合せを
用いないものまたは、添加量を越えるものについ
ても同様に試験片を成形し、γ線照射後の色相及
び物性の変化を測定評価して、その結果を表―１
に併記した。
ン組成物に関するものである。 従来、ポリプロピレンには耐熱性及び加工安定
性等の物性を維持向上させるために用途に応じて
種々の安定剤及び添加剤が添加されている。ま
た、注射器、ピンセツト、クランプあるいは食品
包装用バツク、容器類、フイルム等の医療器具や
食品包装材の殺菌は、従来一般的には煮沸あるい
はガス殺菌が行われている。特にデイスポーザブ
ル医療器具の殺菌は、エチレンオキサイドの処理
が行われているが、最近まで一般に安全であると
みなされていたエチレンオキサイドは、これが変
異誘発素及び発ガン物質としての疑いもあるため
に、残留エチレンオキサイド及び副生成物の許容
量も下げられており、残留ガスの置換、除去及び
それに引続く殺菌確認のための無菌試験を必要と
し、放射線殺菌処理に対して相対的に処理コスト
が高くなる。従つて、デイスポーザブル医療器具
の殺菌はエチレンオキサイド処理から放射線（γ
線）照射殺菌方法が効果的と考えられ採用される
方向にある。 しかしながら、ポリプロピレン組成物を用いた
医療器具や食品包装材は、通常殺菌線量の目安と
される2.5メガラド程度の放射線照射によつて著
しく分解、劣化が惹起され機械的強度を低下させ
たり、低分子量の溶出性成分を増したり、また、
一般に酸化防止その他の目的で加えられている各
種安定剤、改質剤等の添加剤類の変質により著し
く着色する等の問題がある。従つて、ポリプロピ
レンの医療器具、主として注射器の放射線処理に
関しては次のような提案がなされている。例え
ば、イソシアヌレート基を含有するフエノール性
抗酸化剤とチオ共動薬とをプロピレンポリマーに
混入すること（特開昭55―137135号公報）、α―
オレフインの結晶性重合体にヒンダードアミン類
を含有させた製品（特開昭55―19199号公報）等
が知られている。 しかしながら、これらの先行技術について前者
は物性、着色、衛生毒性のバランスを保つた改良
を図るためには必ずしも十分ではなく、後者につ
いては着色についての改良はなされているものの
加工工程、物性、耐熱寿命が必ずしも十分ではな
く、現在迄のところ必ずしも満足できる品質、性
能のものは得られていない。 本発明者らは放射線照射による変色と物性低下
の少ないポリプロピレンについて検討を行つた結
果、本発明を完成したのである。 すなわち、本発明はポリプロピレン100重量部
にヘテロサイクリツクヒンダードアミン系化合物
0.05〜0.3重量部及び１，３，５―トリス（３―
ヒドロキシ―２，６―ジメチル―４―アルキル―
ベンジル）イソシアヌレート（但し、アルキルは
C3〜C12の分岐アルキル基である）0.01〜0.04重
量部とを配合したことを特徴とする耐放射線性の
改良されたポリプロピレン組成物である。 本発明で用いるポリプロピレンは、通常成形品
材料として広く使用されている結晶性ポリプロピ
レンまたはプロピレンを主体とした結晶性の共重
合体である。例えば、プロピレンを主体とした結
晶性の共重合体としては、エチレン―プロピレン
ランダム共重合体、エチレン―プロピレンブロツ
ク共重合体、プロピレン―１―ブテン共重合体等
があげられる。 本発明で添加されるヘテロサイクリツクヒンダ
ードアミン系化合物（以下ヒンダードアミン系化
合物という）は、ヒンダードアミン窒素原子及び
任意に他の異原子好ましくは窒素または酸素を含
む６員複素環からなるものである。例えば、ジ―
（２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジ
ル）セバケート、４―ベンゾイルオキシ―２，
２，６，６テトラメチルピペリジン、コハク酸と
Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）―２，２，６，６
テトラメチル―４―ヒドロキシピペリジンとの縮
合物、１，２，３，４―テトラ（２，２，６，６
テトラメチル―４―ピペリジル）―ブタンテトラ
カルボキシレート、１，４―ジ―（２，２，６，
６―テトラメチル―４―ピペリジル）―２，３―
ブタンジオン、トリス―（２，２，６，６―テト
ラメチル―４―ピペリジル）トリメリテート、
１，２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピペリ
ジルステアレート、１，２，６，２，６―ペンタ
メチル―４―ピペリジルｎ―オクトエート、ビス
―（１，２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピ
ペリジル）セバケート、トリス―（２，２，６，
６―テトラメチル―４―ピペリジル）―ニトリル
アセテート、４―ヒドロキシ―２，２，６，６―
テトラメチルピペリジン、４―ヒドロキシ―１，
２，２，６，６―ペンタメチルピペリジン等があ
げられる。そしてこれらのうちでは、ジ―（２，
２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジル）セ
バケイトまたはコハク酸とＮ―（２―ヒドロキシ
エチル）―２，２，６，６―テトラメチル―４―
ヒドロキシピペリジンの縮合物が特に好ましい。 本発明で添加される１，３，５―トリス（３―
ヒドロキシ―２，６―ジメチル―４―アルキル―
ベンジル）イソシアヌレートは、アルキルがC3
〜C12の分岐アルキル基であるヒンダードフエノ
ール系の酸化防止剤である。例えば、１，３，５
―トリス（３―ヒドロキシ―２，６―ジメチル―
４―イソプロピル―ベンジル）イソシアヌレー
ト、１，３，５―トリス（３―ヒドロキシ―２，
６―ジメチル―４―第三ブチル―ベンジル）イソ
シアヌレート、１，３，５―トリス（３―ヒドロ
キシ―２，６―ジメチル―４―第二ブチル―ベン
ジル）イソシアヌレート、１，３，５―トリス
（３―ヒドロキシ―２，６―ジメチル―４―イソ
ブチル―ベンジル）イソシアヌレート等があげら
れるが、これらのうちでは１，３，５―トリス
（３―ヒドロキシ―2.6―ジメチル―４―第三ブチ
ル―ベンジル）イソシアヌレートが特に好まし
い。 上記安定剤のポリプロピレンへの添加量はポリ
プロピレン100重量部に対しヒンダード系アミン
化合物の場合は0.05〜0.3重量部好ましくは0.1〜
0.2重量部である。また、１，３，５―トリス
（３―ヒドロキシ―２，６―ジメチル―４―アル
キル―ベンジル）イソシアヌレート（以下フエノ
ール系酸化防止剤という）は0.01〜0.04重量部好
ましくは0.02〜0.03重量部である。 また、これらヒンダードアミン系化合物及びフ
エノール系酸化防止剤等の安定剤のポリプロピレ
ンへの添加方法は、一般に用いられる添加方法に
よつて行われる。例えば、ポリプロピレンに安定
剤を配合し、予備混合をした後押出機で混練する
方法が適当である。 なお、本発明のポリプロピレン組成物には前記
の安定剤の外に中和剤、滑剤、離型剤、造核剤を
添加することができる。 以上、本発明のポリプロピレン組成物は、放射
線の照射による変色も極く僅かで物性の低下も少
くまた安全衛生を損わないため、医療器具、食品
包装材、容器類等の用途として好適である。 以下、実施例により放射線によるポリプロピレ
ン組成物の変色及び物性の変化について示す。な
お、部は重量部である。 実施例 １ エチレン含有量2.0重量％、メルトフローレー
ト（ASTM Ｄ―1238、230℃、2160ｇ以下MFR
と略す）8.8ｇ／10分のエチレン―プロピレンラ
ンダム共重合体100重量部に表―１に示す割合の
安定剤、中和剤（ステアリン酸カルシウム）0.1
重量部及び造核剤（１，３，２，４―ジベジリデ
ンソルビトール）0.2重量部とを配合し、ヘンシ
エルミキサーで予備混合を行い、次いでこの混合
物を210℃の押出機で溶融混練してペレツト化し
た。これらのペレツトを用いて射出成形機により
40mm×40mm×１mmの試験片を成形した。この試験
片にコバルト―60の線源を使用して3.5メガラド
の照射量となるようにγ線を10時間照射した。γ
線照射前後の色相は、JIS Ｚ―8722の照明および
受光の幾何学的条件Ｉの方法に従つてスガ試験器
(株)製カラーメータ―AUD―CH―２（45―０）デ
ジタル測色色差計で測定した。測定値（ｂ値）の
色相は、−5.0未満を無着色（◎）、−5.0〜−4.8未
満を極く僅かに黄色（〇）、−4.8〜−4.0未満を微
黄色（△）及び−4.0以上を黄色（×）とした。
なお、γ線照射後の色相は測定値が−4.8未満の
極僅かに黄色のもの迄を許容基準とした。また、
物性の変化は、γ線照射後のMFRの変化及び135
℃オーブンでの耐熱寿命（JISK 7212の老化の判
定(1)による）の評価を行いその結果を表―１に示
した。 なお、比較のために本発明の安定剤の組合せを
用いないものまたは、添加量を越えるものについ
ても同様に試験片を成形し、γ線照射後の色相及
び物性の変化を測定評価して、その結果を表―１
に併記した。
【表】
【表】
実施例 ２
MFR8.4ｇ／10分のポリプロピレンホモポリマ
ー粉末100重量部に表―２に示す割合の安定剤及
びステアリン酸カルシウム0.05重量部を配合し、
実施例１と同様の方法で試験片を成形して3.5メ
ガラドのγ線を同様に照射して色相及び物性の変
化を評価した結果を表―２に示した。 なお、比較のために本発明の安定剤の組合せを
用いないものについても同様の評価を行い、その
結果を表―２に併記した。
ー粉末100重量部に表―２に示す割合の安定剤及
びステアリン酸カルシウム0.05重量部を配合し、
実施例１と同様の方法で試験片を成形して3.5メ
ガラドのγ線を同様に照射して色相及び物性の変
化を評価した結果を表―２に示した。 なお、比較のために本発明の安定剤の組合せを
用いないものについても同様の評価を行い、その
結果を表―２に併記した。
Claims (1)
- １ ポリプロピレン100重量部に対してヘテロサ
イクリツクヒンダードアミン系化合物0.05〜0.3
重量部及び１，３，５―トリス（３―ヒドロキシ
―２，６―ジメチル―４―アルキル―ベンジル）
イソシアヌレート（但し、アルキルはC3〜C12の
分岐アルキル基である）0.01〜0.04重量部とを配
合したことを特徴とする耐放射線性の改良された
ポリプロピレン組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13980581A JPS5842638A (ja) | 1981-09-07 | 1981-09-07 | 耐放射線性の改良されたポリプロピレン組成物 |
| FR8215128A FR2512453B1 (fr) | 1981-09-07 | 1982-09-06 | Composition polyolefinique ayant une resistance amelioree aux radiations et son utilisation pour les instruments medicaux |
| BE0/208963A BE894327A (fr) | 1981-09-07 | 1982-09-07 | Composition polyolefinique ayant une resistance amelioree aux radiations et son utilisation pour les instruments medicaux |
| AU88083/82A AU548837B2 (en) | 1981-09-07 | 1982-09-07 | Stabilised polyolefin composition |
| AU43717/85A AU567618B2 (en) | 1981-09-07 | 1985-06-14 | Polyolefin composition with improved radiation resistance and medical instrument made thereof |
| AU43716/85A AU567617B2 (en) | 1981-09-07 | 1985-06-14 | Polyolefin composition with improved radiation resistance and medical instrument made thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13980581A JPS5842638A (ja) | 1981-09-07 | 1981-09-07 | 耐放射線性の改良されたポリプロピレン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5842638A JPS5842638A (ja) | 1983-03-12 |
| JPS6235413B2 true JPS6235413B2 (ja) | 1987-08-01 |
Family
ID=15253841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13980581A Granted JPS5842638A (ja) | 1981-09-07 | 1981-09-07 | 耐放射線性の改良されたポリプロピレン組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5842638A (ja) |
| BE (1) | BE894327A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0078603A1 (en) * | 1981-10-12 | 1983-05-11 | Imperial Chemical Industries Plc | Polyolefin compositions and articles sterilisable by irradiation |
| JPS60104146A (ja) * | 1983-11-11 | 1985-06-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | 耐放射線性樹脂組成物 |
| JPS61130358A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-06-18 | Tounen Sekiyu Kagaku Kk | 耐放射線性ポリオレフイン組成物 |
| JP2550474B2 (ja) * | 1993-11-26 | 1996-11-06 | 電気化学工業株式会社 | 耐光性熱可塑性樹脂組成物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5519199A (en) * | 1978-07-25 | 1980-02-09 | Ici Ltd | Polyolefin product that can be sterilized by gamma ray irradiation |
| JPS5662834A (en) * | 1979-10-26 | 1981-05-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | Stabilization of polyolefin against photodeterioration |
-
1981
- 1981-09-07 JP JP13980581A patent/JPS5842638A/ja active Granted
-
1982
- 1982-09-07 BE BE0/208963A patent/BE894327A/fr not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5519199A (en) * | 1978-07-25 | 1980-02-09 | Ici Ltd | Polyolefin product that can be sterilized by gamma ray irradiation |
| JPS5662834A (en) * | 1979-10-26 | 1981-05-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | Stabilization of polyolefin against photodeterioration |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5842638A (ja) | 1983-03-12 |
| BE894327A (fr) | 1983-01-03 |
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