JPS6234546B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、２次粒子を用いた複合成形体とその
製造方法に関する。 更に詳しくは、焼成熱収縮率が近似した２次粒
子集合層を、２層以上組み合わせてなる複合耐火
物成形体とその製造方法に関する。 〔従来の技術〕 セラミツクを包含する広い意味での耐火物は、
その使用条件によつては相反する性質又は異なる
性質が同時に要求される場合が少なくない。 たとえば、冶金炉において、その内張り用耐火
物は、熱履歴を受けるための耐火性と共に、耐食
性、耐摩耗性をも要求されること等はその好例で
ある。 しかしながら、このように異なつた性質を有す
る耐火物を、単一構成の耐火物で得ることは至難
であるが、一般には通常次の二通りの方法がとら
れている。 すなわち、その一つは原料面の組成の調整又は
同一原料で粒度構成を工夫するか、又は異材質の
原料の混合比を異にして異なる性能を発揮せしめ
ようとするものを通常同時成形で製造するのであ
るが、この場合、性能的には各々の原料又は粒度
構成の相違による特徴が充分に活かされずに相異
なつた性能を発揮させるには限界があり、その使
用条件も限られており、満足な効果が得られてい
ない。 その二は、異材質原料の層を組み合わせて、複
合成形体（コンポジツトタイプ）を構成する（後
かぶせ式）すなわち、構造面での調整である。こ
の後者の場合にも成形時に通常の粉体からなる坏
土を層状に組み合わせておいて同時成形する方法
と、異材質のものを予め別々に成形した後、モル
タル等の結合材を用いて一体に構成せしめて複合
成形体とする場合がある。 前者の場合は同時成形であり、製造法としては
簡単であるが、各層が異材質の場合、膨張収縮率
が異なるため、成形体の乾燥時や焼成時、或いは
使用時に異なる層の境界にヒビが入り層状に剥離
するか又は応力等の発生により成形体が割れる等
の欠点があり、その欠点を除くために境界層に緩
衝帯となるように両層の中間的な材質による膨張
収縮帯を設ける試みがなされているが、未だ好結
果を得ていない。 後者の別々に成形した後、モルタル等の結合材
を用いて一体にする複合成形体の場合は、製造法
が複雑であり、且つモルタル等の結合の目地部に
〓間が発生するおそれがあり、且つこの場合も膨
張収縮率の差により割れる欠陥がある。 これらの欠点を除く方法として、同一原料を用
いて通常の坏土、すなわち１次粒子からなる坏土
を、常法による粒度構成を行つて、たとえば一方
を耐スポーリング性のあるものとし、他方を緻密
質、すなわち耐食性、耐摩耗性にして同時成形又
は予め成形して後で組み合わされる方法が考えら
れたが、原料面の組成の調整によつて異なる性質
を発揮せしめる項で述べたように、性能的に限界
があり、満足すべき結果が得られていない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、上記の欠点を少なくとも構成の異な
つた２次粒子の集合層を２種類以上、組み合わせ
て同時成形によつて製造する２次粒子複合成形体
の提供によつて解決せんとするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明における１次粒子とは、耐火物の粒径74
μｍ以下の坏土の超微粉粒子を意味し、２次粒子
とは、この１次粒子を造粒することによつて生成
した超微粉の集合体を以て定義する。 ２次粒子の製造方法には、種々の方法があり、
古くは機械成形によつて74μｍ以下の微粒子を強
圧成形したものを粉砕して適度の粒径に分級する
方法、或いは最近では、スプレイドライイング造
粒法、円板回動造粒法、その他の製造法によつて
製造されており、何れの方法によつて造粒しても
よい。 造粒された２次粒子の粒度は次の通りに表示す
る。 粗粒２次粒子 粒径１mm以上 中間粒２次粒子 粒径１mm〜0.5mm 微粒２次粒子 粒径0.5mm〜0.1mm 微粉２次粒子 粒径0.1mm以下 生成した２次粒子を上記の各粒径を有する粒子
に分級した後、所要の粒度構成に調整して、生成
した坏土を成型、焼成することによつて耐火物に
種々の特性を賦与できることは、すでに特開昭51
−20911号公報等で本発明者らによつて開示され
ているように本願出願前から公知であり、本発明
においても、生成した２次粒子によつて所要の粒
度構成とした坏土を用いて原料として使用する
が、異なるところは２次粒子を用いて、２種類以
上の異なつた配合の坏土を予定して組み合わせ、
同時焼成することによつて、２種類以上の複数層
の複合成形体を形成する点にある。 複合成形体の製造方法は、２次粒子を使用する
他は通常の複合成形体の製造方法と全く同様であ
り、たとえば今２種の構成の異なつた２次粒子集
合層をＡ層、Ｂ層とすると、Ａ層の坏土組成物、
Ｂ層の坏土組成物を定め、成形体の層がそのＡ、
Ｂの所要の分布の組成を構成するように場合によ
つては仕切り等を用いることにより、金枠中にＡ
組成物及びＢ組成物を投入して、仕切りを用いた
場合は該仕切りを除き、Ａ層とＢ層の中間を、Ａ
組成物とＢ組成物のほぼ平均の組成になるように
混合して、成形して焼成することによつて製造す
る。しかし、本発明の２次粒子を使用する複合成
形体では、上記のような構成の異なる層と層との
間に、特にその中間層の平均構成の層を作らなく
ても、ラミネーシヨンが起こり難い特性を有して
いる。 本発明は、構成の異なつた２次粒子の構成層を
２種類以上、複数層組み合わせて同時成形により
製造する２次粒子の複合成形体にあるが、その２
次粒子から構成された２種類以上の複数層におい
て、その素材は異なつた種類の素材を用いるもの
である。その２次粒子から構成されたある場合は
２層以上の複数の層が、 (1) 各層の焼成線の収縮率の差が２％以下であ
り、 (2) 各層の焼成後の使用温度領域の各温度におけ
る熱膨張率の差が10％以内であり、 (3) 更に当該各層の境界に、各層の反応によつて
生じた生成物の物理特性が当該各層の物理特性
と著しい差異を生じない、 関係を有する複数層を組み合わせる。 ここにおいて、焼成線収縮率とは、焼成前の成
形体の長さをL₀とし、焼成後の長さをL₁とした
とき、 （L₀−L₁）／L₀×100 で算出された数値を％で表示したものである。 そのような関係の各層にさらに異なる機能を賦
与するために構成の相違を生ぜしめることができ
る。その各層における異なつた種類の原料素材を
用いると共に、構成の差異を生ぜしめる手段とし
て、 (1) 粒度構成等の差によつて物理的性質、たとえ
ば密度等の差を生ぜしめる。 (2) ２次粒子によつて構成された層と、造粒しな
い微粉粒子層を組み合わせる。 (3) 同じような構成を有する２層以上の層に有機
又は無機の液状物を含浸させて含浸層を構成さ
せ、その浸透性の差によつて、その２種の層の
構成を異なつたものとする。 (4) 以上の各手段を組み合わせる。 等の種々の手段がある。 これを更に詳述すれば、先ず第１の要件である
各層に使用する異なつた種類の素材について述べ
れば、本発明の複合成形体の素材としては、マグ
ネシア、マグネシア−酸化クロム、酸化クロム−
マグネシア、マグネシア−アルミナ、アルミナ−
シリカ、ジルコン、ジルコニア、アルミナ、酸化
クロム等の酸化物系耐火物、炭素、炭化物、窒化
物、硼化物等の非酸化物系耐火物或いはこれらを
組み合わせた任意の耐火物が使用できる。 本発明においては、異なつた２層以上の複数層
の各層間にそれぞれ異なつた種類の原料素材を用
いること、たとえば一の層の主要素材がアルミナ
を用い、他の層の素材が酸化クロムを用いたり、
また一の層がアルミナを用い、他がアルミナを用
いると共に相当量の酸化クロムを用いる等のよう
に全く異なつた種類を用いる等がその例である。 その具体的な例を示せば、次表の通りである。

【表】

〔実施例〕

実施例 １ 本発明の異なつた種類の材質を組み合わせた例
として、アルミナ及びアルミナとクロミアの２層
を加熱炉ビームボタンに用いた実施例について述
る。 Al₂O₃98.6％粒径44μｍ以下のアルミナ原料を
用いて、バインダとしてPVAを６％水溶液とし
て対原料14重量％用い、且つ次表に示すように、
焼結剤を添加して造粒して２次粒子を製造して５
〜３mm、３〜１mm、１mm以下の２次粒子の粒度構
成が次表に示すような坏土を母層として、その上
にAl₂O₃98.6％粒径44μｍ以下のアルミナ原料を
83％とCr₂O₃99.0％粒径44μｍ以下のクロミア原
料15％を混合して（配合は、第11頁の表No.2の
配合）、バインダとしてPVAを６％水溶液として
対原料14重量％用い、且つ次表に示すように、焼
結剤を添加し造粒して２次粒子を製造し、１mm以
下の２次粒子が100％となる坏土からなる層を用
いて、オイルプレスで1300Kg／cm²の圧力で成形
し、1700℃で焼成して第１図に示すような２層構
造を有するセラミツクス、ビームボタンを得た。
ただし、図中Ａ層は耐スポーリング、耐衝撃性に
優れた緻密質アルミナ質タイプの２次粒子層であ
る。またＢ層は耐食性、高強度、耐摩耗性に優れ
た緻密質アルミナ−クロミア質タイプの２次粒子
層である。 なお同様な構成によつて本発明の複合体をたと
えば第２図に示す鋳造用ノズル、第３図に示す吹
込用ポーラスプラグ、及び第４図に示すスライデ
イングノズル用プレート等に応用して製造するこ
とができる。

【表】 実施例 ２ 本発明の異なつた材質を組み合わせて、繊維ガ
ラス炉用内張材に用いた実施例について述べる。 Al₂O₃98.6％、粒径44μｍ以下のアルミナ原料
99.25％を用いてバインダとしてPVAを６％水溶
液として対原料14重量％用い、且つ次表に示すよ
うに焼結剤を添加して造粒して２次粒子を製造し
て１mm以下の２次粒子の粒度構成が次表に示すよ
うな坏土を母層として、その上にCr₂O₃99.0％粒
径44μｍ以下のクロミア原料を94.5％を混合して
（第11頁の表No.11の配合）、バインダとしてPVA
を６％水溶液として対原料14重量％用い、且つ次
表に示すように、焼結剤を添加し造粒して２次粒
子を製造し、１mm以下の２次粒子が100％となる
坏土を用いてオイルプレスで1300Kg／cm²の圧力で
成形し、1700℃で焼成して第１図に示すと同様な
２層構造を有する繊維ガラス炉用内張材を得た。

【表】 実施例 ３ 本発明の異なつた材質を組み合わせて得た第１
図のような成形体を得た実施例について述べる。 MgO98.5％粒径74μｍ以下のマグネシア原料
を用いてバインダとしてPVAを６％水溶液とし
て対原料14重量％用い、且つ次表に示すように焼
結材を添加して造粒して、つくつた１mm以下の２
次粒子の粒度構成が次表に示すような坏土を母層
として、その上にCr₂O₃99.0％粒径44μｍ以下の
クロミア原料を93.5％混合して（第11頁の表
No.12の配合）、バインダとしてPVAを６％水溶
液として対原料14重量％用い、かつ次表に示すよ
うに焼結材を添加して造粒して２次粒子を製造
し、１mm以下の２次粒子が100％となる坏土を用
いて、オイルプレスで1300Kg／cm²の圧力で成形
し、1700℃で焼成して第１図に示すような２層構
造を有するガラス炉用内張材を得た。

【表】 実施例 ４ 本発明の異なつた材質を組み合わせて製造した
２次粒子の複合成形体をポーラスプラグに用いた
実施例について述べる。 Al₂O₃98.6％粒径44μｍ以下のアルミナ原料
と、Cr₂O₃99.0％粒径44μｍ以下のクロミア原料
をそれぞれ表示の割合（第11頁の表No.10の配
合）に用いて表に示した焼結剤を添加して造粒し
てつくつた粒径１mm以下の２次粒子の粒度構成が
次表に示すような坏土でオイルプレスで1300Kg／
cm²の圧力で成形し1700℃で焼成し、第３図のポー
ラスプラグのＡ層をつくりその外側に同様にして
つくつたＢ層の外被部分を得た。その焼成体の性
質は表に示す通りである。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の実施の効果は次の通りである。 (1) 各２次粒子の焼成線収縮率を同じものとする
とによつて、相似収縮が可能であり、換言すれ
ば相似収縮性という特性によつて同時成形法に
よる複合成形体の製法が可能であり、各異質層
のそれ以外の特性を殺すことなく充分発揮さ
せ、且つ一体物としての性能を持合わせた同時
成形による２次粒子複合成形体が得られる。ま
た、製造面から見た場合、同時成形法による成
形、乾燥、焼成等を行うことにより、ラミネー
シヨンや割れのない有利な製造法が得られる。 (2) 原料素材として２次粒子より製造された成形
体において、各層における素材の種類が異なる
ために各層の間に上記に述べたような線収縮率
の差や各温度における膨張率の差や各層の境界
層の物理特性に先に述べたような関係になくて
も上記の方法でそのような関係をもたらすこと
ができるので、各２次粒子層に使用する２次粒
子の粒度構成を変えることにより、各２次粒子
層間に密度差をつけた層を容易に構成させるこ
とが可能である。従つて、たとえば緻密質であ
りながら耐スポーリング性を有する２次粒子複
合体の製造が容易にできる。 (3) 単に密度差だけでなく２種以上の２次粒子層
の異質の層（広い意味の物理的特性又は材質の
異なつた層）を有し、且つヒビ割れ等の全くな
い複合成形体が容易に構成することができる。 (4) ２種以上の密度差を有する２次粒子層を形成
させて、含浸層と未含浸層又は未含浸層に近い
層の形成が容易に可能である。 (5) 分布操作が融通のきく形状で可能であるので
中間平均部分、すなわちボカシ部分が不要であ
り、また少なくとも一層が超緻密質又は緻密質
耐スポーリング性耐火物の場合、成形が一軸成
形法によつても可能であり、製造コストが廉
く、且つ量産が容易である。 このように、本発明によつて単一の一性質を損
なうことなく、他の異なつた性質を両立させるよ
うな、耐火物、セラミツクスの一体的な組み合わ
せが可能であるため、今までにない厳しい使用条
件又は新しい分野にも使用可能な耐火物を提供で
きる。 たとえば、溶融金属が注がれ、充たされて注出
や排出によつて空となる繰り返しや或いは溶融金
属への浸漬等による熱履歴や侵食、衝撃或いはガ
スの吸い込み、溶融金属の攪拌等を受ける転炉、
電気炉、ナベ精錬炉、DH、RH炉、還元炉等の各
種精錬炉、精鋼ナベ、溶銑ナベ、混銑炉、混銑
車、高炉、水平連続鋳造装置、ルツボ炉、加熱
炉、アルミニウム、銅、亜鉛、錫、鉛等の非鉄精
錬炉、その他ガラス炉、コークス炉、セメントキ
ルン、原子炉、エレクトロニクス材、碍子、研削
材、各種ホツパ、シユート等にその応用分野は極
めて広い。 特に上記各分野における使用条件の厳しい個所
に適し、たとえば各種の炉の湯当たり部、スラグ
ライン、注出口、羽口、ノズル、浸漬ノズル、ス
ライデイングノズル、スリーブ、ストツパヘツ
ド、吸上管、浸漬管、ランスパイプ、台盤、水平
連続鋳造用押出しヘツド、ウオーキングビーム
式、プツシヤー式等の圧延用及び鍛造用の加熱炉
におけるスキツドレール、ビームボタン、ポーラ
スプラグ等に用いると顕著な効果を発揮し、他の
ライニングとのライフバランスが採り易い。 また、前述したように有機物又は無機物を気孔
に含浸することができる例を挙げたが、これのス
ライデイングノズル用プレートレンガへの適用を
考えると、たとえば摺動面側を２次粒子よりなる
緻密質耐スポーリング性体として、非摺動面側を
緻密質として、このプレートレンガをタール中に
含浸してその気孔へタールを含浸すると、緻密質
層へはタールはほとんど浸透しないし、摺動面側
のタールが浸透してくることもないという効果が
生じ、従つて、プレート表面よりタールの浸出に
よる装置の汚れや、プレートレンガを解体する時
の発煙防止にもなる。 なお、上記のスライデイングノズル用のプレー
トレンガへの適用は、本発明の２次粒子の複合成
形体の使用の最も好ましい例の一つであり、普通
の場合、摺動面及びノズル孔部分を緻密質とし
て、非摺動面部分を緻密質から耐スポーリング性
とする等はその例である。

【図面の簡単な説明】

第１〜第４図は共に、本発明の各実施例に記載
した本発明の方法によつて製造した２種の２次粒
子層で構成された複合成形体の構成を示し、それ
ぞれ第１図は加熱炉ビームボタンの縦断正面図、
第２図ａは鋳造用ノズルの縦断正面図、第２図ｂ
は横断平面図、第３図ａは吹込ポーラスプラグの
縦断正面図、第３図ｂは横断平面図、第４図はス
ライデイングノズルの縦断正面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 焼成線収縮率の差が２％以下で、かつ、焼成
   後の使用温度領域における熱膨張率の差が10％以
   内にある耐火物の２次粒子の集合層を２種類以上
   組み合わせて成ることを特徴とする２次粒子複合
   成形体。 ２ ２次粒子の粒度構成を調整して得た焼成線収
   縮率の差が２％以下で、かつ、焼成後の使用温度
   領域における熱膨張率の差が10％以内にある耐火
   物の２次粒子の集合層を２種類以上組み合わせて
   同時成形した後焼成することを特徴とする２次粒
   子複合成形体の製造方法。 ３ ２次粒子の集合層の少なくとも一層が１次粒
   子の集合層で置換されて成ることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の２次粒子複合成形体。