KR930005250B1

KR930005250B1 - 산질화 알루미늄 함유 내화물, 슬라이딩 노즐용 내화물 및 강 연속주조용 노즐

Info

Publication number: KR930005250B1
Application number: KR1019860700383A
Authority: KR
Inventors: 다까오 호사까; 다다오 사사끼; 미사오 우에다; 요시히꼬 아까쯔까; 신고 야마나까; 아끼라 이와사끼; 마사하루 다나까; 요시따까 나가오
Original assignee: 니혼 루쯔보 가부시끼가이샤; 가스야 사다히꼬
Priority date: 1984-10-23
Filing date: 1985-10-09
Publication date: 1993-06-17
Also published as: CN1003011B; AU4958485A; BR8506995A; MX167733B; EP0198925A4; WO1986002633A1; EP0198925A1; CA1251222A; CN85109111A; KR870700582A; AU581035B2

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

산질화 알루미늄 함유 내화물, 슬라이딩 노즐용 내화물 및 강 연속주조용 노즐

[도면의 간단한 설명]

제1도는 산질화 알루미늄의 X선 회절도이다.

제2도 내지 제9도는 본 발명 연속주조용 노즐의 실시예를 도시한 종단면도이다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 첫째로, 선철, 강 및 슬래그에 대하여 내구성이 높은 산질화 알루미늄 함유 내화물에 관한 것이다.

본 발명은 둘째로, 용융 슬래그, 특히 FeO에 대한 내식성 및 내열 충격성이 우수한 산질화 알루미늄을 함유하는 슬라이딩 노즐용 내화물에 관한 것이다.

본 발명은 세째로, 내식성 및 내열충격성이 우수한 고내구성 및 강 연속주조용 노즐에 관한 것이다.

[배경기술]

최근, 제철, 제강 기술의 진보에 따라, 내화물은 점점 가혹한 조건하에서 사용되어 오고 있다. 내화물의 내구성을 향상시키기 위해서는, 용선, 용강 및 용융 슬래그 등에 접촉해도 내화물이 이들 용융물과 반응하지 않을 필요가 있으며, 이 때문에 예를들어 고압성형, 균질성형등 제조기술방면의 개발에 따라 성과를 올리고 있는 한편, 기존 내화 원료라도 내화 원료의 품질, 및 각종 원료의 적절한 조합에 의해 성과를 올리는 경우가 있다. 용선, 용광 및 용융 슬래그중에 FeO 농도가 높아지면 내화물의 용손이 현저히 진행된다고 알려져 있다. 따라서 FeO에 대한 내식성을 향상시키는 것이 내화물 향상에 연관되게 된다. 이 때문에 MgO-C 계, Al₂O₃-C 계, Al₂O₃-SiC-C 계등의 내화물이 제조되게 되었다.

그러나, MgO-C 계 내화물은 작업중 가열 냉각을 반복하는 도중에 균열이 발생하여 손상되기 때문에 용도가 한정된다. 또, Al₂O₃-C 계, Al₂O₃-SiC-C 계 내화물은 내식성에 어려움이 있다. Al₂O₃-SiC-C 계 내화물과 같이 산화물계 원료 주체의 내화물중에 탄화규소, 질화규소 또는 산질화규소등의 비산화물계 원료를 함유시킨 내화물은 내식성 및 내열 충격성이 우수하지만, 그러나 이들 비산화물계 원료가 산화되면 SiO₂로 되어 용융 금속과 반응하기 쉽고, 특히 용융 금속이나 슬래그중의 FeO와 반응하기 쉬우며 개선의 여지가 있다. 기존 내화원료를 사용하는 경우에는 원료의 종류, 양, 품질, 가공조건 및 제조기술면과의 조합등 검토해야 할 항목이 많기 때문에 성과를 올리기 위해서는 개발에 상당한 기일과 비용을 수반하는 것이다.

그리고, 이와같은 노력을 한다해도 역시 용선, 용강 및 용융 슬래그에 대한 내구성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 많다.

또, 근년에는 강의 품질관리 강화, 연속 주조 비율의 상승 및 다중 연속 주조화등에 의해 슬라이딩 노즐의 사용 조건을 점점 가혹하게 되어 있으며, 다수회에 걸쳐 안정되게 사용할 수 있는 슬라이딩 노즐이 강력히 요구되기에 이르렀다.

슬라이딩 노즐용 벽돌은 용융 금속에 의한 급격한 열충격에 따른 갈라짐, 박리 및 용융 금속에 의한 마모 등의 물리적 작용에다가 용융 금속 및 용융 슬래그, 특히 FeO에 의한 화학적 작용에 의해 침식되므로, 슬라이딩 노즐용 벽돌이 안정되게 사용되기에는 내열충격성 및 내식성이 우수한 내화물로 만들어져야 한다. 종래에, 슬라이딩 노즐은 알루미나를 주성분으로 하고 점토를 결합재로 한 내화물로 만들어져 있으나, 근래에는 내열충격성 및 내식성을 개선하기 위해 카본을 함유한 것이 사용되게 이르렀다. 그러나, 슬래그에 대한 내식성은 아직 충분하다 할 수 없다. 슬라이딩 노즐의 용손은 알루미나와 강 및 슬래그가 반응하여 저용융 물질로 되어 용출함으로써 진행한다. 카본을 함유한 것은 이 반응이 제어되므로 내식성이 향상되게 된다.

한편, 연속주조용 노즐에는 통상적으로 알루미나, 지르코니아등의 산화물과 흑연으로 이루어지는 내화물이 있다.

알루미나-흑연질 내화물은 용강에 대한 내식성이 우수하지만, 용강 표면에 부유하는 슬래그나 파우더에 대한 내식성이 약화되는데다가 가열 충격성도 충분하지 않다. 이 경우, 내열 충격성을 개조하기 위해 알루미나-흑연질에 용융 실리카를 첨가한 알루미나-실리카-흑연질 노즐이 사용되고 있다. 그런, FeO 쪽이 많은 강 슬래그에 대해서는 실리카쪽이 많은 노즐은 조성중의 SiO2가 FeO와 반응하여 저용융성 물질을 생성하고 용출하여 버리는 결과, 내식성이 부족하게 되므로 알루미나-실리카-흑연질 노즐에 있어서도 용해 실리카쪽의 함유량이 많을수록 내식성이 약화된다. 특히, 근년에 고산소강의 생산 비율이 증대하고, 이러한 고산소강의 조업에서는 FeO쪽이 많은 강 슬래그가 많으므로 실리카쪽이 작은 로의 재료가 특히 필요하게 되었다.

또, 지르코니아-흑연질 내화물은 용강이나 슬래그에 대한 내식성이 우수하지만 지르코니아의 비중이 크고, 지르코니아가 고가이기 때문에, 1개의 노즐의 중량이 커서 취급상 불편하고 고가인 등의 결점이 있다.

상기 알루미나-흑연질 또는 알루미나-실리카-흑연질 내화물을 본체로 하고, 본체의 슬래그나 파우더와 접하는 부분에 지르코니아-흑연질 내화물을 사용하는 소위 2층 구조로 한 것을 사용하고 있는 실정이다. 1회 장입 연속 주조 작업에서는 알루미나-흑연질 또는 알루미나-실리카-흑연질도 충분히 내구성이 있지만, 2회 장입 이상의 조업에서는 지르코니아-흑연질을 이용한 2층 구조로 한 것을 사용하고 있다.

[발명의 개시]

본원의 제1발명은 용선, 용강 및 용융 슬래그등에 대해 내구성이 높은 내화물을 제공하는 것이다. 즉, 본 발명은 산질화 알루미늄 3중량부 이상과 탄소 및/또는 탄소 화합물 0.5 내지 60중량부에 잔부가 다른 내화성 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산질화 알루미늄 함유 내화물이다.

산질화 알루미늄은 질화 알루미늄과 산화 알루미늄의 고용체이며 내열성이 높다(2000℃ 이하에서는 용융이나 분해는 하지 않는다). 고온에서의 화학 반응성이 약하다(특히 FeO에 대한 내식성이 우수하다.) 열팽창율이 알루미나, 마그네시아, 지르코니아등의, 내화원료에 비해 작고, 각종 용융 금속과 반응하기 어려운 등의 특성을 가지므로, 본 발명자등은 내식성이나 내열충격성을 구비하는 것이 필수 조건인 용선, 용강 및 용융 슬래그 등에 접촉하는 부분에 사용하는 내화물의 원료로서 적합하다는 결론에 이르렀다.

산질화 알루미늄은 질화알루미늄(AlN)과 알루미나(Al₂O₃)의 고용체(xAlN, yAl₂O₃)인데 합성조건에 따라서 산질화 알루미늄등이 수반되는 것이 있다.

본 발명의 원료로서 사용할때는 산질화 알루미늄의 순도가 높은 것이 바람직하다. 이들 수반물이 잔존하고 있어도 상관없다. 원료로서, 금속 알루미늄의 잔량은 적은 쪽이 좋으며, 또, 알루미나 및 질화 알루미늄을 수반하고 있을 때는 원료의 치밀성, 경도, 및 화학 안정성면에서 질화 알루미늄을 수반한 것보다 알루미나를 수반한 쪽이 바람직하다. 산질화 알루미늄은 3중량부 이상을 함유한다. 3중량부 이하이면 상기한 효과가 작다. 함유량이 많아짐에 따라 내화물의 열팽창 계수가 작아지며 열적 용적 안정성(thermal volume stability)이 우수하고, 또 내식성이 향상한다. 탄소 및 탄소화합물은 0.5 내지 60중량부를 함유한다. 탄소 원료로서는 코크스, 토상흑연 및 인상흑연등을 사용한다. 또, 탄소 화합물은 타르, 핏치, 수지등 내화물의 결합재이며, 열분해나 중축합에 의해 탄소가 되는 것이다. 탄소원료는 용선, 용강 및 용융 슬래그등에 대해 내식성을 갖고, 내열충격성이 우수한 데다가, 산질화 알루미늄의 산화 억제 효과가 있다. 이 탄소질, 탄소화합물등의 함유량이 0.5중량부 이하이면 상기 효과가 발휘되지 않고, 60중량부 이상이면 산질화 알루미늄의 소재 성능이 희석되며, 탄소질의 품질에 근접되어 버린다.

다음에 잔부의 내화성 물질로서 탄화규소, 질화 규소등의 비산화물계인 원료, 지르콘, 지르코니아, 알루미나, 뮬라이트, 마그네시아 등의 산화물계 원료, 금속 규소, 페로실리콘, 알루미늄 분말 등의 첨가제, 인산 알루미늄, 규산소다, 점토, 물 등의 결합제 및 결합조제등을 필요에 따라 사용한다. 탄화규소 분말을 병용하면 내화물중의 탄소의 산화방지가 가능한 데다가 사용중 산화규소가 산화된 때, 내화물의 조직중의 환원성을 유지하므로 산질화 알루미늄의 산화를 억제하는 효과가 있다.

본 발명은 또 산질화 알루미늄이 알루미나와 비교하여 용융 슬래그 특히 FeO에 대한 내식성이 우수하고 저팽창을 갖는 내열충격성이 우수한 재료이며, 슬라이딩 노즐의 주성분으로서 사용할 수 있다는 견해를 기초로 하여 발명하기에 이른 것이다.

즉, 본원의 제2의 발명은 산질화 알루미늄 10 내지 98wt%를 함유하는 내화성 물질로 이루어지는 슬라이딩 노즐용 내화물을 특징으로 하는 것이다. 산질화 알루미늄이 10wt% 이하이면 첨가 효과가 적다. 또, 98wt% 이상이면 불가결한 다른 내화성 물질의 첨가량이 부족하여 슬라이딩 노즐의 제조가 곤란하게 된다. 다른 내화성 물질로서는 알루미나, 뮬라이트, 인상흑연, 토상흑연, 흑연전극, 금속규소, 페로실리콘, 금속알루미늄분말, 페놀수지, 핏치, 타르등의 원료가 있다. 이들 원료의 1종 또는 2종 이상을 산질화 알루미늄과 함께 혼합하고 혼합제련하여 성형한다. 생성물에는 플레이트 벽돌과 노즐 벽돌이 있다. 페놀 수지를 사용할때는 저온 가열하는 경우와 고온 소성하는 경우가 있다. 전자는 주로 노즐 벽돌에, 후자는 주로 플레이트 벽돌에 적용된다.

다음에, 본 발명에서 사용하는 원료의 성질과 효과에 대해서 설명한다. 산질화 알루미늄은 상기한 바와같이 산질화 알루미늄(AlN)과 알루미나의 고용체이며, 내열성이 높은 고온에서의 화학 반응성이 약하다. 또, 열팽창율이 알루미나, 마그네시아, 지르코니아등의 내화성 원료보다 작은 등의 특성을 갖고 있으므로 이를 사용한 슬라이딩 노즐용 내화물은 내슬래그성 특히 FeO, 내열충격성이 현저하게 향상한다. 이 산질화 알루미늄의 사용량은 전술한 바와같다. 알루미나는 종래부터 슬라이딩 노즐에 사용할 수 있었던 것은 모두 사용할 수 있다. 즉, 소결 알루미나, 전기 용융 알루미나, 뮬라이트 등은 모두 사용할 수 있다. 다음에 탄소 원료로서는 일반적으로 이용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 즉, 코크스, 토상흑연, 인상흑연, 인조흑연, 카본블랙등이다. 첨가하는 경우, 그 사용량은 최대 15중량% 정도이고, 이보다 과대하면 강도가 불충분하게 되며 충격이나 마모에 대한 저항성을 해친다.

금속규모, 페로실리콘, 금속 알루미늄 분말등은 유기질 결합제, 탄소질 원료등과 결합해서 탄화물을 생성하고, 내화물의 강도를 증대할 수 있는 그 1종 혹은 2종 이상을 1 내지 10중량% 첨가하면 좋다.

페놀 수지등의 유기 결합제로서는 배토 충진성을 양호하게 하고, 성형 경화후 또는 소성후의 벽돌에 강도를 부여할 수 있는 것이면 되나, 고온하에서의 사용시에 강도가 유지될 수 있는 것이 효과적이다. 페놀 수지는 저온에서 경화한 후에도 충분한 강도가 있으며, 사용중에 탄화하여 견고한 결합체를 만든다. 유기 결합제에는 예를들어 페놀 수지, 푸란 수지, 수지 변성 타르, 핏치 등이 있다. 그 첨가량은 2 내지 15중량%가 양호하다. 혹은 4 내지 7중량%가 가장 적당하다. 2중량% 보다 작은 경우는 충전성이나 성형성이 나쁘며, 강도가 불충분하고, 또 15중량% 보다 많아지면 휘발분이 많아져서 경화중에 균열이 발생하기 쉽게 될 뿐만 아니라, 다공질이 되기 때문에 결국 내식성이 약하기 때문이다.

본 발명은 또, 이상 서술한 연속주조용 노즐의 결점을 개선하기 위한 것으로, 특히 1품종을 연속하여 연속 주조하는 다중 연속 주조 조업에 견디는 노즐에 제공, 고산소강의 연속주조에 견디는 노즐의 제공을 목적으로 한다.

즉 본원의 제3발명은, 산질화 알루미늄 3 내지 60중량%, 탄소 및/또는 흑연 10 내지 40중량%를 포함하는 내화성 물질로 이루어지는 강연속 주조용 노즐을 특징으로 하는 것이다.

산질화 알루미늄 3 내지 60%, 탄소 및 또는 흑연 10 내지 40%의 비율로 혼합한다. 산질화 알루미늄은 양호한 내화성, 내열성 외에 용융물에 대하여 우수한 내성을 가지고 또 알루미나와 비교하여 열 팽창율이 낮은데다가 용융물에 젖기 어려운 성질을 갖는다. 산질화 알루미늄을 함유하는 노즐은 열팽창율이 낮으므로 상기 용융 실리카를 첨가하지 않아도 내열 충격성이 우수함과 동시에, 실리카 분량이 작으므로 내식성, 특히 함유량이 높은 강 슬래그에 침식되지 않는 성질을 갖는다. 또, 용융물에 젖기 어려운 성질은 노즐내에 석출되는 알루미나의 부착력을 약화시키므로 노즐내에서의 폐쇄가 적어지는 잇점이 있다.

산질화 알루미늄이 3% 보다 적으면 상술한 바와같이 내식성, 내열 충격성의 효과가 적어진다. 산질화 알루미늄 혼합비율이 많아질수록 내식성 및 내열성 충격성이 향상하지만 60% 이상이면 이들 성질의 향상도는 작아지는 동시에, 다른 혼합할 원료 비율이 저하하고 양호한 노즐을 제조하기 곤란해진다.

탄소 및/또는 흑연은 10 내지 40%의 비율로 혼합한다. 탄소, 흑연으로서는 무정형탄소, 인조흑연, 천연흑연, 카본블랙, 파일로 카본, 파일로 그라파이트, 탄소가루 등을 사용할 수 있다. 특히 천연흑연이 내열충격성, 내산화성 향상면에서 적합하다. 사용 비율이 10% 이하이면, 내열충격성, 내식성이 작아지며, 40%이상에서는 열전도율이 커지고 노즐 폐쇄를 일으키기 쉽게 된다. 또 잔부의 내화성 물질로서는 분체 원료와 결합재가 있다. 분체 원료로서는 알루미나, 보오크사이트, 지르코니아, 용융 실리카, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 금속알루미늄, 금속실리콘, 페로실리콘, 산화마그네슘, 마그네이사-알루미나-스피넬 등을 사용할 수 있다. 결합제로서는 페놀 수지, 에폭시 수지, 푸란 수지, 우레탄 수지, 핏치, 타르, 안트라젠유 등의 각종 열가소성, 열경화성 결합제를 사용할 수 있다. 이들 분체 원료와 결합제를 상기 첨가물과 함께 혼합제련하여 통상적인 방법인 러버프레스법 및 환원소성법에 따라 주조용 노즐을 제조한다.

이상 서술한 바와같이 본 발명의 주조용 노즐은 내화성, 내열성, 내식성, 저열 팽창성 및 용융 금속에 대한 젖기 어려운 성질을 갖는 산질화 알루미늄을 포함하므로 종래 2회 장입 이상의 연속 주조 조업에서는 알루미나-흑연질 또는 알루미나-실리카-흑연질과 지르코니아-흑연질의 2층 구조품의 사용이 여의치 않았으나 본 발명품에서는 2 내지 3회 장입이라면 본 발명품의 단층품(1개의 노즐 재질이 1종류인 것)으로 충분히 내구성이 있다. 또, 용융 금속에 대한 젖기 어려운 성질을 가지므로 노즐내에 석출되는 알루미나의 퇴적이 많은 부위, 예를들면 외측이 용강면으로부터 상부의 대기에 노출되어 있는 곳 혹은 토출구 등, 폐쇄예방을 위해 행하고 있는 불활성 가스 토출 효과가 미치치 않는 곳, 혹은 가스 토출 부분에 병용하여 사용하면 노즐 폐쇄에 대해 개선할 수 있다.

[발명의 실시하기 위한 최적 실시예]

이하, 본 발명의 산질화 알루미늄 함유 내화물의 실시예에 대해 설명한다.

[실시예 1]

표 1중 No. 1 내지 No. 6는 본 발명의 부정형 내화물에 대한 실시예이다. 표 1에 표시한 원료를 사용한 배합물을 각각 잘 혼합한 후, 가수 혼합 제련하였다. 산질화 알루미늄은 실험실에서 합성한 것을 사용하였다. 제1도는 그 X선 회절도이다. 도면중 S는 산질화 알루미늄이다. 이들 혼합 제련물을 내부 치수로 저변 53mm, 상변 36mm, 높이 20mm인 사다리꼴 단면을 갖는 길이 120mm의 금형중 및 내부 치수로 230×115×65mm(JIS 병형(표준형)벽돌형상)의 금형중에 각각 유입하였다. 그리고 온도 20±5℃, 습도 80 내지 85%인 조건에서 24시간 양생한 후, 형틀로부터 떼어냈다. 이를 105 내지 110℃로 유지한 건조기중에서 12시간 건조하고, 다음에 코크스 분말중에 묻어서 전기로 중에서 350℃까지 승온하고 거기서 4시간 유지하여 소성했다. 350℃는 결정수나 휘발물이 소실하는 온도이다. 용량에 대한 내식성 시험에는 상기 사다리꼴 기둥형 소성체를 사용하였다. 소성체를 출력 15kW의 고주파 유도로내의 도가니 내측에 걸어맞추어 통을 만들었다. 통의 내부에 주철(FC 25)을 투입하고 나서 유도 가열을 개시하고 통내 온도가 1200℃ 이상이 된때 산화 제1철(FeO)을 투입하고, 1550℃ 까지 승온하여 내용물을 용융시켰다. 1550℃에서 5시간 유지하여 시험체를 용탕과 반응시켰다. 용탕을 배출하고 냉각후 시험체를 꺼내서 가장 침식된 부위의 두께 감소율을 산출하여 내식성 비교를 행하였다.

또, 내열충격성에 대해서는 상기 JIS 병형 벽돌형 소성체를 이용하여 음향 발산법(AE 법)으로 시험을 행하였다. 음향 발산법은 정략적인 비교가 용이하다는 등의 이유로 최근 내화물의 내열충격성의 평가 방법으로 채용되어 오고 있는 방법이며, 내화물에 튼 열응력을 급격히 가한때 내화물의 조직이 파괴할때 발생하는 탄성파를 센서로 AE 발생량으로서 독출하고, 그 양의 대소로 내열충격성을 평가하는 것이다. AE 발생량(카운트 수)의 총량이 작을수록, 내열 충격성이 양호하다고 평가하고 있다. JIS 병형 벽돌형 소성체의 230×115mm 면의 중심에 약 1650℃ 산소프로판 가스의 화염을 20초간 쪼여서 국부적으로 가열한다. 거기서 발생하는 AE 량의 총량(카운트 수)을 시판되고 있는 장치(DUNGANIENDEVCO사, 모델 302A)로 읽는다.

표 1에 도시한 바와같이, 본 발명품은 종래품과 비교해서, 내화물을 심하게 침식 용손시키는 산화 제1철에 대한 저항성을 나타내는 내식성이 대폭 향상되어 있으며, 또 열응력에 의한 내화물의 조직 파괴에 대한 저항성에 나타내는 내열충격성이 대폭 향상되어 있음을 알았다. No. 1 배합품과 같이 탄소 혹은 탄소 화합물을 조성에 포함하지 않는 경우는, 내식성면에서 별로 큰 향상이 없으며, No. 5 배합품과 같이 탄소 혹은 탄소 화합물의 비율이 너무 많으면 내열충격성은 좋지만 내식성면에서 별로 큰 향상이 없다.

[표 1]

* 산화때문에 조직 취약화 일부발생

[실시예 2]

표 2중, No. 1 내지 No. 3은 본 발명의 정형 내화물에 대한 실시예이다. 표 2에 도시한 원료를 사용한 배합물을 각각 잘 혼합한 후, 결합제를 첨가하여 혼합 제련하였다. 산질화 알루미늄은 실시예 1의 경우와 같은 순도의 것을 사용하였다. 이들 혼합 제련물을 실시예 1의 경우와 같은 치수의 사다리꼴 기둥형으로 600kg/㎠의 압력으로 형성하였다. 다음에 성형체를 코크스 분말중에 묻어서 전기로 내에서 1200℃까지 승온하고 거기서 4시간 유지하여 소성하였다. 내식성 및 내열 충격성은 실시예 1과 같은 시험 방법에 의해 시험하였다. 표 2의 아래란에 기재한 바와같이 본 발명품은 종래품과 비교하여 내식성 및 내열 충격성이 우수하다는 것을 알았다. 또, 표 2에 도시한 본 발명품은 제강용 침적 노즐에 적합한 것이다.

[표 2]

[실시예 3]

표 3중, No. 1 내지 No. 3은 본 발명 내화물의 용광로 출선공 폐쇄용 충전재에 대한 실시예이다. 표 3에 도시한 원료를 사용한 배합물을 각각 잘 혼합한 후, 결합제를 가하여 혼합 제련하였다. 산질화 알루미늄은 실시예 1 및 실시예 2의 경우와 같은 입도의 것을 사용하였다. 이들 혼합 제련물을 실시예 1의 경우와 같은 치수의 사다리꼴 기둥형으로 100kg/㎠의 압력으로 형성하였다. 이를 105 내지 110℃로 유지한 건조기내에서 12시간 건조하고, 다음에 전기로내에서 150℃/hr의 승온 속도로 350℃까지 승온하고, 거기서 6시간 유지하여 베이킹(baking)처리하였다. 열처리가 끝난 이들 시험체를 통상의 회전침식 시험로 내측에 걸치고 통을 만들었다. 산소, 프로판 가스 버너를 사용하여 시험체의 통 내면을 1500℃까지 급속 예열한 후, 제강용 용광로 선철과 염기도(CaO/SiO₂) 1.22인 용광로 슬래그를 10 : 3의 중량비로 통내에 투입하였다. 통내 온도를 1550℃±20℃로 유지하도록 버너 가열하면서 로에 30rpm의 회전을 주고, 시험체와 용탕 및 용융 슬래그를 반응시켰다. 반응시간 2시간 경과후, 통내 용융물을 배출하였다. 계속하여 새로, 상기한 바와 동일한 재료를 동일 조건에서 시험체와 반응시킨 후 배출하였다. 이를 4회 반복한 후, 시험체의 피침식량을 측정하였다. 시험체에 있어서 가장 많이 침식된 부분의 두께 감소율을 산출하여 내식성 비교를 행하였다.

표 3의 아래란에 도시한 바와같이, 본 발명품은 종래품과 비교하여 내식성이 우수하다는 것을 알았다. 본 발명품은 종래부터 고내식성 골재로서 우수하다고 취급하고 있던 전기 용융 알루미나 대신에 산질화 알루미늄을 도입함으로써 용광로 출선공 폐쇄용 충전재의 내식성을 우수하게 할 수 있고, 따라서 내구성을 현저히 향상할 수 있었던 것으로, 제3도는 그 예를 든 것이다. 본 발명품은 용광로 출선공에 한하지 않고 그밖의 전기로 등의 일반용 로의 출탕구까지 포함한 폐쇄용 충전재 전반에 적용할 수 있는 것이다. 또, 본 실시예에는 결합재에 무수 코올타르를 이용하고 있으나, 그밖에 열경화성 수지등 다른 결합제를 이용할 수 있다.

[표 3]

이하 본 발명의 슬라이딩 노즐용 내화물의 실시예에 대해 설명한다.

[실시예 4]

슬라이딩 노즐, 플레이트용 소성 벽돌에 대해 배합성분(중량%)과 특성을 표 4에 도시하였다. 산질화 알루미늄 불첨가 시료 1, 2, 7 및 10를 비교예로 하였다. 소성은, 1,300℃, 1hr환원성 분위기중에서 행하였다.

[표 4]

*1 : 슬래그부는 래들 슬래그에 침적, 종래품(시료 1)의 침식량을 100으로 한 경우의 침식비교

*2 : 시료에 굽힘응력부하후, 산소-아세틸렌 버너로 일정시간 시료표면을 가열, 균열의 발생, 발달상황으로 평가

*3 : 전기용융 뮬라이즈, 지르코니아질 원료로 대표적 화학 조성이 중량으로 Al₂C₄48.1%, SiO₂17.7%, ZrO₂33.7%이다.

[실용 테스트]

시료 5의 플레이트 벽돌을 150톤 래들에서 실용테스트한 바, 시료 1이 3회 장입에 대해 시료 5는 3 내지 5로, 평균 사용회수 3.70회 장입으로 향상됨을 알았다.

[실시예 5]

슬라이딩 노즐, 노즐용 불소성 벽돌에 대해 배합성분(중량%)과 특성을 표 2에 도시한다. 산질화 알루미늄을 포함하지 않는 시료 1을 비교예로 하였다. 건조는 200℃에서 30분간 행하였다.

[표 5]

이 표에 도시한 바와같이, 본 발명품은 종래품과 비교하면 슬래그 특히 산화 제1철에 대한 저항성이 현저히 향상되어 있으며, 또 열응력에 의한 내화물 조직 파괴에 대한 저항성도 현저히 향상함을 알았다. 또, 부수적 효과로서 내산화성에 대해서도 개선됨을 알았다.

표 5의 불소성 벽돌에 대해서는, 시료 2의 배합품과 같이 알루미나 량의 비율이 너무 많으면 별로 크게 향상되지 않는다. 또, 시료 5의 배합품과 같이 금속 알루미늄의 첨가량이 적으면 FeO에 대한 내식성은 좋지만 내산화성, 내 스폴링성면에서 별로 개선되지 않는다. 또, 시료 7과 같이 결합제의 양이 적으면 기공률이 높아지며, 내스폴링성은 향상하지만 내식성은 별로 향상되지 않는다.

다음에 본 발명의 강 연속 주조용 노즐의 실시예에 대하여 설명한다.

표 6에 본 발명품의 배합과 그 제반 성질을 표시한다.

본 발명품은 비교에 비하면 강도등에 있어서는 거의 마찬가지이나 내식성 및 내열 충격성에 있어서 현저히 우수하다.

[표 6]

제2도 내지 제9도는 본 발명 주조용 노즐의 실시예를 표시하며, (1)은 본 발명의 재질, (2)는 지르코니아-흑연질, (3)은 알루미나 흑연질과 같은 종래 재질을 도시한다. 제2도는 본 발명의 재질(1)의 외측, 특히 슬래그와 접촉하는 부분에 지르코니아-흑연질 재질(2)을 설치한 것, 제3도 및 제4도는 노즐 내면에 본 발명 재질(1)을 사용하고 외측에 종래 재질(3)을 사용한 2층 혹은 3층 구조, 제5도는 본 발명 재질(1)만을 사용한 단층구조, 제6도 및 제7도는 가스토출용 슬릿(4)을 설치한 것, 제8도 및 제9도는 퇴적물이 발생하기 쉬운 부분인 용강 유입구(5) 혹은 배출구(6)의 근방에 각각 본 발명 재질(1)을 설치한 것이다.

[산업상 이용 가능성]

이상 서술한 바와같이 본 발명의 산질화 알루미늄 함유 내화물은 용선, 용강 및 용융 슬래그에 대한 내식성 및 내열충격성이 우수하므로 이들 용탕에 접하는 내화 내장재로 사용할 수 있고, 용광로 내장재, 출선홈 통재, 용선받이, 혼선차, 턴디쉬(tundish)침적노즐, 출강홈통재등 광범위한 용도로 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 슬라이딩 노즐용 내화물은 내 슬래그, FeO성 및 내 스폴링성을 현저히 향상시킬 수 있고, 슬라이딩 노즐의 내구기간을 대폭 연장할 수 있다.

또, 본 발명의 강 연속 주조용 노즐은 다중 연속 주조에 견디고, 또 고산소강 연속 주조에 견딜 수 있다.

Claims

산질화 알루미늄 3중량부 이상과 탄소 및/또는 탄소 화합물 0.5 내지 60중량부에 잔부가 다른 내화성 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산질화 알루미늄 함유 내화물.
제1항에 있어서, 산질화 알루미늄 3 내지 40중량부, 토상 흑연 및/또는 탄화규소 0.5 내지 60중량부에 잔부가 소결 알루미나 및/또는 가소 알루미나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산질화 알루미늄 함유 내화물.
산질화 알루미늄 10 내지 98중량%를 함유하는 내화성 물질로 이루어지는 슬라이딩 노즐용 내화물.
제3항에 있어서, 산질화 알루미늄 10 내지 89중량%, 소결 알루미나 29 내지 79중량%, 탄소분말 15중량% 이하, 규소 분말 1 내지 10중량% 및 페놀 수지 2 내지 15중량%를 함유하는 내화성 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 슬라이딩 노즐용 내화물.
산질화 알루미늄 3 내지 60중량%, 탄소 및/또는 흑연 10 내지 40중량%를 함유하는 내화성 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 강 연속 주조용 노즐.
제5항에 있어서, 산질화 알루미늄 5 내지 58중량%, 흑연 24 내지 27중량%, 알루미나 15 내지 65중량%, 탄화 규소 3중량% 및 페놀 수지 11중량%를 포함하는 내화성 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 강 연속 주조용 노즐.