JPS6234252B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な耐熱性プリプレグの製法に関す
る。さらに詳しくは、電気機器用コイルの層間絶
縁またはスロツト、リードなどの絶縁に際し半硬
化状で可撓性のある、耐熱性にすぐれたプリプレ
グの製法に関する。 従来行なわれている半硬化状のプリプレグ絶縁
シートまたはプリプレグ絶縁テープを用いて電気
機器用コイルなどを絶縁する方法は、絶縁ワニス
の刷け塗りや含浸処理などの操作を必要としない
のでコスト面および製造時間の点からきわめて有
利な方法であり、それらのプリプレグの製造には
プリプレグ樹脂としての硬化物の諸特性にすぐれ
たエポキシ樹脂に三フツ化ホウ素アミン錯塩やジ
シアンジアミドなどの潜在性硬化剤を配合したエ
ポキシ樹脂組成物が広範に使用されている。また
プリプレグの基材としてはガラスクロスなどの無
機質繊維基材、テトロンクロスなどの有機質繊維
基材、熱収縮性フイルム類、紙、マイカシートな
どが使用されている。 しかしながら従来のエポキシ樹脂組成物を用い
てえられるプリプレグにおいては、耐熱性、耐水
性などの点で充分に満足しうるものではなく、と
くに高温域での電気的特性および機械的特性に劣
るという欠点を有し、かつプリプレグ製造時にお
いて加熱の必要があり、製造工程が非常に煩雑に
なつている。 本発明者らは叙上の欠点を克服するべく鋭意研
究を重ねた結果、ポリアミド繊維に高分子フイブ
リツドを１〜50％（重量％、以下同様）混合し水
に分散させて抄紙した不織布を加熱乾燥させた基
材(A)に、イソシアネート化合物１当量に対してエ
ポキシ樹脂1.2〜10当量をヘテロ環生成触媒下で
反応させてイソシアネート変性エポキシ樹脂(B)を
え、(B)の１当量に対し不飽和−塩基酸(C)を0.1〜
0.8当量反応させることによりえられる樹脂組成
物(D)を塗布または含浸したのち、該基材に光照射
することによりＢステージ化するときは耐熱性の
すぐれたプリプレグがえれることを見出し、本発
明を完成するにいたつた。 すなわち本発明によれば煩雑な加熱処理工程を
経ることなしに、単に短時間の光照射のみで容易
にプリプレグを製造することができ、かつ成形後
の特性において耐熱性がすぐれ、とくに高温域に
おける電気的特性、機械的特性にすぐれた成形物
がえられるというきわめて顕著な効果が奏され
る。 また本発明における耐熱性プリプレグは貯蔵寿
命が長く、プリプレグとしての性質を充分に具備
しうるものである。 本発明における耐熱性プリプレグに用いる耐熱
性樹脂（すなわちプリプレグ樹脂）はイソシアネ
ート化合物１当量に対しエポキシ樹脂1.2〜10当
量をヘテロ環生成触媒下で反応させてイソシアネ
ート変性エポキシ樹脂(B)をえ、(B)の１当量に対し
不飽和−塩基酸(C)を0.1〜0.8当量反応させること
により容易にうることができる。 イソシアネート化合物１当量に対するエポキシ
樹脂の量が1.2当量より少ないと生成する樹脂の
分子量が大きくなつて軟化温度が上がることおよ
び溶解性が低下することにより作業性が低下し、
10当量より多いと耐熱性が不充分となり、いずれ
も好ましくない。 また不飽和−塩基酸(C)の量がイソシアネート変
性エポキシ樹脂(B)の１当量に対して0.1当量より
少ないと生成したプリプレグの粘着性が高くなつ
て作業性が低下し、0.8当量より多いとプリプレ
グ段階で硬化が進みすぎてプリプレグ材としての
融着性が低下し、いずれも好ましくない。 本発明において用いるイソシアネート化合物と
しては、たとえば２・４−トリレンジイソシアネ
ート、２・６−トリレンジイソシアネート、メチ
レンビス（ｐ−フエニレン）ジイソシアネート、
トルイジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネートな
どがあげられる。 本発明において用いるエポキシ樹脂としては、
たとえばビスフエノールＡジグリシジルエーテル
タイプのエピコート826、エピコート827、エピコ
ート828（いずれもシエル化学社製）、GY−250、
GY−255、GY−260（いずれもチバ・ガイギー社
製）、DER330、DER331、DER332（いずれもダ
ウケミカル社製）、ノボラツクタイプの
DEN431、DEN438（いずれもダウケミカル社
製）、ECN1273（チバ・ガイギー社製）、脂環族
タイプのCY−179（チバ・ガイギー社製）などが
あげられる。 また本発明において用いるヘテロ環生成触媒と
しては、たとえば塩化アルミニウム、塩化鉄、塩
化リチウムなどのリチウム化合物、テトラエチル
アンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニ
ウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、ア
ルミニウムフエノキシド、カルシウムエトキシ
ド、マグネシウムエトキシドなどのアルコキシド
があげられ、これらの触媒の使用量はイソシアネ
ート変性エポキシ樹脂に対して0.1〜1.0％が好適
であり、0.1％より少ないとヘテロ環形成が不充
分となり、1.0％より多いと副反応によりゲル化
などの原因となり、いずれも好ましくない。 また本発明において用いる不飽和−塩基酸とし
ては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ソル
ビン酸、ケイ皮酸などがあげられる。 さらにイソシアネート変性樹脂と不飽和−塩基
酸との反応において第４級アンモニウム塩、第３
級アミンなどの触媒を用いることにより、反応を
より円滑に行なわせることができる。 また耐熱性樹脂組成物の合成反応中におけるゲ
ル化の防止および合成後の貯蔵安定性の改善を目
的とし、ハイドロキノン、パラベンゾキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、フエノチアジ
ン、チオセミカルバジツド、アセトンチオカルバ
ゾン銅塩などを通常0.001〜1.0％の範囲で添加し
てもよい。 さらに耐熱性樹脂組成物に光増感剤を耐熱性樹
脂組成物100部（重量部、以下同様）に対して0.5
〜５部添加することによつて一層硬化を容易にす
ることができる。光増感剤の添加量が前記範囲を
はずれると硬化促進の適正な効果がえられず、好
ましくない。かかる光増感剤としては、たとえば
ベンゾインやベンゾインのメチルエーテル、ベン
ゾインのエチルエーテル、ベンゾインのイソプロ
ピルエーテルなどのベンゾインの誘導体のような
カルボニル化合物、アントラキノンやナフトキノ
ンなどのキノン系化合物、ジフエニルスルフイド
などの有機イオウ化合物、ベンゾインパーオキサ
イドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどのチツ素化合物、メチレンブルー、ｐ−ト
ルエンスルホネートなどの光還元性の染料などが
あげられる。 また本発明の製法によるプリプレグは、イソシ
アネート変性エポキシ樹脂の１当量に対し不飽和
−塩基酸0.1〜0.8当量を反応させて一部光硬化可
能な組成物とし、光照射によりプリプレグをつく
り、ついでコイルなどに巻回したのち加熱プレス
などにより完全硬化させるというものであり、プ
リプレグ製造時に加熱の必要がなく短時間の光照
射のみでプリプレグを与え、そのプリプレグは硬
化後、耐熱性とくに高温域での電気的物性、機械
的特性にすぐれるものである。その際必要に応じ
て前記耐熱性組成物にビニルモノマーを加えても
その効果を減じないが、その量は20％以下が好適
である。ビニルモノマーの配合量が20％を超える
とプリプレグの耐熱性が低下し、好ましくない。 さらに本発明においてはエポキシ硬化触媒とし
て、たとえばトリクレジルボレート、コバルトア
セチルアセトネート、ジンクオクチネート、スタ
ニツクオクチネート、トリエタノールアミンチタ
ネートなどの金属塩、金属キレート化合物、
BF₃、BCl₃、PF₅、AsF₅、SbF₅などのルイス酸
とアミンとの錯体、フエロセンなどの金属オレフ
イン化合物などを必要に応じて混合して使用ても
よい。 前記のごとく調整された耐熱性樹脂組成物(D)は
必要に応じてジオキサン、メチルエチルケトン、
Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの有
機溶媒に溶解し、基材(A)は塗布または含浸され
る。 本発明の耐熱性プリプレグの基材としてはプリ
プレグの機械的強度が大きいこと、プリプレグ樹
脂となじみがよいこと、硬化後の熱的性質、電気
的性質、機械的性質などの諸特性にすぐれている
といつたすべてを満足しうるものであり、ポリア
ミド繊維を主体とし、それに高分子フイブリツド
を１〜50％混合し、水に分散させて抄紙した不織
布を加熱し乾燥させたものが使用される。 融着剤としての高分子フイブリツドとしては、
たとえば芳香族ポリアミド、ポリアクリロニトリ
ルなどの短繊維があげられる。 高分子フイブリツドの含有率が１％より少ない
ばあいは基材としての機械的強度に欠け、50％よ
り多いばあいは耐熱性樹脂組成物の含浸性がわる
くなり、その結果がえられる硬化物の電気的特
性、機械的特性が低下し、いずれも好ましくな
い。 本発明において用いるポリアミド繊維として
は、イソフタル酸−ｍ−フエニレンジアミン共重
合体、テレフタル酸−ｐ−フエニレンジアミン共
重合体などがあげられる。 基材としてのポリアミド繊維に高分子フイブリ
ツドを１〜50％混合し、水に分散させて抄紙した
不織布の加熱乾燥条件としては50〜250℃の範囲
が好適であり、50℃よりも低いと乾燥不充分で未
乾燥状態の残留分が多くなり、250℃よりも高い
と水分の蒸発が激しすぎ不織布の構造が均一でな
くなり、いずれも好ましくない。 さらに前記耐熱性樹脂組成物を塗布または含浸
した基材の光プリプレグ化条件としては、常温で
0.1〜60分間の光照射時間が採用される。これに
より電気的特性、機械的特性および耐熱性のすぐ
れた耐熱性プリプレグがえられる。該耐熱性プリ
プレグはコイルなどの導体に巻回されたのち加熱
加圧することにより硬化物とされる。さらにえら
れる硬化物は耐熱性にすぐれ、とくに高温域での
電気的特性、機械的特性にすぐれ、高温長時間の
使用に耐えうるものである。 つぎに実施例をあげて本発明の耐熱性プリプレ
グの製法を説明する。 実施例 １ ｍ−フエニレンジアミンとテレフタル酸からな
る芳香族ポリアミドポリマー繊維100部に対し、
ｍ−フエニレンジアミンとイソフタル酸からなる
高分子フイブリツド50部を混合し、水に分散させ
て抄紙した不織布を180℃で１時間加熱乾燥し基
材をえた。 ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂として
DER332（チバ・ガイギー社製）の170ｇ（１当
量）と４・4′−ジイソシアネートジフエニルメタ
ン62.5ｇ（0.50当量）とをテトラエチルアンモニ
ウムブロマイドを触媒とし、150℃で１時間反応
させエポキシ当量460のイソシアネート変性エポ
キシ樹脂をえた。 このイソシアネート変性エポキシ樹脂920ｇ
（2.0当量）に対し、メタクリル酸86ｇ（1.0当
量）を加え、130℃で２時間反応させた。生成し
た樹脂100ｇに光増感剤としてのベンゾインエチ
ルエーテル0.8ｇおよびエポキシ樹脂の硬化剤と
しての三フツ化ホウ素モノエチルアミン錯体3.0
ｇを加え、耐熱性樹脂組成物とした。 えられた耐熱性樹脂組成物を前記基材に塗布
し、2.5KWの水銀灯に約５分間暴露させプリプ
レグとした。えられたプリプレグの機械的特性を
把握するために25mm×25mmに切り出したプリプレ
グシート４枚を150℃で15時間硬化させたものに
関する特性を第１表に示す。 接着強度は温度20℃においてインストロン引張
試験機を用いて初期の値と220℃で20日間熱処理
した劣化後の値とを測定した。 さらにプリプレグシートを２mm×５mm×500mm
のホルマール平角銅線10本を１束としたコイル導
体上にラツパー巻きに４回巻回したのち110℃で
３時間、180℃で10時間硬化し絶縁コイルをえ
て、その電気特性（誘電正接（tanδ）温度特
性、絶縁破壊電圧）を測定した。 なお誘電正接温度特性は、えられた絶縁コイル
を温度20℃および200℃において測定電圧0.5KV
で高圧シエーリングブリツジ法（(株)横河電機製作
所製のシエーリングブリツジを使用）にて測定し
た。 絶縁破壊電圧はえられた絶縁コイル（初期）お
よび該絶縁コイルを220℃で20日間熱処理した絶
縁コイル（劣化後）を温度25℃にて1KV／secの
一定昇圧速度における油中で耐電圧試験装置（愛
国電気(株)製）を用いて測定した。 実施例 ２ ｍ−フエニレンジアミンとテレフタル酸からな
る芳香族ポリアミドポリマー繊維100部に対し、
ｍ−フエニレンジアミンとイソフタル酸からなる
高分子フイブリツド10部（約９重量％）を混合
し、水に分散させて抄紙した不織布を150℃で30
分間加熱乾燥し基材をえた。 該基材に実施例１と同様にしてえた耐熱性樹脂
組成物を塗布し、太陽光に20分間露光しプリプレ
グを製造した。えられたプリプレグに関する特性
を第１表に示す。 実施例 ３ エポキシ樹脂としてDER332（チバ・ガイギー
社製）170ｇ（１当量）と４・4′−ジイソシアネ
ートジフエニルメタン31.3ｇ（0.25当量）とをテ
トラエチルアンモニウムブロマイドを触媒とし
140℃で２時間反応させエポキシ当量280のイソシ
アネート変性エポキシ樹脂をえた。 このイソシアネート変性エポキシ樹脂560ｇ
（2.0当量）に対し、メタクリル酸43ｇ（0.5当
量）を加え、120℃で２時間反応させた。生成し
た樹脂100ｇに光増感剤としてのベンゾインエチ
ルエーテル0.5ｇ、エポキシ樹脂の硬化剤として
トリクレジルボレート3.0ｇおよびトリエタノー
ルアミンチタネート3.0ｇを加え、耐熱性樹脂組
成物とした。該耐熱性樹脂組成物を実施例２と同
様にしてえた基材に塗布し、2.5KWの水銀灯に
10分間暴露しプリプレグとした。えられたプリプ
レグに関する特性を第１表に示す。 比較例 １ ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンとから
調製されたエポキシ当量460のエポキシ樹脂１モ
ルにメタクリル酸２モルを反応させてえられる化
合物100部に、ベンゾイルパーオキサイド１部を
加えアセトンで固形分50％に調製したワニスに、
デユポン社製ノーメツクス410（厚さ0.25mm）を
浸漬させたのち90℃で10分間乾燥させ、樹脂含量
60％のプリプレグをえた。 つぎに実施例１と同様の方法でプリプレグの特
性を測定した。その結果を第１表に示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリアミド繊維に高分子フイブリツドを１〜
   50重量％混合し水に分散させて抄紙した不織布を
   加熱乾燥させた基材(A)に、イソシアネート化合物
   １当量に対してエポキシ樹脂1.2〜10当量をヘテ
   ロ環生成触媒下で反応させてイソシアネート変性
   エポキシ樹脂(B)をえ、(B)の１当量に対し不飽和−
   塩基酸(C)を0.1〜0.8当量反応させることによりえ
   られる樹脂組成物(D)を塗布または含浸したのち、
   該基材に光照射することによりＢステージ化する
   ことを特徴とする耐熱性プリプレグの製法。