JPS6233545A - 発火防止処理をされたラネ−金属の陰極 - Google Patents

発火防止処理をされたラネ−金属の陰極

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JPS6233545A
JPS6233545A JP61177888A JP17788886A JPS6233545A JP S6233545 A JPS6233545 A JP S6233545A JP 61177888 A JP61177888 A JP 61177888A JP 17788886 A JP17788886 A JP 17788886A JP S6233545 A JPS6233545 A JP S6233545A
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JP
Japan
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cathode
raney
treated
ignition
produced
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JP61177888A
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ウイリアム・チヤールズ・メドウクロフト・シニア
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J33/00Protection of catalysts, e.g. by coating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/98Raney-type electrodes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 灸且立背憇 未発151は1“ヒ解工程に使用される発火防止処理を
行われたラネー金属の陰極及びその製造法に関する。
ラネー金属は当業界に公知であり、通常はニッケルをベ
ースにしているが、他の金属、例えばコバルト、または
金属混合物、例えばコバルトとニッケルとの混合物をベ
ースにしていることも多い。主要金属はニッケルであり
、これが容易にアルカリと反応する亜鉛またはアルミニ
ウムのような第2の金属と合金をつくっでいる。さらに
ラネー金属は少量の第3の金属を混入して修飾すること
ができる。
ラネー金属は電解工程に使用する過電圧の低い陰極とし
てしばしば用いられる。′准極上のラネー金属の被膜は
電気鍍金、プラズマ噴霧、或いはニッケルの表面材料の
面を高温で亜鉛またはアルミニウムと接触させる表面拡
散合金化のような種々の方法によりつくることかできる
0例えばニーズ(Needes)に付与されイー・アイ
番デュポン・デ・ネモアーズ(E、 1. du Pa
nt de Nemaurs)社に譲渡された米国特許
第4,118,804号、同第4,169,025号、
及び同4.251.344号、並びにイー・アイ・デュ
ポン・デ・ネモアーズ社のヨーロッパ特許願第8330
4388.2号(公開番号100Ef59)参照のこと
。例えばゴールドバーガー(Go ldberger)
の米国特許第3.837,437号記載のように、L記
の電極に使用するためにラネー金属の自己支持性シート
を開発しようとする試みがなされて来た。またオダ(O
da)笠の米国特許第4,297,182号記載のよう
に、ラネー金属をイオン交換膜に直接接合してクロルア
ルカリニ程に使用する複合電極がつくられている。
ラネー金属触媒はアルカリ剤で亜鉛またはアルミニウム
を溶解して主として基質金属、例えばニッケルまたはコ
バルトから成る表面積の高い被膜を残すことにより賦活
しなければならない、濃度が5〜202の範囲の水酸化
ナトリウムの溶液が最も普通に用いられる。
賦活した後乾燥すると、ラネー金属は発火性をもつこと
が知られている。この時発生する熱は賦活工程で残った
吸着水素が大気中の酸素により燃焼するために生じる。
燃焼はさらに進行し、触媒の被膜を燃焼させる。このラ
ネー金属の発熱反応は極めて望ましくない反応である。
何故ならばこれによって電極構造が歪んだり、膜のよう
な近傍の部材を熔融するかまたは他の損傷を与え、火事
の燃焼源として作用し、電解触媒被膜の活性を著しく低
下させるからである。
この発熱反応は材料が常に水で濡れているようにするこ
とにより避けることができるが、これはしばしば不便で
あり、偶発的に乾燥してしまう危険をもっている。この
発熱反応を避けるための多くの方法が示唆されており、
その多くはカディジャ(Kadija)の米国特許第4
,415,418号に記載されているが、これらの方法
は不便であって危険な薬品を取扱う必要があるか、或い
はラネー金属の陰極の活性を部分的に失わせる。
従ってラネー金属の発火防止処理を行う改善された方法
が必要とされている。
魚里Ω盟ズ 本発明によれば賦活されたラネー金属の陰極はこれを一
種またはそれ以上の沸点が少なくとも約220℃の液体
の水溶性の有機ポリヒドロキシ化合物と接触させること
により発火防止処理を行い得ることが見出だされた。従
って本発明はこのようようにしてラネー金属の陰極の発
火防止処理を行う方法、及びこのように処理された陰極
に関する。試験の結果本発明により処理されたラネー金
属の陰極は発火の傾向がなく長期間空気と接触させて貯
蔵することができ、本発明の発火防止方法は陰極の電気
化学的活性に悪影響を及ぼすことがないことが示された
発明の詳細 ラネー金属の陰極を非発火性にするために本発明で使用
される液体の水溶性の有機ポリヒドリキシ化合物は沸点
が少なくとも約220℃、好ましくは少なくとも約24
0℃である0本明細占で使用される「水溶性」という言
葉は水に対する溶解度が25℃において水100 al
当り少なくとも約1gの溶質を溶解することを意味する
。ポリヒドロキシ化合物とは2個以上のヒドロキシル基
をもつ化合物であり、本発明に使用される適当な化合物
の中にはグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、トリエタ
ノールアミン及びポリエチレングリコールが含まれるが
、これだけに限定されるものではない、経済性及び使用
特性のために最も好適なものはジエチレングリコールで
ある。
ラネー金属の陰極は前記の如くであり、即ち電気伝導性
をもつ基質(例えば鉄、鉄合金、例えば軟鋼及びステン
レス鋼、ニッケル及びニッケル合金)をラネー金属で被
覆することによりつくることができ、ラネー金属金属の
自己支持性のシートであるか、或いはイオン交換膜に接
合したラネー金属の被膜であることができる。
はぼ純粋または好ましくは約5重量%を越える濃度の水
溶液の形の液体の有機ポリヒドロキシ化合物と陰極を接
触させる。ポリヒドロキシ化合物は約25〜50重量%
の濃度の水溶液であることが好ましい。ポリヒドロキシ
化合物とラネー金属とを接触させる方法は、1極表面に
ポリヒドロキシ化合物の連続フィルムを残すのに(即ち
大気に露出した陰極面の部分が残らないようにするのに
)適した方法である限り限定的ではない。噴霧またはソ
ーキングが典型的な方法である。硬化工程は不必要であ
る。賦活していない陰極をポリヒドロキシ化合物及びア
ルカリ剤の両方と同時に接触させ、陰極を賦活すると同
時に発火防止処理を行うことができる。
本発明の発火防止処理をしたラネー型の陰極は電解槽に
使用され、特に1384年B月26日付けの米国特許願
:50B/834.779号記載のような種々のポリヒ
ドロキシ化合物で予備膨張させたイオン交換膜を装着し
たクロルアルカリ電解槽に使用される。
本発明の発火防止処理をしたラネー型の陰極をクロルア
ルカリ電解槽に装着した後、電解槽を始動する前に陰極
からポリヒドロキシ化合物を除去し、ポリヒドロキシ化
合物による生成物の苛性アルカリの汚染を減少させ、ま
た電解槽始動時における発泡を減少させることが望まし
い、ポリヒドロキシ化合物を除去する一つの方法は簡単
な予備洗節である。電解槽の陽極室に水または塩水の溶
液を入れ、電解槽の陰極室に水または苛性アルカリの溶
液を入れる。陰極からポリヒドロキシ化合物の実質的に
すべて(約90%と定義される)が除去されるのに十分
な時間、典型的には約15分以上室温において該溶液を
同時に電解槽の中に放置した後これを取り出す、室温よ
りも高い温度を用いることもできるが、約40℃以上で
は他の電解槽の部材が損傷を受ける可能性がある。所望
量のポリヒドロキシ化合物が除去されるまで予備洗浄を
繰返すことができる各予備洗浄により陰極に残ったポリ
ヒドロキシ化合物の約902が除去されるので、二回予
備洗浄を行えば該化合物の99%が十分に除去される。
本発明の発火防止処理された陰極を米国特許願第06/
834,779号記載の予備膨張させた膜と組み合わせ
て使用する場合、同様な予備洗浄処理を用いると陰極及
び予@膨張させた膜の両方からポリヒドロキシ化合物を
除去するのに有効である。
よ凰廻 下記の実施例により本発明を例示する。
対照例A 表面M45c+s2の実験室試験用電解槽から実験用の
金属ニッケル陰極にプラズマ噴霧法を用い57zNi、
431 Alの組成をもつラネm−ニッケル合金を被覆
する。被覆区域を102 NaOH中で一晩ソーキング
することにより賦活する。水洗して苛性アルカリを除去
し、細いゲージの針金型熱電対を表面に取り付け、この
アセンブリーを湿った状態に保つ、空気中で15分間乾
燥した後、触媒被覆は認め得る発熱反応を示した。熱電
対で監視している温度記録計はスケール・オフしたが、
ピーク温度は250℃と見植られた。
実施例1 対照例Aを繰返したが、苛性アルカリ土類金属た後陰極
アセンブリーをジエチレングリコールの35%水溶液で
30分間ソーキングした。熱電対を取り付けた後電極を
空気中に放置する。24時間後も温度記録計の記録紙上
に発熱の徴候は認められなかった。
次に電極をジエチレングリコールで処理して予め膨張さ
せたII! (1984年6月26日付けの米国特許願
第OEi/834,779号記載のもの)と組み合わせ
た実験室試験用の電解槽に使用した。この電解槽は3.
05ボルト、電流効率96%で動作した。これはこの型
の電極を賦活抜水で湿らせて行った実験と同等であった
対照例B 方眼の型の膜電解槽の陰極アセンブリーの賦活区域を実
施例Aのラネー・ニッケル組成物で被覆した。これをI
OXの水酸化ナトリウム水溶液中で一晩賦活したのち水
洗する。細いゲージの熱電対を二つの場所に取り付ける
0表面から水が蒸発し始めた時、強い発熱反応が観測さ
れた。ピークの表面温度は300〜400℃であった。
熱が発生するとアセンブリーの曲り及び変形は[Iで見
ても明白になった。
実施例2 対照例日を繰返したが、水洗後陰極アセンブリーをジエ
チレングリコールの25%水溶液でソーキングした。ア
センブリーを吊しそのすべての面を空気に露出した。2
4詩間後も温度記録計の記録紙上に温度上昇の徴候は認
められなかった。
この電極をパイロットの電解槽に装着し、膜の挙動に対
し一連の試験を行った。このアセンブリーの組立て取外
しを10回行って128日間試験した後も、なを優れた
挙動を示し、50〜80mVの僅かな過電圧の増加が見
られたに過ぎなかった。
対照例C−F及び実施例3〜8 一定量(25g)の57%のニッケル及び43%のアル
ミニウムを含む粉末状のラネー合金を一晩10zのNa
OHで処理して賦活する。苛性アルカリがなくなるまで
該粉末を水洗し水中に貯える。この粉末を少I5取り出
し、アルコール及びポリヒドロキシ化合物の一連の溶液
(50重量%水溶液)でソーキングする。溶液から粉末
を取り出し、観察用のガラス板の上に置く、ちり紙で吸
い取らせて過剰の液を除去する0次に実験室のドラフト
中で観察ガラスを空気に露出する。パラフィン・ワック
ス(7)小片を粉末の小さい山の上に載せ、発熱反応の
指示子とした。1週間観察を行う。結果を次の表に掲げ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、賦活されたラネー金属の陰極を沸点が少なくとも約
    220℃で25℃における水に対する溶解度が水100
    ml当り少なくとも約1gである一種またはそれ以上の
    液体有機ポリヒドロキシ化合物と接触させることを特徴
    とする賦活されたラネー型陰極の発火防止処理を行う方
    法。 2、該ポリヒドロキシ化合物の沸点が少なくとも約24
    0℃である特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、該ポリヒドロキシ化合物はジエチレングリコール、
    トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
    グリセリン、トリエタノールアミン及びポリエチレング
    リコールから成る群から選ばれる特許請求の範囲第2項
    記載の方法。 4、該ポリヒドロキシ化合物はジエチレングリコールで
    ある特許請求の範囲第3項記載の方法。 5、該該ポリヒドロキシ化合物は水中に約25〜50重
    量%の濃度範囲で含まれる水溶液である特許請求の範囲
    第1項記載の方法。 6、特許請求の範囲第1項記載の方法でつくられた発火
    防止処理されたラネー型陰極。 7、特許請求の範囲第2項記載の方法でつくられた発火
    防止処理されたラネー型陰極。 8、特許請求の範囲第3項記載の方法でつくられた発火
    防止処理されたラネー型陰極。 9、特許請求の範囲第4項記載の方法でつくられた発火
    防止処理されたラネー型陰極。 10、特許請求の範囲第5項記載の方法でつくられた発
    火防止処理されたラネー型陰極。
JP61177888A 1985-08-02 1986-07-30 発火防止処理をされたラネ−金属の陰極 Pending JPS6233545A (ja)

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