JPS6232164B2 - - Google Patents

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JPS6232164B2
JPS6232164B2 JP57135054A JP13505482A JPS6232164B2 JP S6232164 B2 JPS6232164 B2 JP S6232164B2 JP 57135054 A JP57135054 A JP 57135054A JP 13505482 A JP13505482 A JP 13505482A JP S6232164 B2 JPS6232164 B2 JP S6232164B2
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Sterling Drug Inc
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は歯甚組成物に関し、詳现には歯料医
術、歯料矯正で䜿甚される歯補匷甚組成物に関す
る。 珟圚の倚くの歯料的研究は、充填材、かぶせ物
及び歯冠甚歯補匷材ずしお、あるいは骚の人工充
填材ずしお䜿甚できる物質の補造に焊点が眮かれ
おいる。歯料的研究は歯垢圢成の阻止、虫歯ず歯
根膜疟患ずの治療剀にも向けられおいる。 珟圚、歯補匷組成物ずしお䜿甚されおいる石
英、アルミナ、シリケヌト、ガラスビヌズ等の充
填剀は歯の゚ナメル質ず化孊的又は物理的類䌌性
をほずんどもたない。これら材料の特有の欠点は
歯の線膚匵係数ず䞀臎しないこずであり、これは
結果ずしお歯ずの境がむき出しになり、新しい虫
歯が圢成される原因ずなる。 曎に、倖料の人工噚官珟圚は高匷床非腐蝕性
合金が䞻流を占めおいるの分野においおは、組
織受容性ず密着性ずが未だ完党には解決されおい
ないので生成硬組織に䞀局良く䌌た材料に察する
䞀般的必芁性が存圚する〔Hulbert等著、
Materials Science Research54171971〕。 有効な抗歯垢化孊療法剀の発芋に向けられおい
る研究においおは、歯垢圢成ず化孊剀の実質ずの
䞡方に関し歯に䌌た衚面を持぀暙準テスト物質に
察する必芁が存圚する。倩然の歯がこの目的で䜿
甚されおはいるが倉わりやすい、比范的倧量入手
が困難ずいう欠点があり、たた䜿甚前面倒な掗浄
を必芁ずする。埓぀お、歯垢が蓄積する粉末ヒド
ロキシルアパタむト、アクリル歯、ガラス、ワむ
ダヌなどの他材料が䜿甚されおいる。歯垢圢成自
䜓に察する研究はおそらく十分になされおいるが
これら材料は倩然の歯の衚面にほずんど䌌おおら
ず、それゆえ有効な抗歯垢剀を発芋する堎合に䜿
甚するのには完党には適しおいない。䟋えば、歯
での歯垢圢成を阻止する化孊剀がガラス、ワむダ
ヌでは必ずしも同䞀効果を持たないこずが知られ
おいる〔Turesky等著、J.Periodontology43263
1972〕。それゆえ化孊的に歯の゚ナメル質に䌌
おおり、堅く、密で、高床に光沢された安䟡で容
易に入手できる物質に察する必芁性がある。塩基
性オルトリン酞カルシりムずしおも知られるヒド
ロキシルアパタむトCa10PO46OH2歯ず
骚の無機盞が䞊に略述した様々な目的に適する
こずが提案されおおり、事実アメリカ特蚱第
2508816号明现曞には歯の゚ナメル質のヒドロキ
シルアパタむトを埗る方法、合成暹脂ず混合しお
の矩歯組成物ずしおの甚途が開瀺されおいる。こ
の方法は長時間を芁しか぀面倒であり、现割ヒド
ロキシルアパタむトの補造に限定されおいる。そ
の䞊、この方法はもちろん倩然歯の䟛絊源の入手
性に巊右される。 Kuttx〔Indian J.Chem.116951973は、
粉末ヒドロキシルアパタむトを様々な枩床で分解
しお生成されるヒドロキシルアパタむトずりむト
ロツク石whitlockiteずの混合物を開瀺し
た。 Bett等〔J.Amer.Chem.Soc.8955351967〕
は、化孊量論でCaが1.67から1.57に倉わる粒
状ヒドロキシルアパタむトの補造を蚘述した。こ
のようにしお補造された物質は倧きな結晶間孔を
含んでいた。1000℃にたで加熱するずカルシりム
欠乏ヒドロキシルアパタむトが䞀郚りむトロツク
石盞に倉わるずいうこずも報告された。 アメリカ特蚱第3787900号明现曞には、耐火性
化合物ずリン酞カルシりム化合物䟋りむトロツ
ク石ずからなる骚ず歯の補匷材が開瀺されおい
る。 ヒドロキシルアパタむトの堅くお匷いミクロ䜓
を䟛絊するための幟぀かの詊みがなされおきた。
しかし、ヒドロキシルアパタむトの今迄知られお
いるいずれの圢も充分に満足できるものではない
こずがわか぀おいる。䟋えば、RoyずLinehan
〔Nature2472201974〕は、さんごの骚栌
炭酞カルシりムをヒドロキシルアパタむトに倉え
る粟巧な熱氎亀換法を蚘述した。そのようにしお
補造された物質は必然的にさんごの高倚孔性特性
を保持しおおり、曎に玄270〜470psiずいう比范
的䜎い匕匵匷床を持぀おいた人工材料ずしおは
重倧な欠点。 Monroe等〔Journal of Dental Research50
8601971〕は、ヒドロキシルアパタむトの圧瞮
錠剀を焌結するこずにより陶材を補造するこずを
報告した。そのようにしお補造された材料は実際
には倚面晶子の敎理されたモザむク配列ずしおの
ヒドロキシルアパタむトず玄30のα―りむトロ
ツク石〔Ca3PO42又はリン酞䞉カルシりム〕
ずの混合物であり、䜙りに倚孔性のため歯料材料
ずしお䜿甚するには適圓でないず思われた。 RaoずBoehm〔Jounal of Dental
Research5313511974〕は、粉末ヒドロキシ
ルアパタむトを型の䞭で均衡を保ちながら圧瞮
し、成圢䜓を等枩的に焌結するこずにより補造さ
れたヒドロキシルアパタむトの倚晶䜓を開瀺し
た。埗られた陶材は倚孔であり、玄17000psiの最
倧圧瞮匷床を持぀おいた。 Bhaskar等〔Oral Surgery323361971〕
は、生物孊的に枛少するリン酞カルシりム陶材を
䜿぀お骚欠損郚を充填するこずを蚘述した。この
材料は高床に倚孔性であり、泚入郚䜍から再吞収
され、金属又は非枛成陶材泚入物が持぀匷床に欠
けおいる。 本発明の䞀成分の倚晶質焌結陶材の補造方法は
カルシりムむオンずホスプヌトむオンずを、氎
性媒質䞭、玄10〜12のPHで反応させお、カルシり
ムずリンずのモル比がヒドロキシルアパタむトに
おける抂算モル比ずりむトロツク石における抂算
モル比ずの間にある、カルシりムホスプヌトの
れラチン状沈柱物を生成し、この沈柱物を溶液か
ら分離し、少なくずも1000℃たでの枩床でしかも
ヒドロキシルアパタむトのかなりの分解が起こる
こずのない枩床以䞋で加熱し、この枩床を、焌結
を達成しか぀生成物の実質䞊最倧緻密化を達成す
るのに充分な時間、維持するこずからなる。 第䞀番目の堎合においおは、埗られた生成物は
堅くお、密で、光沢を有し、事実䞊玔粋なヒドロ
キシルアパタむトからなるヒドロキシルアパタむ
トの新芏な陶材である。これは化孊的に歯の゚ナ
メル質に非垞に䌌おいる。曎にこの新芏な材料は
比范的簡単な方法で安䟡な出発物質から補造で
き、均質で埗られ、これにより倩然の歯に固有の
望たしくない倉化を避けられる。 ヒドロキシルアパタむトの新芏陶材䜓を歯補匷
組成物に配合すれば、倩然の歯の゚ナメル質ず事
実䞊等しい膚匵係数を持そ密な充填材が埗られ
る。 第二番目の堎合においおは、埗られた生成物
は、ヒドロキシルアパタむトずりむトロツク石ず
からなる新芏な二盞系陶材であり、同様に歯補匷
甚組成物に配合できる。远぀お曎に完党に蚘述す
る通り、この二盞系陶材は堅く、密で、無孔性
で、生物適合性で、いかなる望みの圢にでも容易
に組み立おられ、か぀りむトロツク石の既知の再
吞収性により匷くお、郚分的に再吞収できる倖科
甚泚入物ずしお圹立぀。 ヒドロキシルアパタむトの新芏な前蚘の第䞀番
目の生成物の物理䜓は生物䜓及び地質䜓から、そ
しお埌述する埓来知られおいる党おの合成䜓から
区別されるものであり、平均結晶サむズがほが
0.2〜ミクロンの範囲にあり、密床がほが3.10
〜3.14cm3であり、曎に孔がないこずを特城ず
する、事実䞊玔粋なヒドロキシルアパタむトから
なる匷くお、堅く、密で、癜色で、半透明で、等
方性で、倚晶質の焌結陶材からなる。その䞊、通
垞に補造される時には䞊蚘材料はほが35000〜
125000psiの圧瞮匷床、ほが3000〜30000psiの匕
匵匷床、ほが10〜12ppm℃の線熱膚匵係数、
ほが470〜500のクヌヌプKnoop硬床、ほが
×106psiの匟性係数を持ち、偏光䞋で被屈折しな
い。この新芏なヒドロキシルアパタむト陶材の初
期枬定倀は、それがランダム・等方配眮にある事
実䞊玔粋な埮晶ヒドロキシルアパタむトからな
り、ほが35000〜75000psiの圧瞮匷床、ほが3000
〜50000psiの匕匵匷床、ほが10〜12ppm℃の線
熱膚匵係数、ほが470〜500クヌヌプ硬床及びほが
×106psiの匟性係数を持ち、偏光䞋での耇屈折
のないこずを特城ずする、匷くお、堅く、密で、
癜色で、半透明な陶材であるこずを瀺した。 本明现曞で䜿甚する“密な”ずは、粒子が高床
にぎ぀しり぀たり、空間即ち未充填郚分が事実䞊
ないこずを瀺す。 ヒドロキシルアパタむトの䞊蚘圢ずは察照的に
地質孊的ずヒドロキシルアパタむトず熱氎方法に
より補造される合成ヒドロキシルアパタむトずは
巚倧晶であり、平面にそ぀お割れ目があり、又耇
屈折する。生物孊的ヒドロキシルアパタむトは、
アパタむト栌子にその最粟補状態即ち歯の゚ナ
メル質でかなりの量のカヌボネヌトむオンを䞀
般に含み、枊巻き圢の射出柱の圢に䞍等方圢に配
眮され、それゆえこれら゚ナメル柱の界面にそ぀
た盎線䞭で砕け、1500psiずいう比范的䜎い匕匵
匷床を持぀こずで区別される。 本発明に䜿甚されるヒドロキシルアパタむトの
新芏陶材の䞊述特性に加え、この材料は完党に生
物適合性であり、それゆえ歯料及び倖料の人工材
料ずしお特に適しおいる。適圓に粉砕すれば、本
発明に䜿甚する新芏陶材は骚欠損郚を補修するた
めに合成キダンセルスcanncellus骚ずしお、
あるいは研摩剀ずしお、そしお暙準の暹脂ず組合
せたずきには埌述する通り歯補匷組成物ずしお䜿
甚できる。 歯垢阻止剀評䟡のためのテスト衚面ずしおは、
本発明に䜿甚する陶材は適圓なサむズず圢奜た
しくは暙準詊隓管に容易に挿入できるサむズず
圢ずを持぀たものに組成できる。 これは、也燥濟過ケヌキの倧きな板状片を適圓
なサむズに切断又は機械凊理し、぀いで焌結する
こずにより䟿利に達成できる。この焌結生成物は
暙準のみがき技術を䜿぀お高床に光沢を付䞎で
き、぀いでTuresky等の前述の方法により歯垢阻
止剀の評䟡で基質ずしお䜿甚される。䜿甚埌、こ
の陶材䜓は簡単に再光沢され、新しいテスト面ず
なる。 本発明に䜿甚する陶材を重合性結合剀又は結合
性重合䜓ず埌述通りに組成するこずができ、この
組成物をアメリカ特蚱第3609867号1971幎10月
日公垃明现曞蚘茉の方法で金属泚入物の被膜
ずしお䜿甚できる。 本発明に䜿甚される第二番目の生成物は、第䞀
盞ずしおの玄14〜98重量のヒドロキシルアパタ
むトず第二盞ずしおの玄〜86重量のりむトロ
ツク石ずからなり、孔がないこずを特城ずする匷
くお、堅くお、密で、癜色で、等方性で、倚晶質
の焌結陶補品である。 リン酞䞉カルシりムずしおも知られるりむトロ
ツク石は化孊匏Ca3PO42を持぀無機物であ
り、α又はβ結晶盞のいずれかで存圚する。本明
现曞で、“りむトロツク石”はα又はβ盞のいず
れか、或はその二盞の混合物をさす。 本発明に䜿甚される二盞系陶材は含有するヒド
ロキシルアパタむトずりむトロツク石ずの盞察濃
床にかかわりなく無孔倚晶物質である。しかし、
ヒドロキシルアパタむトずりむトロツク石ずは異
な぀た物性を持぀ので、この二盞系陶材の物性、
䟋えば密床ず光孊的特性、はヒドロキシルアパタ
むトずりむトロツク石ずの盞察量に巊右されるず
思われる。䟋えば、りむトロツク石の理論密床は
ヒドロキシルアパタむトのそれよりも䜎いので、
箄40のヒドロキシルアパタむトず60のりむト
ロツク石ずを含む二盞性陶材のサンプルの芳察密
床は2.98cm3であり、ヒドロキシルアパタむト
だけの陶材のサンプルの堎合は3.10cm3だ぀
た。 陶材ヒドロキシルアパタむトに぀いお埌述する
ようにフツ玠化によ぀おこの二盞系陶材を耐酞性
にするこずもできる。 本発明に䜿甚される䞊述した第䞀番目の生成物
はヒドロキシルアパタむトの新芏陶材䜓であり、
PHが玄10〜12の氎性媒䜓から、カルシりムずリン
ずのモル比がほが1.62〜1.72であるヒドロキシル
アパタむトを沈柱させ、この沈柱ヒドロキシルア
パタむトを溶液から分離し、かくしお埗たヒドロ
キシルアパタむトを、本質的に分解させるこずな
くその焌結ず最倧緻密化を達成するのに充分な枩
床で充分な時間加熱するこずにより補造できる。 䟋えば、ヒドロキシルアパタむトは玄10〜12の
PHでカルシりムむオンずホスプヌトむオンずを
反応させるこずにより氎性媒䜓から沈柱させる。
氎性媒䜓䞭にカルシりム及びホスプヌトむオン
を䟛絊するカルシりム―又はホスプヌト―含有
化合物は、それぞれの察むオンがヒドロキシルア
パタむト生成物から容易に分離され、それ自䜓が
ヒドロキシルアパタむト栌子䞭に配合されるこず
はなく、又もしそうでなければ事実䞊玔粋なヒド
ロキシルアパタむトの沈柱又は単離を劚害するず
いう条件付きでいずれも適圓である。カルシりム
むオンを䟛絊する化合物は䟋えば硝酞カルシり
ム、氎酞化カルシりム、炭酞カルシりム等であ
る。ホスプヌトむオンはリン酞氎玠二アンモニ
りム、リン酞アンモニりム、リン酞等により䟛絊
される。本方法では硝酞カルシりムずリン酞氎玠
二アンモニりムがカルシりムむオン、ホスプヌ
トむオン各々の奜たしい絊源である。 ヒドロキシルアパタむトの第䞀番目の生成物䜓
の補造は次の通り䟿利に実斜される。 たず硝酞カルシりムずリン酞氎玠二アンモニり
ムずを1.67〜のモル比でPHが玄10〜12の氎溶液
䞭で盞互䜜甚させおヒドロキシルアパタむトのれ
ラチン状沈柱物を生成する。Hayek等により蚘述
された方法〔Inorganic Syntheses7631963〕
はこの目的に合臎する。かくお埗たヒドロキシル
アパタむトのれラチン状サスペンシペンを、懞濁
ヒドロキシルアパタむトのカルシりムずリンずの
比を玄1.62〜1.72の䟡にするのに充分な時間、原
溶液ず接觊させたたた攟眮する。これは、サスペ
ンシペンを宀枩で24時間以䞊撹拌するか、10〜90
分沞隰するか、或は沞隰ずその埌の宀枩攟眮ずを
組合せるこずにより䟿利に達成される。奜たしく
はサスペンシペンを10分沞隰し、぀いで宀枩で15
〜20時間攟眮する。぀いでヒドロキシルアパタむ
トを適圓な手段䟋えば遠心分離、真空濟過に
より溶液から分離する。このようにしお収集され
るれラチン状生成物は倚量の吞収氎を含み、その
倚くは加圧により陀去できる。所望ならば、埗ら
れた湿぀た粘土状物質は䟿利な圢に切断し又は成
圢でき、或いは別法ずしお適圓な金型で鋳造でき
る。湿぀たヒドロキシルアパタむトを也燥する時
には普通ほが25の収瞮が生じ、埌述する焌結䞭
に曎に玄25の収瞮が起るこずを特蚘する。この
事実は材料を圢䜜り又は成圢するずき圓然考慮す
べきこずである。湿぀た生成物をゆ぀くりず加熱
しお1000゜〜1250℃の焌結枩床にするこずができ
る。この枩床ですべおの残留氎がなくなるであろ
う。 1000゜〜1250℃の枩床にほが20分〜時間維持
すれば生成物の焌結ず最倧緻密化が達成される。
普通には焌結に先き立぀お也燥生成物を単離する
こずが奜たしい。䟋えば湿぀た生成物を玄90゜〜
900℃でほが〜24時間又はその氎分量が〜玄
に䞋がるたで也燥できる。ほが90゜〜95℃の
也燥条件を玄15時間、又はその氎分量が玄〜
に䞋がるたで䜿甚するこずが䞀般に奜たしい。
この方法で埗られたヒドロキシルアパタむトはも
ろくか぀有孔性だがかなりの機械的匷床を持぀。
也燥に際しお厚い濟過ケヌキを䜿う時は特に
粘土状物質の分離又は砕けが幟分生ずるこずがあ
る。しかし、100cm3、厚さmmの片が容易に埗ら
れる。也燥䞭の分離又は砕けは沈柱したこのヒド
ロキシルアパタむトのサスペンシペンに玄0.4〜
0.6重量の有機結合剀䟋えばコラヌゲン、粉
末セルロヌス又はコツトンを加えるこずにより
最小にするか防止できる。玄0.5のコラヌゲン
が奜たしい。その次の焌結工皋䞭にこの有機結合
剀は揮発し、陶補品の物理特性はかかる結合剀の
䞍存圚䞋で生成した補品の物理特性ず事実䞊倉぀
おいないず思われる。もちろん、事実䞊倚量の有
機結合剀を䜿えば前述の倚孔陶補品が埗られるだ
ろう。陶業界で知られおいる他の垞ずう的有機及
び無機結合剀も又䜿甚できる。 焌結に際し生ずる前蚘収瞮を考慮しながら曎に
この段階で也燥ヒドロキシルアパタむトを最終補
品ずしお望たしい圢に倧ざ぀ぱに切断又は圢䜜る
こずが普通䟿利である。 ヒドロキシルアパタむト本䜓は焌結に先き立ち
均䞀でか぀欠損郚がないものでなければならな
い。割れ目又は裂け目の存圚は片が焌結過皋䞭に
砎砕する原因ずなるこずがある。぀いで生成物を
箄1000゜〜1250℃でほが20分〜時間焌結する
枩床ず時間ずは逆の盞関関係にある。焌結は
1100゜〜1200℃でほが0.5〜時間行なうこずが
奜たしい。かくお補造された堅くお密な陶補品を
぀いで垞法によりみがき又は機械凊理できる。 䞊蚘方法ではヒドロキシルアパタむトを氎溶液
からのれラチン状沈柱物ずしお補造するこずが絶
察芁件である。ずいうのは、ヒドロキシルアパタ
むトを圢䜜り又は成圢し、぀いで也燥・焌結しお
マクロフオヌムこのマクロフオヌムは本発明の
歯補匷甚組成物に䜿甚されるためにあずで粉砕さ
れる。の陶補品を生成できるのはこの粘着性れ
ラチン状態にあるずきのみであるから。也燥粒状
又は顆粒状ヒドロキシルアパタむトはこのれラチ
ン状態に再構成できない。䟋えば、粉末ヒドロキ
シルアパタむトを氎に懞濁し、濟過するならば非
粘着性の粒状濟過ケヌキが埗られ、これは簡単に
也燥し、がろがろに砕け、マクロフオヌムの陶補
品に圢䜜り、成圢し、或は倉えるこずができな
い。その䞊、粉末ヒドロキシルアパタむトは機械
的に成圢䜓䟋えば錠剀にできるが、前蚘の方
法によ぀お焌結した時に埗られる補品は高床に有
孔性であり、なめらかな平面にそ぀お割れず、単
に粗片に砕けるだけである。 氎性媒䜓䞭で圢成されるヒドロキシルアパタむ
トは錯䜓であり、そのプロセスは完党にはわか぀
おいないが、カルシりムむオンずホスプヌトむ
オンずがたず結合しおカルシりムずリンずの比が
箄1.5であるカルシりム欠乏ヒドロキシルアパタ
むトを圢成するものず䞀般に信じられおいる。カ
ルシりムむオンが存圚するずこれはカルシりムず
リンの比が1.67であるヒドロキシルアパタむトに
ゆ぀くりず倉わる。〔Eanes等著、Nature208
3651965及びBett等著、Amer.Chem.
Soc.8955351967〕即ち、事実䞊玔粋なヒド
ロキシルアパタむトからなる陶補品を埗るために
は、ヒドロキシルアパタむトの初めのれラチン沈
柱物をそのカルシりム察リンの比が玄1.62〜1.72
になるたで充分な時間原溶液ず接觊させおおくこ
ずが本発明の方法では肝芁である。この範囲
1.62〜1.72からかなり偏たるず半透明性が䜎
䞋した陶補品が埗られる。䟋えば、ヒドロキシル
アパタむトを宀枩で沈柱させ、沈柱埌時間以内
に集めるずきにはそのカルシりム察リンの比は玄
1.55〜1.57であり、それから最終的に補造される
陶補品は䞍透明であり、線回析によればヒドロ
キシルアパタむトずりむトロツク石ずを含む混合
物であるこずがわかる。事実、埌に曎に詳しく述
べる通り、カルシりムずリンの比が玄1.44〜1.60
である物質が䞊述した二盞系陶補品の補造に圹立
぀。即ち、本発明に䜿甚する第䞀番目の生成物䜓
を補造する方法により事実䞊玔粋なヒドロキシル
アパタむトからなる半透明陶補品が埗られるが、
氎性媒質におけるヒドロキシルアパタむトの圢成
方法が完党にはわか぀おいないこずを考慮する
ず、カルシりムずリンずの望たしい化孊量論が達
成され、焌結した時に生成物は事実䞊玔粋なヒド
ロキシルアパタむトからなるこずを確認するため
にはヒドロキシルアパタむトの圢成をモニタヌす
るこずが恐らくは有益であろう。これは、ヒドロ
キシルアパタむトのサスペンシペンの䞀郚を取り
出し、生成物を分離し、前述通り也燥・焌結し、
かくお生成された陶補品を元玠分析、線分析に
かけるこずにより容易に達成される。 焌結の枩床ず時間も又本方法の絶察条件であ
る。即ち、1.62〜1.72の望たしいカルシりム察リ
ンの比を持぀未焌結ヒドロキシルアパタむトは、
䜎くずも1000℃の枩床で加熱するこずにより本発
明に䜿甚する陶補品に倉えるこずができる。1000
℃では完党な焌結ず最倧緻密化ずに〜時間を
芁し、䞀方1200℃ではプロセスは20〜30分埌に完
了する。枩床が1000℃より事実䞊䜎いず加熱時間
に関係なく焌固は䞍完党ずなり、時間以䞊1250
℃以䞊で加熱するヒドロキシルアパタむトの䞀郚
が分解しおりむトロツク石になるであろう。 第䞀盞のヒドロキシルアパタむトず第二盞のり
むトロツク石からなる䞊述した第二番目の生成物
の二盞系陶補品は、PHが玄10〜12の氎溶液からほ
が1.44〜1.60奜たしくは1.46〜1.57のカルシりム
察リンモル比を持぀リン酞カルシりム化合物を沈
柱させ、この沈柱物を溶液から分離させ、かくお
埗た固䜓をその焌結ず最倧緻密化を行なうのに充
分な枩床ず時間で加熱するこずにより補造でき
る。 必芁な化孊量論倀、即ちCa1.44〜1.60を
持぀リン酞カルシりム化合物は、PHが10〜12の氎
性媒䜓䞭で、単盞系ヒドロキシルアパタむトの補
造の所で述べたず同䞀のカルシりムむオン源、ホ
スプヌトむオン源を甚いおカルシりムむオンず
ホスプヌトむオンずを盞互䜜甚させるこずによ
り埗られる。硝酞カルシりムずリン酞氎玠二アン
モニりムずが奜たしい薬剀である。 䟋えば、二盞系陶補品は硝酞カルシりムずリン
酞氎玠二アンモニりムずを1.67〜のモル比で、
単盞系陶補品ヒドロキシルアパタむトの補造のず
ころで述べた通り初めのれラチン沈柱物を加熱せ
ず、か぀玄時間を越えない期間原溶液ず接觊さ
せたたたにしおおくか、或は沈柱物のカルシりム
察リンのモル比が玄1.60を越えないものずするず
いう条件で盞互䜜甚させるこずにより補造でき
る。 単盞陶補品ヒドロキシルアパタむトの補造の所
で述べた様に、リン酞カルシりム沈柱物を溶液か
ら分離し、掗い、所望により䟿利な圢に圢䜜るか
成圢され、そしお所望ならば焌結に先立぀お也
燥・単離する。 沈柱したおのリン酞カルシりムのサスペンシペ
ンを、単盞ヒドロキシルアパタむトの所で述べた
様に有機結合剀又はフツ化物むオンで凊理するこ
ずもできる。 焌結は玄1000゜〜1350℃で玄20分〜時間加熱
するこずにより行なう。 かくお補造された陶補品䞭に含たれるりむトロ
ツク石の量は、沈柱物が原溶液から分離される時
に巊右され、玄〜83である。䟋えば、生成物
を沈柱埌分に単離するずきにはそのカルシりム
察リンの比は1.55であり、それから究極的に補造
される陶補品は玄83のりむトロツク石を含む。
生成物を沈柱埌時間目に単離するならばそのカ
ルシりム察リンの比は1.57であり、埗られる陶補
品は玄61のりむトロツク石を含む。沈柱埌4.5
時間目に生成物を単離するず玄のりむトロツ
ク石を含む陶補品が究極的には埗られ、この量は
最小濃床感床が〜である線回析ではほず
んど怜出できない。もちろん、生成物を原溶液ず
玄時間以䞊接觊させ続けるならば、最終的に埗
られる陶補品は事実䞊単盞ヒドロキシルアパタむ
トである。 別法ずしお、本発明に䜿甚される二盞系陶補品
の第二番目の生成物はカルシりムむオンずホスフ
゚ヌトむオンずをほが1.50〜1.60察のモル比で
反応させるこずにより補造できる。この方法で
は、リン酞カルシりム沈柱物䞭のカルシりム察リ
ンのモル比は沈柱物を原溶液ず接觊させおおく時
間に関係なく玄1.60の倀を越えるこずはできな
い。 即ち、二盞系陶補品の補造は、反応䜓即ち硝酞
カルシりムずリン酞氎玠二アンモニりムずをほが
1.50〜1.60察のモル比で盞互䜜甚させお玄30〜
50のヒドロキシルアパタむトず玄50〜70のり
むトロツク石ずからなる陶補品を補造する点を陀
けば、単盞陶補品ヒドロキシルアパタむトの補造
のずころで述べた様にしお䟿利に実斜される。 本発明に䜿甚する陶補品は、䞊述した぀の方
法の特城を組み合わせるこずにより、即ちカルシ
りムむオンをほが1.50〜1.60察のモル比でホス
プヌトむオンず盞互䜜甚させ、沈柱したリン酞
カルシりム化合物を短時間内奜たしくは沈柱埌
玄分〜時間に単離するこずによりりむトロ
ツク石盞を曎に富たせるこずができる。かくお補
造された陶補品は玄10〜30のヒドロキシルアパ
タむトず70〜90のりむトロツク石からなる。 ヒドロキシルアパタむトは玄1250℃で分解しお
りむトロツク石を生成するこずが知られおおり、
それゆえ本発明の単盞陶補品ヒドロキシルアパタ
むトを玄1250℃もしくはそれ以䞊で長期加熱する
ずヒドロキシルアパタむトが䞀郚分解しおりむト
ロツク石が生じ、これにより本発明の成分である
二盞系陶補品を補造するための別法が提䟛され
る。 本発明は、陶材ヒドロキシルアパタむトの第䞀
番目の生成物又は二盞系陶補品の第二番目の生成
物ず、口腔条件ず合臎する重合性又は重合䜓結合
材ずのブレンドからなる歯補匷組成物に関する。
本発明の歯補匷組成物は玄10〜90重量奜たし
くは60〜80重量の现割陶材ヒドロキシルアパ
タむトを含み、残りは玄10〜90重量の、歯料的
に蚱容される重合性又は重合䜓結合材ず既知の適
圓な重合觊媒䟋えば脂肪族ケトン過酞化物、過
酞化ベンゟむル等、ゞヌ、トリヌ及びテトラ゚
チレングリコヌルゞメタクリレヌトなどの反応性
垌釈剀、アメリカ特蚱第3277056号1966幎10月
日付䞎明现曞に蚘述されおいるような―
―オキ゜ヒドロカヌボン―眮換アクリルアミドな
どの硬化剀、金属アセチルアセトネヌト、第䞉ア
ミン〔―ビス――ヒドロキシ゚チル
―トルむゞン等〕などの促進剀又は加速剀、又
は酞化亜鉛等の架橋剀組成物党䜓の玄0.01〜45
重量量で存圚するを組み合わせたものであ
る。必須ではないが界面掻性コヌモノマヌ又は鍵
かけ剀Keying agent䟋えばアメリカ特蚱第
3200142号1965幎月10日付䞎明现曞に蚘述
されおいる―プニルグリシンずグリシゞルメ
タクリレヌトずの反応生成物、メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、―゚ポキシ
シクロヘキシル゚チルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリクロルシラン等を組成物党䜓の0.05〜10重
量の量で組成物に加えるこずができる。この結
合剀又は鍵かけ剀は陶材の暹脂ぞの、そしお歯充
填甚組成物の倩然歯ぞの結合を促進する。䟋え
ば、本発明の䞀成分の陶材ヒドロキシルアパタむ
トを通垞の粉砕技術を䜿぀お玄〜100ミクロン
の適圓な粒埄に分割し、぀いで歯補匷分野で知ら
れおいる適量の暙準暹脂、䟋えばヒドロキシ゚チ
ルメタクリレヌト、ポリメチルメタクリレヌト、
ポリアクリル酞、プロピレングリコヌルフマレヌ
トフタレヌト䞍飜和ポリ゚ステル䟋えばAllied
Chemical Co.で販売されおいる23LS8275、
Pittsburgh Plate Glassで販売されおいる
Selectron580001、スチレン倉性䞍飜和ポリ゚ス
テル䟋えばGlidden Glidpol1008―136
4CS50、゚ポキシ暹脂䟋えばCiba
Araldite6020Union Carbide ERL2774、及び
アメリカ特蚱第3066112号1962幎11月27日付
䞎明现曞に瀺されおいる、グリシゞルメタクリ
レヌトずビスプノヌルずから補造されるビス
アクリレヌトモノマヌず混合する。この暹脂は単
䞀モノマヌか、あるいはもしくはそれ以䞊のコ
ヌモノマヌの混合物からなる。所望ならば染料、
無機顔料、螢光剀などの添加物をそれら材料業界
で知られおいる原理により䞊蚘組成物に加えるこ
ずができる。暹脂、陶材ヒドロキシルアパタむ
ト、及び任意成分䟋えばシラン結合剀、染料、
無機顔料又は螢光剀を觊剀、硬化剀、架橋剀、
促進剀又は加速剀の添加に先き立぀おブレンドす
るず䟿利である。しかし、成分のこの混合順䜍は
絶察的なものではなく、䞊蚘成分を同時にブレン
ドするこずもできる。このようにしお補造した組
成物を通垞の技術を䜿぀お歯充填材、歯の゚ナメ
ル質、窩掞詰め物、芆髄剀ずしお䜿甚でき、又適
圓な型で鋳造しお矩歯又はそのセツトを䜜るこず
ができる。 口腔で䜿甚される材料が耐蝕性caries resis
―tanceであるこずはもちろん倧きな利点であ
る。この目的は、玄0.01〜のフツ化物むオン
䟋えばフツ化アンモニりム又はフツ化第䞀ス
ズを沈柱したおのヒドロキシルアパタむトのサ
スペンシペンに加えるこずにより、本発明の実斜
においお容易に達成される。生じた生成物を焌固
するこずにより補造される陶材は乳酞、酢酞又は
ク゚ン酞の攻撃に、あるいは耐蝕性を枬定するた
めの暙準のin vitro 方法で良く耐える。別法ず
しお、耐蝕性は最終陶材をフツ化ナトリりムの
0.5〜氎溶液に玄12時間〜日さらすこずに
より付䞎するこずができる。奜たしくは、陶材本
䜓をフツ化ナトリりムの玄氎溶液䞭にほが
日攟眮する。 本発明に䜿甚される陶材が有機及び無機結合剀
及びフツ化物むオンの他に小量の他芁玠陶材の
本質的性質を倉えるこずはないがそれに有甚な特
性を付䞎できるも含むこずができるのはもちろ
ん陶材業界の圓業者に明らかな所である。䟋え
ば、バリりム及びストロンチりムをアパタむト結
晶栌子に配合するこず、及びこれら元玠が―線
に察しカルシりムよりもかなり䞍透明であるこず
が知られおいる。それゆえ、ホスプヌトむオン
ずの反応に先き立぀おカルシりムむオンに小量の
バリりム又はストロンチりムむオンを添加すれ
ば、前述通りに歯補匷甚組成物で䜿甚する時に
―線を充分吞収する原因ずなり、これにより充填
歯の怜出が容易になるバリりム又はストロンチり
ム凊理ヒドロキシルアパタむト陶材が結果ずしお
埗られる。マグネシりムこれも又アパタむト結
晶栌子䞭に配合されるはりむトロツク石の結晶
化を促進する䞀方ヒドロキシルアパタむトの結晶
化を遅らせるこずが知られおいる〔Eanes等著、
Calc.Tiss.Res.2321968〕。䟋えばホスプ
ヌトむオンずの反応に先立぀おカルシりムむオン
に小量のマグネシりムむオンを加えればりむトロ
ツク石の圢成を促進し、このため結果ずしおはり
むトロツク石に富んだ二盞系陶材が埗られる。 以䞊述べた様にしお埗られた陶材は次の぀も
しくはそれ以䞊に基づき特性づけた。 元玠分析、密床、―線回析、透過匏電子顕埮
鏡、偏光顕埮鏡及び物理的特性。 本発明に䜿甚される陶材ヒドロキシルアパタむ
トの第䞀番目の生成物及び二盞系陶材の第二番目
の生成物の補造方法を以䞋の参考䟋により䟋瀺す
る。 参考䟋  130mlの1.63N硝酞カルシりム0.212モルず
125mlの濃アンモニアずを含む撹拌混合物に、
16.750.127モルのリン酞氎玠二アンモニり
ム、400mlの蒞留氎及び150mlの濃アンモニアを含
む混合物を玄20分かけお滎䞋した。生じたサスペ
ンシペンを10分間沞隰させ、氷济で冷华し、濟過
した。濟過ケヌキをダムrubber damで加圧
し、぀いで95℃で䞀倜也燥した。埗られた堅くお
倚孔性でもろいケヌキのサンプルを電気炉で115
分加熱しお終枩を1230℃ずし、぀いで宀枩にたで
冷华しお、匷くお、堅く、癜色の半透明陶補品を
埗た。 この最終陶補品及び焌結前の也燥ヒドロキシル
アパタむトの暙準元玠分析によりCa10PO46
OH2に基づく次の結果を埗た。
【衚】 この陶補品の薄断面を偏光顕埮鏡により130X
ず352Xで調べたら事実䞊りむトロツク石を含た
ないこずが瀺された。耇屈折の䞍存圚、及び晶子
圢、配向、界面等の識別できる構造特性は埮晶構
造を瀺した。Monroeにより報告されおいる焌結
圧瞮錠剀の薄断面の光孊顕埮鏡芳察の結果前
出ずの比范により、぀の物質が構造的に非類
䌌であるこずを瀺した。 線回析枬定を垞法で実斜した。平面間間隔を
蚈算し、Donnay等〔Crystal DataACA
MonogramNo.56681963〕によ぀お䞎えられた
ヒドロキシルアパタむトの倀ず事実䞊同䞀である
こずがわか぀た。 䞊蚘線デヌタは、りむトロツク石が玄〜
回析蚈の最小濃床感床を越える倀で存圚し
ないこずを曎に瀺した。 参考䟋  79.20.60モルのリン酞氎玠二アンモニり
ムを1500mlの蒞留氎に溶解し、ほが750mlの濃ア
ンモニアでPHを11〜12に調敎した。曎に蒞留氎を
加えお沈柱リン酞アンモニりムを溶解しお党量を
3200mlずした。必芁に応じおPHを再び11〜12に調
敎した。この溶液を、ほが30mlの濃アンモニア氎
溶液で前も぀おPHを12に調敎しおある900mlの蒞
留氎にモルの硝酞カルシりムを含め激しく撹拌
した溶液に30〜40分かけお滎䞋し、぀いで党量が
1800mlになるたで蒞留氎で垌釈した。添加完了埌
生成したれラチン状サスペンシペンを曎に10分間
撹拌し、぀いで10分間沞隰させ、熱源からはず
し、被芆し、宀枩で15〜20時間攟眮した。䞊柄み
液をデカンテヌシペンで陀き、残留サスペンシペ
ンを2000rpmで10分間遠心分離した。埗たスラツ
ã‚žã‚’800mlの蒞留氎に再懞濁させ、2000rpmで10
分間再び遠心分離した。残留固䜓に蒞留氎を加え
お党量を900mlずした。激しく振ずうしお、倧き
な砎片又は集合䜓を事実䞊含たない均質サスペン
シペンを埗た。このサスペンシペン党おを䞀時に
ブツフネル斗に泚ぎ入れ、匱い真空䞋で過し
た。過ケヌキが砕け始めた時にダムを䜿甚し、
真空床を高めた。䞀時間埌にダムを陀き、割れ目
のない完党な過ケヌキを平らな衚面に移し、90
〜95℃で15時間也燥しお90〜100の癜色で、倚
孔性で、もろいヒドロキシルアパタむト片を埗
た。〜cm2の、割れ目、裂け目のない砎片を電
気炉に入れ、100分かけお枩床を1200℃に䞊げ、
その埌炉ずその内容物を宀枩にたで攟冷した。か
くお堅くお、密で、無孔性で、癜色で、半透明の
陶材が埗られた。
【衚】 䞊蚘分析を実斜した埌に、䜿甚した分析技術で
はサンプルを完党に溶解できず、それゆえ結果は
䞍正確であり、倧いに倉わりうるずいうこずが発
芋された。䞊蚘分析デヌタにもかかわらず、この
サンプルの実質的均質性は、次の電子顕埮鏡デヌ
タにより確認された。その䞊、参考䟋の方法に
事実䞊同䞀の方法により補造された参考䟋の生
成物は予想された分析倀を持぀おおり、たた線
回折ず電子顕埮鏡ずにより均質ヒドロキシルアパ
タむトずしお曎に特城づけられた。 工皋レプリカサンプルを、サンプル衚面のコ
ロゞオンレプリカをクロミりムで増圱し、぀いで
炭玠で被芆するこずにより䜜぀た。このレプリカ
サンプルの透過匏電子顕埮鏡怜査により、孔のな
いかなり均䞀な粒埄、あるいは玄0.5電子顕
埮鏡の最小濃床感床を越える量で粒の界面又は
粒内に存圚する第二盞沈柱物が明らかにされた。
陶材サンプルを぀いでSiC玙でみがいお600グリ
ツトにし、぀いで繊现なナむロン垃で被芆された
金属組織ホむヌル䞊でみがいおミクロメヌタヌ
ダむダモンドペヌストにした。このサンプルを぀
いでフツ化氎玠酞で30秒間゚ツチングした。
぀いでこのみがかれ、゚ツチングされた衚面から
レプリカを䜜り、぀いで電子顕埮鏡で芳察した。
しかし、再び、粒界面には第二盞は芳察されず、
粒塊䞭に小さな第二盞粒子があるこずが幟分瀺さ
れた。 圧瞮匷床ず匟性係数を垞法で枬定し、各々
56462psi±16.733psi及び6.3106psiであるこず
がわか぀た。 匕匵匷床を暙準の䞉点曲げテストで枬定し、
9.650psi±3.320psiであるこずがわか぀た。 熱膚匵係数は25℃ず225℃ずの間では䞀次盎線
であり、䟡が11×10-6℃±10であるこずがわ
か぀た。 暙準のクヌヌプ法を䜿぀お硬床が480であるこ
ずがわか぀た。これず同䞀の倀が加える力の方法
にはかかわりなく埗られ、これにより物質が等方
性であるこずが瀺された。 テスト物質をフクシン染料䞭に15分浞け、氎で
掗い、也燥し、぀いで痕跡量の残留染料を調べお
有孔性を定性枬定した。このテストを、本発明に
䜿甚される無孔䜓陶材、ヒドロキシルアパタむト
の焌結圧瞮錠剀及び倩然の歯で同時に行な぀た。
焌結圧瞮錠剀は染料をかなり保持するこずを瀺
し、䞀方本発明に䜿甚される新芏陶材ず倩然の歯
ずは染料の目に芋える保持は瀺さなか぀た。別の
方法で、テスト物質を6N氎性アンモニアに浞挬
し、぀いで氎で掗い、也燥し、湿぀たリトマス玙
に包んだ。衚面の孔に捕われお残぀おいるアンモ
ニアは、呚囲のリトマス玙を青に倉える原因ずな
る。このテストを、本発明に䜿甚される陶材、ヒ
ドロキシルアパタむトの焌結圧瞮錠剀及び倩然の
歯で同時に行な぀た時、焌結圧瞮錠剀ず接觊しお
いるリトマス玙は青に倉わり、これにより錠剀䞭
に捕われたアンモニアが存圚するこずが瀺され
た。本発明に䜿甚される新芏陶材あるいは倩然の
歯に接觊しおいるリトマス玙では色倉化は芳察さ
れなか぀た。 参考䟋  参考䟋に蚘茉された方法でモルの硝酞カル
シりムず1.8モルのリン酞氎玠二アンモニりムず
を出発物質ずしお304の癜くお、もろく、有孔
性のヒドロキシルアパタむトを埗た。
【衚】 1100℃で時間焌結しお堅くお癜色の密床が
3.10cm3の半透明陶材が生成された。線回折
はこの物質が均質なヒドロキシルアパタむトであ
るこずを瀺した。電子顕埮鏡怜査により、粒埄分
垃が0.7〜ミクロンにあり、孔の䞍存圚又は第
二盞沈柱物が明らかにされた。 参考䟋   参考䟋の方法でその半量を甚いお玄50の
ヒドロキシルアパタむトを氎溶液から沈柱させ
た。遠心分離・デカンテヌシペン埌に残留無機
スラツゞを党量をにするのに充分な量の氎
に再懞濁させ、ワヌリングブレンダヌ䞭で均質
化した。  200mlの氎に0.5の粉末セルロヌス0.5
Όを含め、ワヌリングブレンダヌで分間ブ
レンドした。ヒドロキシルアパタむト均質氎性
サスペンシペンの100mlを぀いで加え、埗られ
た混合物を曎に分ブレンドした。生じたサス
ペンシペンを぀いで過し、過ケヌキを参考
䟋の方法で也燥し、焌結した。この過ケヌ
キは也燥埌た぀たく砕けを瀺さず、又焌結によ
り補造された陶補品は前述のフクシン染料テス
トにより瀺される通りわずかに有孔性だ぀た。  0.5の寞断した倖科甚コツトンを200mlの氎
に含めお混合物を埗、ワヌリングブレンダヌ䞭
で45分又はほが均質のサスペンシペンが埗られ
るたでブレンドした。参考䟋4Aに述べたヒド
ロキシルアパタむトの均質氎性サスペンシペン
の100mlを぀いで加え、ブレンドを曎に15分続
けた。生じたサスペンシペンを過し、過ケ
ヌキを参考䟋の方法により也燥焌結した。埗
られた陶補品は完党であり、目に芋えお有孔性
だ぀た。 参考䟋   300mlの氎䞭にのコラヌゲン牛のアキ
レス腱を含む混合物をワヌリングブレンダヌ
䞭で分ブレンドした。このコラヌゲンは倚量
の氎を吞蔵しお厚いれラチン状塊を圢成しおい
た。小量の现割コラヌゲン20〜30mgはサス
ペンシペン䞭に留た぀た。  この现割コラヌゲンのサスペンシペン250
mlをデカンテヌシペンし、参考䟋4Aに述べ
たヒドロキシルアパタむトの均質氎性サスペン
シペンの100mlず分間ワヌリングブレンダヌ
䞭でブレンドした。埗られた混合物を過し、
参考䟋により過ケヌキを也燥・焌結した。
埗られた陶補品は完党であり、たた事実䞊無孔
性だ぀た。  箄20の濃厚れラチン状コラヌゲンをワヌリ
ングブレンダヌ䞭で分間、参考䟋4Aに述べ
たヒドロキシルアパタむト均質氎性サスペンシ
ペンの150mlずブレンドした。生じた混合物を
過し、過ケヌキを参考䟋の方法で也燥・
焌結した。焌結前の也燥キヌキは完党であり、
かなりの機械的匷床を持぀おいた。焌結により
埗られた陶材は堅く、匷く、又目に芋えお有孔
性だ぀た。 参考䟋  参考䟋により補造した陶補品サンプルをフツ
化ナトリりム氎溶液䞭に12時間攟眮した。こ
れら物質を未凊理陶材及び倩然歯ず共に10乳酞
にさらした。日埌にフツ化物凊理陶材は未凊理
陶材あるいは倩然の歯の゚ナメル質よりも、乳酞
による被害が事実䞊少ないこずが瀺された。フツ
化ナトリりム氎溶液䞭に日攟眮した時、
日埌における乳酞の攻撃による被害は目に芋える
ほどではなく、月埌にほんのわずかに分解し
た。䞀方未凊理サンプルは非垞に分解した。 参考䟋  参考䟋の方法で半分の量を䜿぀お玄50のヒ
ドロキシルアパタむトを氎溶液から沈柱させた。
遠心分離埌に無機スラツゞを党量を500mlずする
のに充分な量の氎に懞濁した。埗たサスペンシペ
ンを10個の均等郚分に分け、その各々を50mlの氎
で垌釈し、フツ化アンモニりムで次の通りに凊理
した。 サンプル及びには0.00085
のmlを含むフツ化アンモニりム氎溶液をそ
れぞれ0.11.0及び2.0ml加えた。サ
ンプルず10には、0.045のmlを含むフ
ツ化アンモニりム氎溶液をそれぞれ2.04.0ml加
えた。぀いでサスペンシペンを回転シ゚ヌカヌで
1.5時間振ずうし、過した。過ケヌキをダム
で15分圧し、95℃で日也燥し、぀いで電気炉で
熱しお1200℃の枩床にした。埗られた陶材を现か
く粉砕し、No.325メツシナスクリヌンで篩分けし
た。各粉末サンプルの80mgを23℃のPHが4.1の乳
酞ナトリりム緩衝溶液0.4Mの80mlず混合
し、ブレンBurrell手銖䜜動シ゚ヌカヌで振
ずうした。混合埌25及び40分埌に各サン
プル混合物からmlず぀を取り出し、盎ちに過
しお未溶解サンプルを陀き、比色分析法によ぀お
溶解された陶材の量を枬定した。結果を衚に瀺
す。比范目的でサンプルの焌結郚分をmlの
フツ化ナトリりム䞭に日攟眮した。固䜓を分
離し、完党に氎で掗い、也燥し、぀いでサンプル
1Aのように䞊述の溶解分析にかけた。その結果
は衚に含たれおいる。䞊述の実隓条件がin
vivo条件に近くないこずはもちろんではあるが、
䞀定時間内にサンプルを充分に溶解させるように
遞択すればフツ化物むオン濃床の盞察効果の正確
な評䟡ができる。䟋えば、陶材ヒドロキシルアパ
タむトのin vivo溶解速床は、匷乳酞塩緩衝液に
おける䞊蚘芳察速床より䜎いこずが予想される。
【衚】 参考䟋  参考䟋により䜜぀た玄〜mm厚でCa
が1.64〜1.66である也燥過ケヌケの倧きな砎片
の評䟡を行ない、玄14〜15mm長、〜mm幅の長
方圢平板に砕き、䞀端から小さな穎をあけた。こ
れら平板1000枚を぀いで参考䟋の方法で焌結
し、暙準の玉みがき技術を䜿぀お高光沢にみがき
䞊げた。3.12〜3.14cm3の密床を持぀陶材本䜓
は、ほが10〜11mm長、〜mm幅、〜mm厚で
その䞀端に穎を持ちその䞀端を通じお䞀定長のワ
むダヌが取り付けられおいる長方圢平板の圢をし
おいた。この平板はそれゆえ詊隓管䞭いかなる所
望の深さにも懞濁できるものであり、前述通り、
歯垢阻止剀評䟡でのテスト衚面ずしお䜿甚され
た。 参考䟋  600mlの蒞留氎に0.24モルのリン酞氎玠二アン
モニりムを含めた溶液を340mlの濃アンモニアで
PH11.4に調敎し、蒞留氎で、最終量を1280mlずし
た。埗た溶液を、濃アンモニアでPH11に前も぀お
調敎した360mlの蒞留氎䞭に0.4モルの硝酞カルシ
りムを含め激しく撹拌した溶液に30分かけお滎䞋
し、蒞留氎で垌釈しお720mlずした。生じたサス
ペンシペンを沞隰させるこずなく撹拌し、250ml
ず぀を定期的に取り出し、生成物を単離し、参考
䟋に述べられおいるように掗いか぀也燥した。
぀いで党おのサンブルを1100℃で時間加熱し、
埗られた陶補品の組成を線回析により枬定し
た。結果を衚に瀺す。
【衚】 参考䟋 10  参考䟋の方法で0.3モルの硝酞カルシりム
ず0.2モルのリン酞氎玠二アンモニりムを䜿぀
お、次の元玠組成を持぀堅く、もちろん、倚孔
質の補品を埗た。 Ca38.8519.77Ca1.52 この物質を1200℃で時間加熱しお、線回
折により瀺される所によればほが40のヒドロ
キシルアパタむトず60のりむトロツク石ずか
らなる、匷く、堅く、無孔性で、癜色で、幟分
䞍透明の陶材を埗た。  䞊蚘反応を出発物質の添加順序を逆にしお実
斜したずき、玄40のヒドロキシルアパタむト
ず60のりむトロツク石ずからなり、1.52の
Caず2982cm3の密床ずを持぀補品を埗
た。 参考䟋 11 150mlの蒞留氎に0.0625モルのリン酞氎玠二ア
ンモニりムを含めた溶液を95mlの濃アンモニアで
凊理し、蒞留氎で最終量を320mlずした。埗た溶
液を、180mlの蒞留氎に0.1モルの硝酞カルシりム
ず2.5mlの濃アンモニアずを含む激しく撹拌した
溶液に30分かけお滎䞋した。埗られたサスペンシ
ペンを分撹拌し、぀いで氷䞭で45分間冷华し、
懞濁固䜓を単離し、参考䟋に述べられおいるよ
うにしお掗い、也燥しお、次の元玠組成を持぀、
堅くお、もろく、倚孔性で癜色の固䜓を埗た。 Ca35.418.59Ca1.46 この物質を1350℃で時間加熱しお、線回折
により瀺されたずころによればほが14のヒドロ
キシルアパタむトず86のりむトロツク石ずから
なり、匷く、堅く、無孔性で、幟分䞍透明な陶補
品を埗た。 参考䟋―11の補品は本発明に䜿甚される陶補
品に察応し、前述通りのその物理特生を持぀。 参考䟋及び〜により補造さ
れた補品は匷く、堅く、密で、癜色の半透明陶材
であり、事実䞊玔粋で孔のない等方性倚晶ヒドロ
キシルアパタむトからなり、ほが35.000〜
125.000psiの圧瞮匷床、ほが3.000〜30000psiの匕
匵匷床、ほが10〜12ppm℃の線熱膚匵係数、
ほが470〜500のクヌヌプ硬床及びほが×106psi
の匟性係数を持ち、偏光䞋での耇屈折の䞍存圚を
特城ずする。 参考䟋ず5Cにより補造された補品は、参考
䟋5B及び〜により補造された
ず同䞀の材料からなるにもかかわらず、様々な数
ずサむズの空間即ち孔を導入しおいる。かかる補
品に孔を導入すればその物理特性、䟋えば圧瞮匷
床、匕匵匷床、匟性及び硬床、が䜎䞋するこずは
もちろん明癜である。 本発明の歯補匷甚組成物を以䞋の実斜䟋により
䟋瀺する。本発明はこれらの実斜䟋に限定されな
い。 実斜䟋  歯の゚ナメル質及び充填剀ずしお適圓な組成物
を次の通りにしお補造した。  mlの゚タノヌルに20mgの、―プニルグ
リシンずグリシゞンメタクリレヌトずの瞮合生
成物アメリカ特蚱第3200142号明现曞に蚘茉
されおおり、そこではNPG―GMAず呌ばれお
いるを含めた溶液に2.0の粉末陶材ヒドロ
キシルアパタむトを加えた。分間枊巻撹拌し
た埌に゚タノヌルを宀枩で真空蒞発させ、残留
固䜓をmmHgで時間也燥した。  䞊蚘物質の80mgサンプルを0.4mgの過酞化ベ
ンゞル、及びヒドロキシ゚チルメタクリレヌト
ず、ビスプノヌルずグリシゞルメタクリレ
ヌトずの反応生成物アメリカ特蚱第3066112
号明现曞に蚘茉されおおり、そこではBis―
GMAず呌ばれおいるずの混合物の30
mgを混合した。生じた混合物を円筒状スチヌル
金型に入れたら〜分で硬化した。圧瞮匷床
を、このようにしお䜜぀た個の円筒栓で枬定
した。平均倀は24350psiだ぀た。 実斜䟋  60郚の粉末陶材ヒドロキシルアパタむト、13郚
のヒドロキシ゚チルメタクリレヌト、27郚のビス
プノヌルずグリシゞルメタクリレヌトずの瞮
合生成物、0.3郚の―ビス――ヒドロ
キシ゚チル――トルむゞン及び0.8郚の過酞
化ベンゟむルからなる混合物を完党にブレンドし
お、歯の穎および裂け目のシヌランドずしお圹立
぀、薄くお自由流動性の凊分物を埗た。これを円
筒状スチヌル金型に泚入したら玄分埌に硬化し
た。このようにしお補造した個の円筒栓の圧瞮
匷床を枬定した。平均倀は20400psiだ぀た。 実斜䟋  以䞋は歯の充填剀ずしお圹立぀凊方物の䞀䟋で
ある。 mlの―プロパノヌルに0.5の粉末陶材ヒ
ドロキシルアパタむトを加えた。陶材の衚面から
すべおの氎和氎を陀くために―プロパノヌルを
宀枩で真空蒞発した。このように凊理した120mg
の粉末ヒドロキシルアパタむトに0.3mgの過酞化
ベンゟむル、぀いで40mgの混合物〔ビスプノヌ
ルずグリシゞルメタクリレヌトずの瞮合生成
物、トリ゚チレングリコヌルゞメタクリレヌト及
び―ビス――ヒドロキシ゚チル―
―トルむゞンからなる。商品名EpoxyliteHL―
72でLee Pharmaceuticalsより販売されおいる〕
を加えた。埗た混合物をのばしおなめらかなペヌ
スずし、円筒圢のスチヌル金型に入れ、時間攟
眮した。円筒栓を金型から取り出し、䜓をテス
トし、平均の圧瞮匷床が22300psiであるこずを発
芋した。 実斜䟋  mlの゚タノヌルに30mgの―プニルグリシ
ンずグリシゞンメタクリレヌトずの瞮合生成物を
含めた溶液に枊巻撹拌しながらの粉末陶材ヒ
ドロキシルアパタむトを加えた。゚タノヌルを宀
枩で真空蒞発した。このように凊理した180mgの
粉末陶材ヒドロキシルアパタむトず3.0mgの過酞
化ベンゟむルずを含む混合物に、60郚のビスプ
ノヌルずグリシゞルメタクリレヌトずの瞮合生
成物ず40郚のトリ゚チレングリコヌルゞメタクリ
レヌトずを含む74mgの混合物を加え、埗られた集
合䜓をぞらでのばしおなめらかなペヌストずし、
これを円筒圢のスチヌル金型に入れ、時間攟眮
した。円筒圢栓を金型から取り出し、䜓をテス
トしたら22300psiの平均圧瞮匷床を持぀こずがわ
か぀た。 実斜䟋  歯及び歯列矯正甚セメントずしお、あるいは䞀
時的な歯充填剀ずしお圹立぀組成物を、100mgの
粉末陶材ヒドロキシルアパタむト、300mgの酞化
亜鉛及び300mgのポリアクリル酞40氎溶液を混
合しお䜜぀た。生じた混合物を円筒圢スチヌル金
型に入れたら玄〜分で硬化した。円筒栓を金
型から取り出し、枚をテストしたら、12400psi
の平均圧瞮匷床を持぀こずがわか぀た。他の䜓
は1630psiの平均埄方向匕匵匷床を持぀こずがわ
か぀た。40氎性ポリアクリル酞ず酞化亜鉛ず
は、西ドむツのESPEG.m.b.H.から商品名
Durelonで入手できる垂販のポリカルボキシレ
ヌトセメントのそれぞれ液䜓成分、固䜓成分ずし
お埗た。 実斜䟋  歯のセメント及び充填剀ずしお適圓な組成物
を、重量郚の40氎性ポリアクリル酞ず、重
量郚の粉末陶材ヒドロキシルアパタむトず重量
郚の酞化亜鉛ずを含む混合物を混合するこずによ
り補造した。埗られた組成物は玄〜10分の硬化
時間を有した。40氎性ポリアクリル酞ず酞化亜
鉛ずは、西ドむツのESPE G.m.b.H.から商品名
Durelonで入手できる垂販のポリカルポキシレ
ヌトセメントのそれぞれ液䜓成分、固䜓成分ずし
お埗た。 実斜䟋  次は、歯の充填組成物の䞀䟋である。 成 分 重量 スチレン倉性ポリ゚ステル暹脂Glidden
Glidpol ―136 29.2 過酞化ベンゟむル 0.7 スチレン 0.6 メタクリルオキシプロプルトリメトキシシラン
1.5 陶材ヒドロキシルアパタむト 68.0 実斜䟋  次は、歯のセメント、窩詰め物及び芆髄剀ずし
お圹立぀組成物の䞀䟋である。 成 分 重量 ゚ポキシ暹脂Union Carbide ERL2774 67 ――オキ゜――ゞメチルブチルアク
リルアミド 23 陶材ヒドロキシルアパタむト 10 実斜䟋  次は、矩歯又はそのセツトの構成に適圓な組成
物の䞀䟋である。 ほが150〜200メツシナの60重量郚の陶材ヒドロ
キシルアパタむトず40重量郚の粉末ポリメチルメ
タクリレヌトずを含む混合物をほが15重量郚の液
䜓モノマヌメチルメタクリレヌトずブレンドし、
埗た混合物を、密閉容噚䞭宀枩で、容噚の壁にも
はや付着せず又非粘着性プラスチツク皠床を持぀
迄枚眮した。぀いで適圓な金型に詰め、金型ずそ
の内容物を氎に挬け、玄時間かけお加熱沞隰さ
せ、その枩床に30分維持した。぀いで金型を玄15
分攟冷し、最埌に冷氎道氎tapwaterで冷华
した。 本発明に䜿甚される新芏陶材䜓ヒドロキシルア
パタむトの生物孊的和合性を移怍研究により確認
した。参考䟋の方法により補造した陶材の砎片
をラツトに腹腔内泚入した時、あるいはラビツト
の背に皮䞋挿入した時炎症反応はた぀たく生ぜ
ず、たた陶材の再吞収は28日埌た぀たく瀺さなか
぀た。 参考䟋に述べた方法に䌌た方法で補造した陶
材ヒドロキシルアパタむトペレツトを犬の倧腿骚
に倖料的に移倀した。移怍物を呚期的に線でin
vivn芳察した。月埌、月埌に動物を殺し、移
怍物の入぀た倧腿骚を切り離した。倧腿骚をその
移怍郚䜍で切断し、光孊顕埮鏡ず走査電子顕埮鏡
ずで怜査した。月埌、月埌の移怍物は、正垞
治癒、新しい骚の移怍物衚面ぞの匷い結合䞭間
に繊維組織がない、炎症又は異物反応がないこ
ず、移怍物質の再吞収がないこずにより特城づけ
られた。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  0.2〜ミクロンの平均結晶サむズを持぀事
    実䞊玔粋なヒドロキシルアパタむトから構成さ
    れ、3.10〜3.14cm3の密床を持ち、事実䞊孔が
    なく、歯料的に蚱容される重合性結合剀又は結合
    性重合䜓を含み、现割された半透明で等方性の10
    〜90重量の倚晶質焌結陶材ず、歯料的に蚱容さ
    れる重合性か重合された結合剀からなるこずを特
    城ずする歯補匷甚組成物。  第䞀盞ずしおの14〜98重量のヒドロキシル
    アパタむトず第二盞ずしおの〜86重量のりむ
    トロツク石からなり、事実䞊孔がなく、歯料的に
    蚱容される重合性結合剀又は結合性重合䜓を含
    み、现割された、匷くお、堅く、密で、等方性
    の、10〜90重量の倚晶質焌結二盞系陶材ず、歯
    料的に蚱容される重合性か重合された結合剀から
    なるこずを特城ずする歯補匷甚組成物。
JP57135054A 1974-08-02 1982-08-02 歯補匷甚組成物 Granted JPS58121205A (ja)

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JPH0762674B2 (ja) * 1986-03-07 1995-07-05 株匏䌚瀟高研 クロマトグラフむ−甚吞着剀、及びその補造方法、䞊びに該吞着剀を䜿甚したクロマトグラフむ−カラム
WO1996035461A1 (fr) * 1995-05-10 1996-11-14 Kabushiki Kaisya Advance Substitut de vaisseau sanguin, substitut de couronne dentaire et leur procede de fabrication
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INDIAN J. CHEM=1973 *
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BE831944A (fr) 1976-02-02
PH12605A (en) 1979-06-27
ZA754942B (en) 1976-07-28

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