JPS6231119B2

JPS6231119B2 -

Info

Publication number: JPS6231119B2
Application number: JP57001321A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Ootani; Shigeo Pponma; Akira Ninohira
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1982-01-07
Filing date: 1982-01-07
Publication date: 1987-07-07
Also published as: JPS57139599A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紙料にアニオニツクポリアクリルアミ
ド（以下アニオニツクPAAと略）及びアルミニ
ウム塩を添加後、アルカリ性物質で中和し、ポリ
アミドポリアミン樹脂を添加して中性系で抄造す
ることを特徴とする紙の製造法に関するものであ
る。通常紙はパルプ、紙力増強剤、サイズ剤、定着
剤を基本配合とし、これに填料、染料、湿潤強度
剤等が要求される紙の品質に応じて適宜使用され
る。しかし実際の抄造に於いては、これらの添加剤
及び助剤が単に紙料中に加えられれば直ちにその
特性が発揮されるというものは殆んど無く、共存
する主原料、副原料、各種添加剤、助剤等が相互
に影響し合つて各々の特性を阻害することはしば
しば見受けられる現象である。例えばPAAについて述べると、通常の酸性紙
ではバルブスラリーにアニオニツクPAAを添加
し、これて硫酸アルミニウム又は塩化アルミニウ
ムの如きアルミニウム塩を加えて定着する。
TAPP1スタンダードT2050Sに述べられているよ
うな手抄機によつて紙を抄造する場合、アルミニ
ウム塩添加後のPHは重要であつて、PH4.5の場合
よりPH4.0に近づけると紙力が上る。即ちPAAの
歩留りが上がる。この傾向は高速度紙、即ち
PAAの添加量が対パルプ重量％で１をこえるよ
うな場合、顕著となる。しかし、このような最適条件を実際の抄紙機に
適用すると、紙料のPHは4.0未満となり、又、紙
力は手抄の場合程上らない。 PHの低下は、実抄紙機では、ワイヤー上で脱水
した水（以下白水と記す）が稀釈水として再使用
される為である。このため、アルミニウム塩の添
加量は水バランス等実操業の条件に合わせて手抄
の場合より減量するが、この場合、白水中にはア
ルミニウム塩以外にアルミニウムとPAA、微細
繊維のコンプレツクス、更に通常の場合他の添加
物も含まれている為、一度に最適添加量のアルミ
ニウム塩を加えた場合に得られる紙力には達しな
い。このように特に高強度紙を抄造するにはアニ
オニツクPAAは用いにくい部類に属する。中性紙の場合は、一般にアニオニツクPAAが
用いられ、この際は自己定着性であるので上述の
如き欠点は生じないが、カチオニツクPAAは高
価であり、又アニオニツクPAAと等量用いても
同一紙力は得られない等の欠点を持つ。本発明の目的は第一にアニオニツクPAAを用
いる際、充分量のアルミニウム塩を一度に添加し
てしかもPAAの歩留りが低下しない紙の製法を
提供することである。第二に安価で性能のすぐれたアニオニツク
PAA及びポリアミドポリアミンエピクロルヒド
リンを用いて湿潤強度及び乾強度の著るしく高い
中性紙を製造する方法を提供することである。第
三に印刷用紙、複写用紙、写真用紙として用いる
のに好適な乾・湿高強度紙の製法を提供すること
である。本発明者等は前述の如き種々の欠点を改良する
為にアニオニツクPAAについて検討した結果、
アニオニツクPAAを抄造に於ける通常の系、即
ちアニオニツクPAA−定着剤で紙料調製後、
NaOHの如きアルカリ性物質を添加し、系のPHを
６〜８にすることによつて、酸性サイドで得られ
る紙力増強効果を更に上廻る効果が得られるとい
う意味のある発見に基づいて本発明を完成するに
至つた。本発明はパルプスラリー中にアニオニツク
PAA、サイズ剤、及びアルミニウム塩を添加し
た後、アルカリ性物質を添加することによつてPH
を６〜８に上げ、何等特殊な装置を必要とするこ
と無しに通常の湿式抄紙法により成紙することに
よつて酸性サイドに於けるアニオニツクPAAの
紙力増強効果よりも優れた該効果が得られ、しか
も高価にして効果の劣るカチオニツクPAAを用
いないで中性紙を得る紙の製法を提供するもので
ある。即ち、本発明では、アニオニツクポリアクリル
アミド、サイズ剤及びアルミニウム塩を含有する
紙料から紙を製造する方法において、サイズ剤が
アルキルケテンダイマー、カチオン性サイズ剤、
置換環状ジカルボン酸無水物及びステアリン酸石
けんの群から選ばれる中性系でサイズ効果の大き
いサイズ剤の少なくとも１種であつて、紙料にア
ニオニツクポリアクリルアミドを添加した後、該
アニオニツクポリアクリルアミドを十分定着でき
る量のアルミニウム塩を添加し、更にその後過剰
のアルミニウムイオンを沈殿させるため、アルカ
リ性物質で紙料のPHを６〜８にした後ポリアミド
ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂を添加し、中
性系で抄紙することにより、湿強度、乾強度が著
しく高く、高いサイズ性を有する紙を得ることが
できる。アルミニウム塩を添加した後の紙料のPH
を4.0〜4.5に調節することが好ましい。本発明に用いられるアニオニツクPAAは特に
限定は無い。例えば、ハマノ化学工業製ポリアク
ロンST−13、荒川化学工業製ポリストロン117、
等が使用可能である。又その添加量は要求される
紙の強度によつて一概には決められないが、通常
対パルプ重量％で0.1〜4.0％、好ましくは0.5〜
3.0％である。本発明で用いられるサイズ剤は、アルキルケテ
ンダイマー、カチオン性サイズ剤、置換環状ジカ
ルボン酸無水物及びステアリン酸石けんの群から
選ばれる、中性系でサイズ効果の大きいサイズ剤
の少なくとも１種である。これ等のサイズ剤とし
ては星光化学製パールガムCS、三菱化成製GZ−
1200があげられる。これらのサイズ剤を用いると
高紙力、高サイズ性を有する紙が得られる。これ
らの中でアルキルケテンダイマー及びカチオン性
サイズ剤が好ましく、特にアルキルケテンダイマ
ーが好ましい。サイズ剤としてアルキルケテンダ
イマーが用いられる一例をあげると、アルキルケ
テンダイマーがパルプに対し0.4〜0.6重量％、ポ
リアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂がパ
ルプに対し0.6〜0.8重量％である。カチオン性サイズ剤としては、例えば脂肪酸、
芳香族あるいは石油樹脂カルボン酸等と、例えば
多価アミンとの反応により得られたカチオン性サ
イズ剤等があげられる。サイズ剤として、アルキルケテンダイマー、カ
チオン性サイズ剤及び置換環状ジカルボン酸無水
物の群から選ばれる少なくとも１種のサイズ剤が
用いられる場合は、該サイズ剤は、紙料がアルカ
リ性物質でPH６〜８に調節された後に添加され
る。サイズ剤として、ステアリン酸石けんが用い
られる場合には、該サイズ剤は紙料がアルカリ性
物質でPH６〜８に調節される前に添加される。紙のサイズ剤として通常最もよく使用されるロ
ジンサイズ剤は、PH６以上、特に6.5以上ではサ
イズ効果が著しく劣るため使用できない。抄紙す
る系をPH６〜８特に好ましくは6.5〜7.5の中性系
とする理由は、中性系で優れた紙力増強効果が得
られるためである。本発明に於いて紙料をPH７附近に上げるための
アルカリ性物質としてはNaOH、KOH、
Na₂CO₃、アルミン酸ソーダ等が使用されるが、
コストを考慮すればNaOHが特に好ましい。アルカリ添加後のPHは６〜８、好ましくは6.5
〜7.5である。６未満では効果が不充分であり、
８をこえると明らかに紙力が低下する。本発明に於いて使用される紙料の主原料は、パ
ルプ、化学繊維及び合成繊維等であり、これに特
性を損なわない程度でガラス繊維、ロツクウール
等の無機繊維を含有させることも何等差支え無
い。この他、澱粉、天然ガム質、各種天然、合成
樹脂類、填料、染料、螢光増白剤等所謂製紙用添
加剤及び助剤として総称せられるものを要求され
る紙の品質に応じて適宜含有させることも支障無
い。又、必要に応じて澱粉、PVAゼラチン、各
種合成樹脂類、染料、螢光増白剤等を表面に塗布
してもよい。本発明に於いては、PAAをPH７附近で適用す
ると優れた紙力増強効果が得られるが、更に
PAAにマンナンガラクタン系植物ガム（例えば
メイホールケミカル製メイプロイドガム）等の植
物ガムと併用することによつて特に好ましい紙力
増強効果が得られる。PAAと植物ガムの配合比
は重量比で４：６〜８：２が好ましい。植物ガム
はアルカリ性物質で、紙料を６〜８に調節する前
に添加される。本発明は乾強度とともに、湿強度も十分高い紙
を得ることを目的としているので、ポリアミドポ
リアミンエピクロルヒドリンの添加が必須であ
る。ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンの
添加量は、パルプに対し0.3〜0.9重量％、特に好
ましくは0.4〜0.8重量％である。合成サイズ剤特にアルキルケテンダイマーの併
用が、耐アルカリ性、耐アルコール性を非常に高
める上で好ましい。本発明の方法によつて製造される紙は、特に写
真用紙として用いるのに好適である。ここで写真
用紙とは紙の上に直接写真用乳剤を塗布するも
の、又は硫酸バリウムとゼラチンを主成分とする
所謂バライタ塗層を設けてその上に写真用乳剤を
塗布するもの、又は片面或るいは両面にポリオレ
フイン等の合成樹脂層を押出溶融コーテイングも
しくは貼り合わせによつて設けたものに写真乳剤
を塗布するもの、又は拡散転写用或るいはそれら
と直接接触する写真用包装材料等があげられる。この他一般紙、塗工紙等の印刷用紙に使用され
ることは勿論のこと、特にラベル用紙、ポスター
用紙、地図用紙、湿式ジアゾ感光紙用紙等の特殊
な分野に有用である。本発明によれば１アニオニツクPAAの定着剤であるアルミニ
ウム塩の最適量を一度に添加することが出来、
この結果PAAの歩留りを上げ、しかも白水を
循環させても紙力低下を生ずることが無い。２安価にして特性のすぐれたアニオニツク
PAAとアルミニウム塩を用いる通常の酸性紙
の系で中性紙を製造することが出来る。３ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンを
用いるため、乾強度に加えて、湿強度の十分高
い紙が得られる。４酸性紙の分野で用いられるロジン系サイズ剤
を用いた紙では耐アルカリ性、耐アルコール性
の高い紙を得られない。本願発明では中性系でサイズ効果の大きいサ
イズ剤を用いるため、耐アルカリ性、耐アルコ
ール性を有する紙が得られる。特にアルキルケ
テンダイマー（本品が中性〜弱アルカリ領域で
抄紙した場合最も強いサイズ性が得られる）を
ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンと併
用することによつて耐アルカリ、耐アルコール
性が大でしかも高紙力を有する紙の製造が可能
になる。５従つて紙の両面に押出し溶融コーテイングに
よりポリオレフイン等の合成樹脂を被覆した防
水性の写真印画紙に加工した場合、高い紙力、
サイズ性の故に切口からの写真処理液の浸透を
防ぐことが出来る。この結果切口からの写真処
理液の浸透に起因する緑の汚れ（エツジステイ
ンと呼ばれる）を解消することが出来、商品価
値を著しく高めることが出来る。以下、実施例及び比較例により本発明を具体的
に説明するが、これらは本発明を制限するもので
はない。実施例及び比較例に於いて記載の部、％
は全て重量によるものである。実施例１下記処方で150ｇ／m²の紙を抄造した。薬品添
加時のパルプスラリー濃度は３％、手抄時は
0.075％に稀釈した。広葉樹晒クラフトパルプと針葉樹晒サルフアイト
パルプの１：１混合物（カナデイアンスタンダー
ドフリーネス310mlに叩解） 100部ステアリン酸ナトリウム 1.5部ポリアクリルアミド（ハマノ工業製ポリアクリロ
ンST−13）0.3、0.6、1.0、2.0、3.0塩化アルミニ
ウム PH4.2に調節 NaOH PH6.8に調節ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂
（デイツク・ハーキユレス製エピノツクス） 0.5 得られた湿紙は120℃の加熱プレートで乾燥
し、線圧90Kg／cmでスーパーカレンダー処理し
た。これらの試料をPAAの添加量に応じ次の試料
番号とする。

【表】夫々の乾破裂強サを表１に示す。次に、抄紙の際ワイヤーの下に落ちた白水を稀
釈水として次の抄紙を行ない（不足分は新水を補
う）これを10回くり返して得たシートの試料番号
を下記の如くする。

【表】いた試料No.
夫々の乾破裂強サを同じく表１に示す。

【表】表より明らかな如く、本発明によれば白水を稀
釈水に用いても強度の低下は生じない。比較例１実施例１に於いてNaOHの添加を除いたこと
と、新水のかわりに塩化アルミニウムでPHを4.2
に調節した稀釈水を用いた他は凡て同一条件で試
料を調製した。試料No.を下記の通りとする。

【表】料
夫々の乾破裂強サを表２に示す。

【表】

【表】表より明らかな如く、塩化アルミニウム添加後
NaOHでPHを中性附近に調節しない場合、稀釈水
にPH4.2の新水を用いた試料は実施例１−１〜１
−５の破裂強サと比較して強度の低下は無いが、
稀釈水に白水を用いた試料は著しい強度低下が生
ずる。比較例２実施例１に於いてPAA添加量1.0部の場合に、
NaOHの添加を除き、又塩化アルミニウムの添加
量を減じ塩化アルミニウム添加後のPHを4.7とし
た他は凡て同一条件で試料を調製した。試料No.と
破裂強サを表３に示す。参考の為、実施例１の試
料No.１−３、１−3Aの測定値も記す。

【表】注：塩化アルミニウムで調節。
表より明らかなように、塩化アルミニウムの添
加量が不足すると最高の強度は得られない。又、
白水中の塩化アルミニウムによつてこれを補つて
も、やはり最高の強度は得られない。実施例２下記処方で150ｇ／m²の紙を通常の長網抄紙機
で抄造した。薬品添加時のパルプスラリー濃度は
３％、ワイヤー上に流す際の濃度は0.3％であつ
た。広葉樹晒クラフトパルプと針葉樹晒サルフアイト
パルプの１：１混合物（カナデイアンスタンダー
ドフリーネス310mlに叩解） 100部ポリアクリルアミド（ハマノ工業製ポリアクロン
ST−13） 2.0 酸化デンプン 1.0 塩化アルミニウム PH4.0に調節 NaOH PH6.8 〃ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂
（デイツクハーキユレス製エピノツクス） 0.7 アルキルケテンダイマー（デイツクハーキユレス
製アコーペル） 0.5 次にこの紙の裏面に予めコロナ放電処理した
後、高密度ポリエチレン（密度0.96ｇ／cm³、メル
トインデツクス５）と低密度ポリエチレン（密度
0.92ｇ／cm³、メルトインデツクス５）の１：１の
混合物を樹脂温330℃で押出溶融塗布機を用いて
30μの厚さにコーテイングした。次にその反対側の面に同じく予めコロナ放電処
理した後、アナターゼ型酸化チタン８％を含有す
る低密度ポリエチレン（顔料添加前のポリエチレ
ンは密度0.92ｇ／cm³、メルトインデツクス５）を
樹脂温330℃で30μの厚さにコーテイングした。
コーテイングの際のクーリングロール、プレスロ
ール間の線圧は15Kg／cm、コーテイング速度は、
20m／minであつた。次いで酸化チタン含有ポリエチレンの表面にコ
ロナ放電処理した後、下より順にイエロー発色カ
ラー写真用ハロゲン化銀ゼラチン乳剤、ゼラチン
中間層、マゼンタ発色乳剤、ゼラチン中間層、シ
アン発色乳剤、マゼンタ保護層を重層塗布、乾燥
し、カラー写真印画紙を得た。本品を連続自動現像機（FC製作所製、カラー
ロールプロセツサー）によつて現像処理した。処理を終つた印画紙は縁からの液の浸入の深さ
を拡大鏡を用いて読み取つた。これとは別に比較試料として添加薬品中NaOH
の添加を除いた他は同一条件で試料を調製し、同
様なテストを行なつた。この場合新水は乾燥パル
プシートを３％濃度に分散する分散水、薬品添加
の際の稀釈水、消泡を目的としてリフラー（沈降
式除塵装置）その他で噴霧される噴霧水が主なも
ので、他の大部分の稀釈水にはワイヤー上で脱水
された白水が使用される。得られた結果を表４に示す。

【表】表から明らかな如く、本発明によつて試料はサ
イズ性は比較試料と大きな差は無いが紙力がまさ
つており、このため、乳剤コーター、自動現像機
等の処理で、ペーパーロールによつてくり返し屈
曲にさらされる際紙層の繊維間の結合がゆるみ難
い結果、実用的な特性である処理液の縁からの浸
込みが著しく改善されこの結果、着色もかなり淡
色化されている。実施例３実施例１と同様にして試料を調製した。ただし、PAA添加量は1.0に固定し、NaOH添
加後のPHを4.2、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0に調節し
た。新水を稀釈水に用いた試料の番号を下記の通り
とする。

【表】又、抄紙の際ワイヤーの下に落ちた白水を稀釈
水として次の抄紙を行ない、これを10回くり返し
て得たシートの試料番号を下記の通りとする。

【表】夫々の乾燥破裂強サを表５に示す。

【表】表より明らかな如く、NaOH添加後のPHは５で
やや効果が認められるようになり、６〜８で効果
は明らかとなる。更にPHを上げることはコスト上
不利であるばかりでなく、アルカリによるセルロ
ースの変質も進行する為、触感も変化している。

Claims

【特許請求の範囲】１紙力増強剤、サイズ剤及びアルミニウム塩を
含有する紙料から紙を製造する方法において、紙
力増強剤がアニオニツクポリアクリルアミド、サ
イズ剤がアルキルケテンダイマー、カチオン性サ
イズ剤、置換環状ジカルボン酸無水物及びステア
リン酸石けんの群から選ばれる中性系でサイズ効
果の大きいサイズ剤の少なくとも１種であつて、
紙料にアニオニツクポリアクリルアミドを添加し
た後、該アニオニツクポリアクリルアミドを十分
定着できる量のアルミニウム塩を添加し、更にそ
の後過剰のアルミニウムイオンを沈澱させるた
め、アルカリ性物質で紙料のPHを6.5〜８にした
後、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹
脂を添加し、中性系で抄紙することを特徴とする
紙の製造法。２アニオニツクポリアクリルアミドがパルプに
対し、0.1〜4.0重量％添加される特許請求の範囲
第１項記載の紙の製造法。３アニオニツクポリアクリルアミドがパルプに
対し、0.5〜3.0重量％添加される特許請求の範囲
第２項記載の紙の製造法。４アルミニウム塩を添加した後の紙料のPHが
4.0〜4.5である特許請求の範囲第１項記載の紙の
製造法。５アルカリ性物質で調節される紙料のPHが6.5
〜7.5である特許請求の範囲第１項記載の紙の製
造法。６ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹
脂がパルプに対し、0.3〜0.9重量％添加される特
許請求の範囲第１項記載の紙の製造法。７ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹
脂がパルプに対し、0.4〜0.8重量％添加される特
許請求の範囲第６項記載の紙の製造法。８サイズ剤がアルキルケテンダイマー、カチオ
ン性サイズ剤及び置換環状ジカルボン酸無水物の
群から選ばれる、中性系でサイズ効果の大きいサ
イズ剤の少なくとも１種で、該サイズ剤が紙料の
PHを6.5〜８に調節した後に添加される特許請求
の範囲第１項記載の紙の製造法。９サイズ剤がアルキルケテンダイマーで、パル
プに対し0.4〜0.6重量％、及びポリアミドポリア
ミンエピクロルヒドリン樹脂がパルプに対し、
0.6〜0.8重量％添加される特許請求の範囲第８項
記載の紙の製造法。１０サイズ剤がステアリン酸石けんで、アルカ
リ性物質で紙料のPHを6.5〜８に調節する前に添
加される特許請求の範囲第１項記載の紙の製造
法。１１植物ガムが、アルカリ性物質で紙料のPHを
6.5〜８に調節する前に添加される特許請求の範
囲第１項記載の紙の製造法。１２植物ガムがマンナンガラクタン系植物ガム
である特許請求の範囲第１１項記載の紙の製造
法。１３アニオニツクポリアクリルアミドと植物ガ
ムの配合比が重量比で４：６〜８：２である特許
請求の範囲第１１項または第１２項記載の紙の製
法。