JPS62299001A - グレ−ズ抵抗体ペ−スト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明はグレーズ抵抗材料にかかり、中性雰囲気中、あ
るいは還元雰囲気中の非還元性雰囲気中で焼成可能なグ
レーズ抵抗体ペーストを提供するものである。

従来の技術 従来、電極を形成したアルミナ基板上に設ける抵抗材料
として、Ｒｕ　Ｏ２−ガラスから構成されるＲｕＯ□グ
レーズ抵抗体がひろく実用に供されている。

このグレーズ抵抗体は、焼結アルミナ基板上の銀あるい
は銀とパラジウムからなる電極を空気中で焼付けたうえ
で、Ｒｕ　Ｏ２−ガラスを樹脂バインダと溶剤からなる
ビヒクル中に分散させたペーストをアルミナ基板上の前
記電極に接続するように印刷し、空気中ＴＯＯ〜９００
℃の温度で焼成して形成される。これら厚膜技術に関し
ては、［プラナ−、フィリンブス著、シック　フィルム
サーキット、ロンドン、バターワース社＋　（Ｐｌａｎ
ｅｒ。

Ｐｈ１ｌｌｉｐｓ、Ｔｈ１ｃｋ　Ｆｉｌｍ　Ｃ１ｒｃｕ
ｉｔｓ、Ｌｏｎｄｏｎ、ＢＵＴＴＬＩＲ−臀０ＲＴＩＩ
Ｓ）コに論じられている。

一方、銀−パラジウム電極等の貴金属以外の卑金属電極
上、たとえばＷ、Ｍｏ、Ｃｕ上にＲｕＯ２−ガラス系グ
レーズ抵抗体を空気中で形成することを考えた場合、電
極材料の酸化現象が生じ、電極上へのグレーズ抵抗体の
形成は不可能である。

そのため、卑金属電極を用いてグレーズ抵抗体を形成す
るためにはグレーズ抵抗体を還元雰囲気中、あるいは中
性雰囲気中で焼成する必要がある。

しかし、ＲｕＯ２系グレーズ抵抗材料はその性質上還元
雰囲気中で処理された場合、 Ｒｕ　Ｏ２＋　Ｈ２→Ｒｕ　＋　Ｈ２Ｃの反応が容易に
起り、抵抗体としての特性が得られない。また、一般に
Ｒｕ　Ｏｚ系グレーズ抵抗体ペーストは導体、ガラス成
分以外に結合剤としてエチルセルロースなどの有機ポリ
マーを含んでいる。そのため、このような印刷膜を還元
雰囲気中あるいは中性雰囲気中で熱処理した場合、有機
ポリマーは完全には燃焼せずに炭化し、ガラスに吸着さ
れて炭素残渣が生じる。

結果として焼成後の抵抗膜中に炭素成分が残り、抵抗特
性に悪影響を与えていた。

一方、珪化物−ガラス系グレーズ抵抗体料は空気中での
焼成が可能であると同時に、珪化物の性質上雰囲気が還
元雰囲気、中性雰囲気を問わず化学変化を受けることが
ない。従うて、珪化物−ガラス系グレーズ抵抗体は還元
雰囲気中や、中性雰囲気中でも焼成が可能なものである
。

発明が解決しようとする問題点 しかし、前述のようなエチルセルロースなどの燃焼型有
機ポリマーを珪化物−ガラス系グレーズ抵抗体ペースト
のバインダとして用いる限り、卑金属電極上に珪化物−
ガラス系グレーズ抵抗膜を形成するためには、前工程と
してバインダを燃焼飛散させる脱パインダニ程と、後で
還元処理を必ず施さねばならなかった。（特公昭５９−
１５４８１号公１１ｉｉ）。

つまり、脱パインダニ程はバインダを燃焼させるという
意味から酸素を多量に含む雰囲気、すなわち空気中で行
うのが最も適当である。しかし、電極材料が卑金属の場
合、たとえ脱パインダニ程の温度が低いとしても空気中
では電極表面が酸化されてしまう。そのため後工程で還
元処理を施さねばならないと言う問題点を有していた。

また、一旦酸化した金属酸化物はその性質上還元処理中
に基板内部へ拡散したり、昇華飛散するなどの問題点を
有していた。

本発明は上記問題点に浴み、中性雰囲気、あるいは還元
雰囲気の非還元性雰囲気中で焼成可能なグレーズ抵抗体
ペーストを提供するものである。

問題点を解決するための手段 上記問題点を解決するため、本発明のグレーズ）氏抗体
ペーストは、Ｍｏ　Ｓ　ｉ２−Ｔａ　Ｓ　ｔ２、ＭｏＳ
ｉ２−　ＴａＳｉ２−Ｍｇ　Ｓ　ｉまたはＣｏ　Ｓ　１
２−Ｎｉ３Ｓｉ２の各珪化物導体材料と非還元性ガラス
、およびビヒクルで構成され、前記ビヒクルは低温で解
重合をおこすアクリル樹脂と溶剤より構成されたもので
ある。

作用 本発明は上記したように、グレーズ抵抗体ペーストのビ
ヒクルは低温で解重合をおこすアクリル樹脂と溶剤より
構成されるため、脱パインダニ程も焼成も非還元性雰囲
気中で行うことができ、中性雰囲気中や、還元雰囲気中
で焼成される卑金属電極と同時に用いることができるこ
ととなる。

実施例 以下本発明の一実施例のグレーズ抵抗体ペーストについ
て説明する。

［実施例１コ Ｍ　ｏ　Ｓ　ｉ　２とＴａＳｉ２のモル比が３；１の組
成を有する珪化物を真空中において１３００℃の温度で
合成し、メタノール中で平均粒径約２μｍまで粉砕して
導体材料を得た。これに、Ｂａｄ。

Ｂ２０３．ＭｇＯ，Ｃａｂ、Ｓ　ｉ○２からなるガラス
フリフトを加え、グレーズ抵抗粉末とした。

このときの珪化物／（珪化物＋ガラス）比はＭ量比で０
．１５〜０．３であった。

このグレーズ抵抗粉末を混練するビヒクルはテルピネオ
ール中にイソ−ブチルメタクリレートが１０％重量比に
なるよう秤量し、溶解して得た。

このビヒクルとグレーズ抵抗粉末の比はグレーズ抵抗粉
末１ｇあたり０．６ｃｃであった。

このグレーズ抵抗体ペーストを３２５メツシユのステン
レススクリーンを用いてＣｕ電極を持つアルミナ基板上
にスクリーン印刷した。この後、１２０℃で１０分間乾
燥してから、雰囲気制御可能な厚膜炉で焼成した。厚膜
炉の条件は釣鐘状の温度プロファイルで９００ｔｌＯ分
間保持のトータル焼成時間４５分であった。このときの
雰囲気は窒素雰囲気でおこなった。

このようにして得られたグレーズ砥抗体の抵抗緒特性を
第１表に示す。

（以　下　余　白） なお、短時間過負荷テスト（ＯＬＴ）は６２５ｍ　Ｗ　
／−の電力を印加して、初期値に対する抵抗変化率で評
価した。また、耐湿テストは温度６０℃、相対湿度９５
％雰囲気中に１０００時間放置した後の初期値に対する
抵抗変化率で評価した。

以上のように本［実施例１〕によれば、導体材料とガラ
ス、およびビヒクルで構成されるグレーズ抵抗体ペース
トが、珪化モリブデン、珪化タンタル、からなる導体材
料と、還元されに（い組成を有するガラスと、低温で解
重合をおこすアクリル樹脂を主成分とするビヒクルとか
ら構成されることにより、中性雰囲気中で容易に焼成で
き、卑金属材料と共存可能な高性能グレーズ抵抗体を形
成できる。

以下本発明の第２の一実施例について説明する。

［実施例２］ ＭｏＳｉ２．ＴａＳｉ２およびＭｇ２Ｓｉのモル比が３
：１：１の組成を有する珪化物を真空中１２００℃で合
成し、メタノール中で平均粒径約１μｍまで粉砕して導
体材料を得た。以下、［実施例１］と同様の手順でグレ
ーズ砥抗体をつくった。その緒特性を第２表に示す。

（以下空白） 以上のように、木［実施例２］においても、［実施例１
］と同様に中性雰囲気中で容易に焼成でき、卑金属材料
と共存可能な高性能グレーズ抵抗体を形成可能となる。

［実施例３］ Ｎ　ｉ　３　Ｓ　ｉ　２　、　Ｃｏ　Ｓ　ｉ　２のモル
比が８；２の組成を有する珪化物を真空中１２００℃で
合成し、メタノール中で平均粒径約１μｍまで粉砕して
導体材料を得た。以下、［実施例１コと同様の手順でグ
レーズ抵抗体をつくった。その緒特性を第３表に示す。

（以下空白） 以上のように、本［実施例３］においても、［実施例１
］と同様に中性雰囲気中で容易に焼成でき、卑金属材料
と共存可能な低抵抗の高性能グレーズ抵抗体を形成可能
となる。

［比較例］ 本発明の効果を明らかにするために［実施例１］、　［
実施例２］、　［実施例３］のグレーズ抵抗粉末をエチ
ルセルロース系ビヒクルに分散すせてグレーズ抵抗体ペ
ーストを作成した。このときの溶媒は実施例と同じ（テ
ルピネオールを用い、エチルセルロースの重量比はビヒ
クル全重量に対し、１０％であった。また、焼成雲囲気
は窒素雰囲気とした。

このときの抵抗緒特性を第４表に示す。

（以下空白） 以上［比較例］に示すように、−瓜の厚膜素子で用いら
れているエチルセルロースなどのビヒクルと本実施例の
グレーズ抵抗粉末とを使用したグレーズ抵抗体ペースト
では、中性雰囲気中や還元雰囲気中で焼成した場合、炭
素残渣のため抵抗体としての緒特性を満足しない。

この炭素残渣量と、過負荷テストにおける抵抗変化率と
の関係を実施例、比較例に関して第１図に示す。

１は［実施例１］における炭素残ｆｌｉｔと抵抗変化率
（過負荷テスト時）、２は［比較例］における炭素残渣
量と抵抗変化率を示す。

次にイソ−ブチルメタクリレート（ｉｓｏ−ＨＭＡ）と
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の各重合比で、共重合
体を作成した。この各共重合体のテルピネオールへの溶
解時間と、実施例１の方法で抵抗体を作成したときの抵
抗体中の炭素残存量への影響の一例を第２図のグラフに
示す。

第２図中３はｉｓｏ−ＢＭＡとＭ　Ｍ　Ａとの各重合比
における共重合体によって作成されたグレーズ抵抗体ペ
ーストを用い、窒素中９００℃で焼成し、形成された抵
抗体中の炭素残渣量曲線、４は各重合比における共重合
体のテルピネオールに溶解する時間を示す溶解時間曲線
、５はペースト作成上、また抵抗特性上量も好ましいｔ
ｓｏ−ＢＭＡとＭＭＡとの重合比領域を示す。

なお、窒素雰囲気中で焼成した場合、形成された抵抗体
中には珪化物導体中のタンタルとガラス中の硼素が化合
し、若干のＴａＢが形成されていることがＸ線回折で確
認されている。

実施例において、有機ポリマーとして、イソ−ブチルメ
タクリレート単体、イソ−ブチルメタクリレートとメチ
ルメタクリレートとの共重合体を用いたが、低温で解重
合をおこすアクリル樹脂であれば何でもよく、たとえば
、ブチルメタクリレートを使用することも可能である。

また、実施例では窒素雰囲気中で焼成したが、非酸化性
雲囲気であれば良く、７％未満の水素を含む還元性雰囲
気中でも焼成可能である。

また、実施例では硼珪酸ガラスを用いたが、ガラスの性
質としては非還元性であればよい。

発明の効果 以上のように本発明のグレーズ抵抗体ペーストは、珪化
物導体粉末と、非還元性ガラス粉末と、および低温で解
重合をおこすアクリル樹脂を含むビヒクルから構成され
ることにより、非還元性雰囲気中で高性能グレーズ砥抗
体を容易に形成でき、また、卑金属材料との共存による
コストの低減や、単一雰囲気中での焼成による工程管理
工数の低減等、多くの波及効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のグレーズ抵抗体ペーストを窒素雰囲
気中で形成した場合における、グレーズ抵抗体中の炭素
蔑渣量と過負荷テストによる抵抗変化率との関係の一例
を示すグラフ、第２図は、本発明のグレーズ抵抗体ペー
ストの作成に用いたビヒクル中の有機バインダをｉｓｏ
−ＢＭＡとＭＭＡの共重合体とした場合、グレーズ１氏
抗体山の炭不残渣晴と重合比の関係を示し、さらに共重
合体のテルピネオール中への溶解時間と重合比の関係の
一例を示すグラフである。 ■・・・・・・本発明の実施例を示す曲線、２・・・・
・・比較例を示す曲線、３・・・・・・炭素残渣量曲線
、４・・・・・・溶解時間曲線、５・・・・・・本発明
の最も好ましい重合比領域。 代理人の氏名　弁理士　中尾敏男　はか１名榊　古　亡
　巨　３ 百Ｖ　認　（俗調　ξ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＭｏＳｉ＿２−ＴａＳｉ＿２、ＭｏＳｉ＿２−Ｔ
   ａＳｉ＿２−Ｍｇ＿２Ｓｉ、またはＣｏＳｉ＿２−Ｎｉ
   ＿３Ｓｉ＿２の各珪化物導体粉末と、非還元性ガラス粉
   末と、有機バインダとして低温で解重合をおこすアクリ
   ル樹脂を含むビヒクルから構成されるグレーズ抵抗体ペ
   ースト。
2. （２）非還元性ガラス粉末が、硼珪酸ガラスから構成さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   グレーズ抵抗体ペースト。
3. （３）有機バインダがイソ−ブチルメタクリレートで構
   成される特許請求の範囲第（１）項記載のグレーズ抵抗
   体ペースト。
4. （４）有機バインダがイソ−ブチルメタクリレートとメ
   チルメタクリレートの共重合体で構成される特許請求の
   範囲第（１）項記載のグレーズ抵抗体ペースト。
5. （５）イソ−ブチルメタクリレートとメチルメタクリレ
   ートの重合比が６：４〜８：２で重合された共重合体構
   成される特許請求の範囲第（４）項記載のグレーズ抵抗
   体ペースト。