JPS622987B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非結露性防水シートの製造方法に関
するものである。更に具体的に述べるならば本発
明は、非結露性の多孔性防水表面層を有する防水
シートの製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、トラツクや船舶用幌、積荷用被覆シー
ト、およびテントなどの防水シートは、綿などか
らなる親水性繊維織物に、パラフイン、金属石鹸
などの防水剤を塗布又は含浸させたものが用いら
れている。この防水シートは通気性であるが、水
に接触すると、繊維が膨潤して織物の空隙を閉塞
し、防水剤による防撥水効果とともに防水効果を
発揮することができる。しかも、この通気性防水
シートは、その通気性によつて、シートの両側の
空間に大きな温度差が生じても、その高温側表面
上に水滴が凝結することがないという利点を有し
ている。しかしながら、上記のような通気性防水
シートを構成する親水性繊維は比較的低強度であ
り、このため、低強度の親水性繊維を用いて実用
的強度を有する通気性防水シートを得るために
は、その厚さと重さを比較的大きくする必要があ
り、このため得られるシートは取扱いが困難なも
のになるという欠点がある。

上記のような従来の防水シートの欠点を解消す
るために、高い強力を有する合成繊維を使用した
軽量防水シートの利用が増大している。しかし、
このような用途に用いられる合成繊維は一般に疎
水性で水膨潤性が極度に低いものである。このよ
うな合成繊維から作られる通気性防水シートは、
水に接触しても、その空隙が繊維の膨潤によつて
閉塞されることはなく、従つてその防水性は不満
足なものとなる。このため、合成繊維防水シート
は、一般に非通気性防水皮膜を合成繊維基布の片
面又は両面に形成することによつて製造されてい
る。このような非通気性防水シートを用いると、
その両側の空間に大きな温度差が生じたとき、高
温側空間に曝露されている表面上に、結露現象を
発生し、この表面に形成された水滴が落下して積
荷などを濡らし、又は、汚すことがある。そこ
で、合成繊維を用いても非結露性を示す防水シー
トを得る方法が種々考えられた。しかしながら、
合成繊維基布を用いて、通気性で、かつ非結露性
の防水シートを製造する方法は未だ満足すべき結
果に到達していない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、非結露性を有する防水シート
の製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段、およびその作用〕

本発明の非結露性防水シートの製造方法は、 非通気性防水薄膜を形成する重合体を含み、更
に、水不溶性で、かつ、吸水膨潤性の物質からな
る多数の固形粒子を吸水膨潤させて得られる吸水
膨潤体粒子を分散含有している防水処理液を調製
し、 この防水処理液をもつて、シート状材料の少な
くとも１面を被覆して防水処理液被覆層を形成
し、 この防水処理液被覆層を固化しながら、その中
に分散している前記吸水膨潤体粒子を乾燥し、か
つ、これを収縮せしめて、前記非通気性防水重合
体からなる固化されたマトリツクスと、このマト
リツクス中に分散している多数の乾燥した吸水膨
潤性粒子とを含み、かつ、前記乾燥した粒子のま
わりに形成され、かつ大気に連通している多数の
気孔を有する多孔性防水表面層をする、 ことを特徴とするものである。

本発明方法により製造された防水シートにおい
て、多孔性防水表面層中に形成されている多数の
気孔は大気に連通しており、この気孔中には、一
部が防水重合体マトリツクスにより保持されてい
る乾燥した吸水膨潤性粒子が露出している。防水
表面層の外周面が水と接触すると、水は大気に連
通している気孔中に浸入し、ここで吸水膨潤性粒
子に吸収される。水を吸収した粒子は気孔中で膨
潤しこの気孔をほぼ完全に閉塞するので水の浸入
はこの膨潤した粒子によつて阻止される。勿論マ
トリツクスは防水性であるから、防水表面層は全
体として防水性を示すことができる。

また防水シートの両側の空間の間に大きな温度
差が生じ、高温度側空間に面している表面上に結
露するような状態になつても、この表面に発生し
た水滴は、防水表面層中の大気に連通している気
孔中に浸入し、ここで、吸水膨潤性粒子によつて
吸収保持される。従つて、防水表面層の表面で水
滴が生長し、やがて落下するようになることはな
い。

本発明方法に用いられるシート状材料はどのよ
うな形状のものであつてもよい。例えばシート状
材料は通気性のものであつてもよく、或は非通気
性のものであつてもよい。通気性シート状材料は
一般には布帛が用いられる。この布帛は織物、編
物、又は不織布、或はこれらの複合物であつても
よい。布帛を構成する繊維は、綿などの天然繊
維；レーヨン、キユプラなどのような再生繊維、
セルロースアセテート繊維などのような半合成繊
維、ガラス繊維などのような鉱物繊維、或は、ポ
リエステル繊維、ナイロン繊維（ナイロン６、ナ
イロン66）、ポリアクリル繊維、水不溶化された
ポリビニルアルコール繊維、ポリオレフイン繊維
などのような合成繊維などから任意に選択するこ
とができる。又、布帛が織布又は編物である場
合、それを構成する繊維はステープル繊維の紡績
糸、マルチフイラメントヤーン、モノフイラメン
トヤーン、テープヤーン、スプリツトヤーンなど
のいづれの形状のものであつてもよい。これら通
気性シート状材料は、通気性布帛に通気性防撥水
剤処理を施したものであつてもよい。本発明の防
水シートに用いられるシート状材料は、合成繊維
より構成された軽量布帛であることが好ましく、
この合成繊維布帛が通気性防撥水剤処理されたも
のであることが更に好ましい。

通気性防撥水剤としては、ステアリン酸アルミ
ニウム、ステアリン酸亜鉛などのような高級脂肪
酸の金属石鹸、高級脂肪酸アミンのアクリレー
ト、アルキルメラメン、パラフイン、ワツクス、
ジルコニウム化合物（例えば、酢酸ジルコニウ
ム）、シリコーン防水剤などを用いることができ
る。これら防撥水剤は、布帛重量に対し0.1〜4.0
重量％の乾燥重量で布帛の少くとも１面に塗布又
は含浸されることが好ましい。

本発明方法により製造された防水シートの防水
表面層中において多数の気孔の少くとも１部が互
に連通していてもよい。この場合、互に連通した
気孔は大気をシート状材料に連通する。シート状
材料が通気性である場合は、防水シートは全体と
して通気性となる。

例えば第１図において防水シート１は、シート
状材料２と防水表面層３とからなる。防水表面層
３中において、防水重合体マトリツクス４中に多
数の吸水膨潤性粒子５が分散されており、各粒子
５のまわりに気孔６（６ａ〜６ｄ……）が形成さ
れている。各粒子５の１部分は、マトリツクス４
中に埋没して又は接着していて、これによつて保
持されており、各粒子５の残余の部分は、気孔６
中に露出している。各気孔６は大気に連通してい
る。例えば気孔６ａは独立して微細通路７ａを通
つて大気に連通しているが、気孔６ｂ，６ｃ、お
よび６ｄは微細孔７ｂ、或は微細通路７ｃを介し
て互に連通しており、従つて、大気は気孔６ｂ−
６ｃ−６ｄを通つてシート状材料２に連通するこ
とができる。（但し、第１図において粒子５、気
孔６および通路７ａ〜ｃなどは説明のために著る
しく拡大して画かれている） 本発明方法に用いられるシート状材料は非通気
性のものであつてもよい。このような非通気性シ
ートは、前述のような通気性布帛の片面又は両面
に、非通気性重合体皮膜が形成されたものであつ
てもよい。この非通気性重合体皮膜は、合成ゴ
ム、天然ゴム、又は疎水性合成重合体材料、例え
ばポリ塩化ビニール、ポリオレフイン、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリウレタン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、シ
リコーン樹脂などの１種以上から形成されたもの
であつてもよい。また、非通気性シートは、前記
の疎水性合成重合体材料からなる非通気性水不透
性シートであつてもよい。

本発明方法に用いられるシート状材料の重量
（目付）および厚さに格別の限定はないが一般に
0.05〜1.0mmの厚さと、50〜1000ｇ／m²の目付を
有するものであることが好ましい。本発明方法に
おいて、防水表面層のマトリツクスを形成する非
通気性防水重合体は、例えば、天然ゴム、合成ゴ
ム、および疎水性製膜性の合成重合体の１種以上
からなるものである。上記合成重合体はポリ塩化
ビニール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ
ウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリアミ
ド、ポリエステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、アルキツト樹脂、メラミン樹脂、ポリオレ
フイン、クロルスルホン化ポリエチレンおよびシ
リコーンゴムからなる群から選択することができ
る。

防水表面層中に含まれる固形粒子は、水不溶性
であるが、極めて大きな吸水膨潤性を有するもの
である。この吸水膨潤性を、固形粒子の吸水率で
表わしたとき、固形粒子は、その重量の10倍以
上、好ましくは100倍以上の吸水率を有するもの
であることが好ましい。このような水不溶性、吸
水膨潤性固形粒子は、下記物質： (1) 水不溶性セルロース化合物、例えばパルプ粉
末、 (2) 分子間又は分子内架橋結合を有するデンプ
ン、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩、ポ
リアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、
ポリビニルピロリドンおよびスルホン化ポリス
チレン、 (3) ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン
酸（例えばアクリル酸又はメタクリル酸）、又
はその塩又はエステルとの共重合体の鹸化物、 (4) ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体、 (5) セルロース化合物とアクリルニトリルとのグ
ラフト共重合体、 (6) デンプンとアクリロニトリルとのグラフト共
重合体、 (7)エチレン性不飽和カルボン酸重合体の、アルカ
リ金属と多価金属との水不溶性塩、 (8) 水不溶性主鎖成分と、金属原子によつてキレ
ートされた親水性側鎖成分とを有する重合体で
あつて、重合体分子全体として水不溶性の金属
キレート重合体（特開昭48−74547） などからなる群から選ばれた少くとも１員からな
るものであつてもよい。

上記吸水膨潤性物質のうち、デンプン−アクリ
ロニトリルグラフト共重合体は、その重量の数百
倍の吸水率を有し、本発明の防水シートに好まし
い物質であるが、それを長時間含水状態に放置す
ると、デンプン成分が腐敗することがあるので注
意が必要である。本発明に有用な吸水膨潤性物質
としては、前記の自己架橋したアクリル酸アルカ
リ金属塩ポリマー（特開昭53−46389）、ビニルエ
ステルとエチレン性不飽和カルボン酸又はそのア
ルカリ金属塩又はエステルとの共重合体の鹸化物
（特開昭53−50290）、およびビニールアルコール
−アクリル酸塩共重合体、などがあげられる。ま
た、架橋結合したポリアクリロニトリルとしては
アクリロニトリルを少くとも85重量％含有するア
クリロニトリル繊維を、ヒドロキシルアミン又は
ヒドラジン、或はその他の塩基性触媒の存在下
に、ホルマリン処理して得られるものがある。

本発明方法に用いられる吸水膨潤性固形粒子は
前述のように吸水膨潤性物質重量の10倍以上、更
に好ましくは100倍以上の吸水率を有することが
好ましいが、この吸水率は、下記のようにして測
定することができる。

供試吸水膨潤性固形粒子を十分乾燥してその重
量Ａを測定し、この乾燥した吸水膨潤性固形粒子
を、イオン交換した水中に投入し、ゆるやかに撹
拌しながら室温で30分放置して吸水膨潤性固形粒
子を十分膨潤させる。水に、水膨潤した吸水膨潤
性固形粒子を過分離し、その重量Ｂを測定す
る。この固形粒子の吸水率は下記式で表わされ
る。

吸水率＝Ｂ−Ａ／Ａ 本発明方法において、防水表面層中に分散させ
る吸水膨潤性固形粒子のサイズは、一般に0.1〜
100ミクロンであることが好ましく0.5〜50ミクロ
ンであることが更に好ましい。また、防水表面層
の重量は50〜1000ｇ／m²であることが好ましく、
その厚さは0.05〜1.0mmであることが好ましい。
更に防水表面層において、マトリツクス中に分散
している形成膨潤性粒子の含有率は0.025〜50
ｇ／m²の範囲内にあることが好ましい。

本発明方法において、防水処理液中には、前述
のような防水重合体と水により膨潤された吸水膨
潤性固形物質の分散粒子とが含まれている。防水
重合体は、溶液の形態でも、又は水性乳化液の形
態であつてもよく、吸水膨潤体粒子は、防水処理
液中に均一に分散していることが好ましい。

シート状材料の少くとも１表面上に防水処理液
層を形成するには、シート状材料の所要表面に、
防水処理液を通常の被覆方法によりロールコーテ
イング、ドクターコーテイング、スプレーイン
グ、又はブラツシユ塗布するか、或はデイツピン
グ→絞りによつて含浸すればよい。

このとき、防水処理液中の吸水膨潤体粒子の濃
度は、乾燥重量に換算して0.01〜1.0％であるこ
とが好ましく、この吸水膨潤体粒子は、その乾燥
重量の10〜300倍の水を含有していることが好ま
しい。

次に防水処理液層に対し、固化・乾燥工程を施
す。一般に、固化乾燥は加熱によつて行なわれ
る。この加熱は一般に50〜250℃の温度で行なわ
れる。この加熱工程において先づ、防水重合体が
固化してマトリツクスを形成し、次に水膨潤した
吸水膨潤性粒子が乾燥される。この乾燥に伴い粒
子の体積は収縮し、このために、一般にマトリツ
クス中に、乾燥した吸水膨潤性粒子のまわりに、
その吸水膨潤により増大した体積にほぼ等しい容
積を有す。気孔が形成される。また、乾燥中に、
生成した水蒸気は、その圧力によつてマトリツク
ス中に微細な通路を形成し、この通路を通つて逃
散する。従つて各気孔はこの微細通路によつて大
気に連通している。

本発明方法において、シート材料が通気性であ
るとき、防水表面層中の多数の気孔の１部分が互
に連通していれば防水シートは全体として通気性
を示すことができる。しかも、防水表面層が水が
接触したとき、この水は防水表面層中の気孔に浸
入し、ここで、吸水膨潤性粒子に吸収される。吸
水膨潤性粒子は水により膨潤して気孔をほぼ完全
に閉塞するから、水が防水表面層を通過すること
は極めて困難になり防水シートは十分な防水効果
を発揮することができる。

また、防水表面層上に結露を生ずるような条件
下においても、水滴は、防水表面層を流れること
なく気孔中に浸入し、ここで吸水膨潤性粒子を膨
潤して気孔中に保持される。従つて防水表面層上
の結露を防止することができる。

以下、本発明方法を実施例によつて更に詳しく
説明する。

実施例 １ シート状材料として、常法により精練・乾燥さ
された、下記組織： ２０ Ｓ／３×２０ Ｓ／４／４５本／２５．
４mm×３８本／２５．４mm を有し、かつ目付360ｇ／m²のビニロン繊維帆布
を用いた。

防水処理液は、下記のようにして調製された。

(1) サンウエツトIM−300（三洋化成製デンプン
−アクリロニトリルグラフト共重合体誘導体よ
りなる吸水性樹脂、平均粒径＝500ミクロン）
を、その重量の200倍の水と混合し、これを水
膨潤させて0.5％ゾルを調製し、これをホモミ
キサーで平均粒径約５ミクロンの微粒子とし
た。場合によつては分散効果を上げるためメタ
ノールを添加しても良い。次に上記0.5％ゾル
微粒子の水分の１部を除去し、５％ゾル微粒子
とした。このときの平均粒径はやはり５ミクロ
ンであつた。

(2) 上記５％ゾル微粒子を用い、下記組成の防水
処理液を調製した。

ポリ塩化ビニール 100重量部 フタル酸ジオクチル（可塑剤） 60〃 エポキシ樹脂 ３〃 ステアリン酸バリウム（安定剤） １〃 ５％ゾル 10〃 トルエン 50〃 前記シート状材料を上記防水処理液に浸漬
し、ローラーで含浸率80％に絞り、140℃で１
分間乾燥し、再び上記浸漬、絞り、および乾燥
工程を繰り返えし、これを190℃に加熱して防
水処理剤をゲル化するとともにゾル微粒子を完
全に乾燥し、次にこれを冷却した。多孔性防水
層により両面を被覆された防水シートが得られ
た。

上記防水シートに下記テストを施した。

(1) 防水シートの１面に３日間にわたつて水深10
cm²の水を貯めて保持し漏水の有無をしらべた。
その結果漏水は全く認められず、防水層に損傷
も認められず、乾燥により旧に復帰した。

(2) 防水シートでテスト用テントを作り、外部温
度を３℃、内部温度を24℃に12時間保持した。
テント内表面に結露は全く認められなかつた。

実施例 ２ シート材料として下記のものを使用した。すな
わち下記組織： ２０ Ｓ／３×２４ Ｓ／４／４５本／２５．
４mm×３８本／２５．４mm を有し、かつ目付360ｇ／m²のポリエチレンテレ
フタレート繊維帆布を精練・乾燥し、これを撥水
剤としてステアリン酸亜鉛1.5重量％を含浸さ
せ、これを90℃で１分間乾燥した。更に、この撥
水処理された帆布を、下記組成： ポリ塩化ビニール 100重量部 フタル酸ジオクチル 100〃 エポキシ樹脂 ３〃 ステアリン酸バリウム １〃 トルエン 50〃 の防水処理液に浸漬し、ロールで含浸率80％に絞
り、加熱炉内で50℃から徐々に190℃まで加熱し
て防水処理剤をゲル化させた。上記のようにして
得られた防水処理シートを実施例１記載と同一組
成の５％ゾル含有防水処理液に浸漬し、含浸率80
％に絞り、140℃で１分間乾燥した後190℃に加熱
して防水処理剤をゲル化するとともにゾル微粒子
を完全乾燥し、次にこれを冷却した。更に得られ
た防水シートをカレンダーロールで押圧した。

この防水シートに実施例１と同様のテストを施
したが漏水も結露も認められなかつた。

〔発明の効果〕

本発明方法において、水不溶性、吸水膨潤性物
質の吸水膨潤体粒子を利用することによつて、防
水表面層の防水重合体マトリツクス中に、大気に
連通した多数の気孔を形成し、かつ、この気孔の
各々に少なくとも１部分が露出している、多数の
乾燥した吸水膨潤性粒子を含有させることができ
る。このような乾燥した吸水膨潤性粒子と、その
まわりの大きに連通している気孔は、防水シート
上における結露を防止し、かつ水の透過を防止す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法により得られる防水シー
トの一実施態様の一部断面説明図である。 １……防水シート、２……シート状材料、３…
…防水表面層、４……防水重合体マトリツクス、
５……乾燥した吸水膨潤性粒子、６，６ａ〜６ｄ
……気孔、７ａ〜７ｃ……微細通路。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非通気性防水薄膜を形成する重合体を含み、
   更に、水不溶性で、かつ、吸水膨潤性の物質から
   なる多数の固形粒子を吸水膨潤させて得られる吸
   水膨潤体粒子を分散含有している防水処理液を調
   製し、 この防水処理液をもつて、シート状材料の少な
   くとも１面を被覆して防水処理液被覆層を形成
   し、 この防水処理液被覆層を固化しながら、その中
   に分散している前記吸水膨潤体粒子を乾燥し、か
   つ、これを収縮せしめて、前記非通気性防水重合
   体からなる固化されたマトリツクスと、このマト
   リツクス中に分散している多数の乾燥した吸水膨
   潤性粒子とを含み、かつ、前記乾燥した粒子のま
   わりに形成され、かつ大気に連通している多数の
   気孔を有する多孔性防水表面層を形成する、 ことを特徴とする非結露性防水シートの製造方
   法。 ２ 前記防水処理液中に分散した吸水膨潤体粒子
   の濃度が、乾燥重量に換算して、0.001〜1.0％で
   ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記吸水膨潤体粒子が、その乾燥重量の10〜
   300倍の水を含有している、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ 前記多孔性防水表面層形成工程が50〜250℃
   の温度で行われる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ 前記吸水膨潤体粒子の乾燥収縮により、前記
   防水表面層中に形成される気孔が、それぞれの粒
   子の吸水膨潤により増大した体積にほぼ等しい容
   積を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記吸水膨潤性固形粒子が0.1〜100ミクロン
   の平均粒子サイズを有する、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ７ 前記吸水膨潤性固形粒子が、その重量の10倍
   以上の吸水率を有する、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ８ 前記非通気性防水重合体がポリ塩化ビニー
   ル、エチレン−酢酸ビニール共重合体、ポリウレ
   タン、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、ポ
   リエステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
   アルキツド樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフイ
   ン、合成ゴム、天然ゴム、クロルスルホン化ポリ
   エチレン、およびシリコーンゴムからなる群から
   選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 前記吸水膨潤性固形粒子が、水不溶性セルロ
   ース化合物、分子間又は分子内架橋結合を有する
   デンプン、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属
   塩、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシ
   ド、ポリビニルピロリドンおよびスルホン化ポリ
   スチレン；ビニルエステルとエチレン性不飽和カ
   ルボン酸又はその塩又はエステルとの共重合体の
   鹸化物；ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合
   体；セルロース化合物とアクリロニトリルとのグ
   ラフト共重合体；デンプンとアクリロニトリルと
   のグラフト共重合体；エチレン性不飽和カルボン
   酸重合体の、アルカリ金属と多価金属との水不溶
   性塩；および、水不溶性主鎖成分と、金属原子に
   よつてキレートされた親水性側鎖成分とを有する
   重合体であつて、重合体分子全体として水不溶性
   の金属キレート重合体、からなる群から選ばれた
   少くとも１員からなる、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １０ 前記シート状材料が通気性である、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １１ 前記通気性シート材料が、通気性布帛に防
   撥水処理を施したものである、特許請求の範囲第
   １０項記載の方法。 １２ 前記通気性布帛が合成繊維布帛である、特
   許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 前記シート状材料が、非通気性である、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ 前記非通気性シート状材料が通気性布帛
   と、この布帛の少くとも１面上に形成された非通
   気性合成重合体材料層とにより構成されている、
   特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 前記防水表面層の重量が50〜1000ｇ／m²の
   範囲内にある、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １６ 前記多数の気孔の少なくとも１部分が互に
   連通する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７ 前記防水表面層中の乾燥した吸水膨潤性粒
   子の含有率が0.025〜50ｇ／m²である、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。