JPS62297323A - 難燃性ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は難燃性ポリエステルを製造する方法に関するも
のであり、ざらに詳しくは綿との混紡品に適した難燃性
ポリエステル繊維に好適なポリエステルの製造法に関す
るものである。

［従来の技術］ 人間尊重、火災予防の観点より種々のポリエステル加工
成形物について難燃性である事が要望されている。ポリ
エチレンテレフタレートは衣類、寝具、カーテン、ジュ
ータン等多く使用されており、その対策に努力が払われ
て来た。

従来ポリエチレンテレフタレートに難燃性を付与する方
法としては、 （１）成形物の表面あるいは内部までに化学的又は物理
的に難燃剤を付着あるいはしみ込ませる方法（後加工法
）、 （２）　　成形時に難燃剤をねり込む方法（ブレンド法
）、 （３）　　ポリエステル製造時に難燃剤を添加共重合さ
せる方法（共重合法） など種々の方法が提案されている。これらの方法のうち
（３）が洗濯による性能の低下や風合面、さらに製造工
程における改質剤のしみ出し等の欠点がなく工業的価値
の高いものである。共重合することによって難燃性を付
与することのできる難燃剤としてハロゲン化合物、リン
化合物が知られているが耐光性と着色の面からリン化合
物が優れている。リン化合物の場合、ある程度の難燃性
は付与する事が出来るが、難燃性の要求される全ての用
途に満足の出来る高度なものは未だに得られていないの
が実情である。特にポリエステルと綿の混紡布の場合に
はそれぞれの単独繊維からなる布より燃え易い。この現
象は綿の枠組み効果によるポリエステルの易燃化現象と
して説明されており、綿との混紡品は原糸で難燃改質さ
れた難燃剤の寄与が少なくそのため別のアプローチが検
討されるべきである（例えば、繊維学会誌Ｖｏｌ、３４
、ＮＯ，１２，１９７８参照）と考えられていた。

しかしながら、リン化合物の配合量の少ないこの様なケ
ースでは綿との混紡の場合、十分な難燃効果は出し得な
いのであり、ざらに多聞のリンをポリエステルに導入で
きるリン化合物が求められている。

ここで、リン化合動程としては、多くの提案があるが例
えば特公昭４９−２２９５８号公報にはリン化合物とし
てリン酸エステルをポリエステルに共重合することが開
示されているが、リン化合物によりポリエステルのゲル
化を生じるために目的とする難燃性を付与させる量まで
リン化合物を配合する事が出来ない。また、特開昭５９
−９１１２２Ｍ公報の場合はリン化合物としてボスホン
酸を用いているがリン化合物の飛散が多く、やはり目的
とするリン量を配合出来ないのである。また特公昭５３
−１３４７９号公報には本願発明の（１）式で示される
リン化合物を配合したポリエステルが開示れているが、
この方法によればゲル化やリン化合物の飛散に関しては
有利であるが多足に配合していくに従ってポリエステル
本来の物性を低下させてしまうという欠点がある。特に
ポリエステルの結晶性が低下するためか、製糸工程の延
伸時にスーパードロー現象を生じ易く望ましい糸特性を
得るためには高倍率延伸が必要となり、そのため糸切れ
やケバの発生問題を引き起こすために生産性の低下をも
たらす。父系の収縮率が大きくなるためか布帛とした後
、染色工程や仕上げセット工程で高温にさらされる事で
布が収縮してしまい凪合いが硬化するという問題があり
、ソフトな凪合いが必要とされている分野には展開でき
ないという欠点があった。

［本発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は前記従来技術の欠点を解浦し、ポリエス
テル繊維単独あるいはセルロース繊維との複合体におい
て、優れた難燃性と良好な凪合いの両方を満足する難燃
性ポリエステルの製造法を提案する事にある。

［問題点を解決するだめの手段］ 前記した本発明の目的は、主たる構成単位がエチレンテ
レフタレー１〜であるポリエステルを製造するに際し、
ポリエステル中のリン元素含装置が０．８〜３゜０重母
％となる様に下記（１）式で示されるリン化合物を添加
し、かつＭＱ、１−ｉ、Ｃａから選ばれた少なくとも一
種以上の金属化合物を下記（２）式を満足する量添加す
ることを特徴とする難燃性ポリエステルの製造法によっ
て達成できる。

Ｏ０ Ｒｔ　０−Ｐ−Ａ−ＣＯＲ２・・・・・・・・・（１）
（Ｐ／２２００＞　＋６．４ｘｌＯ−４≦Ｍ≦（Ｐ／２
２　＞　＋　６．　４　Ｘ　１０−２−・−・−・−・
（２）以下に本発明の詳細な説明する。

本発明におけるリン化合物（１）としては、（２−カル
ボキシエチル）メチルホスフィン酸、（２−メトキシカ
ルボニルエチル）メチルホスフィン酸、［２−（β−ヒ
ドロキシエトキシカルボニル）エチルコメチルホスフィ
ン酸、（２−メトキシカルボニルエチル）メチルホスフ
ィン酸メチル、［２−（β−ヒドロキシエトキシカルボ
ニル）エチルコメチルホスフィン酸のエチレングリルコ
ールエステル等があげられるが好ましい化合物としては
、２−カルボキシエチルメチルホスフィン酸の分子内環
状無水物とエチレングリコールとからの加熱反応生成物
である。あるいは、この反応生成物をざらに縮合させた
物質も好ましい。

本発明のリン化合物はポリエステル製造時に添加される
がポリマ中のリン原子含有量が０゜８〜３．０重量％に
なるように添加される。好ましくは１．０〜２．０重量
％である。リン化合物の添加量がこの範囲より少ない場
合には難燃性能は劣り綿との混用布においてざらに俊加
加工法により難燃剤を付与したとしても難燃性は十分で
はない。逆にリン化合物の添加口が前記した範囲より多
い場合には本発明の金属化合物を添加してもなお得られ
るポリエステルの物性の低下が著しく大きくなるので好
ましくない。

前記リン化合物をポリニスデル製造工程で添加する方法
についてはエステル化反応時、重縮合反応時のいずれで
も良いが、エステル化反応缶の汚れの問題ヤ重縮合反応
後期の添加では重縮合時間が延長するなどの点からエス
テル化反応終了後から重縮合初期の間に添加する事が効
果的である。さらに本発明のリン化合物を重縮合触媒と
混合して添加した場合、重縮合反応性の低下が若干認め
られるので、リン化合物をポリエステル製造系に添加し
、１〜２０分間熟成した後重縮合触媒を添加するのが好
ましい。またリン化合物をあらかじめジオール成分ある
いは他の溶媒に混合又は溶解あるいは加熱縮合しておい
て添加するのも好ましい方法である。

本発明において用いられる金属化合物は、ＭＣＩ、Ｌｉ
、Ｃａから選ばれた金属の水醒化物、炭酸塩、酢酸塩で
あるが、反応系への溶解の面から酢酸マグネシウム、酢
故リチウム、酢酸カルシウムが特に好ましい化合物であ
る。これらの金属化合物の一種以上をリン化合物との関
係において下記（２）式を満足する量添加する必要があ
る。

（Ｐ／２２００＞＋６．４ｘ１０−’≦Ｍ≦（Ｐ／２２
）＋６．４Ｘ１０−２・・・・・・・・・・・・（２）
上記（２）式において金属化合物およびリン化合物中の
金属元素、リン元素の添加口はポリエステルを直接エス
テル化反応法によって製造する場合は、テレフタル酸に
対する重日部であり、ジメチルテレフタレートを用いる
エステル交換法によって製造する場合にはジメチルテレ
フタレートをテレフタル酸に換算した値を用いて計算す
る。例えば添加するリン元素口がテレフタル酸１００重
ｉ部に対して１部の場合においては、 Ｍの下限添加量は ＜１／２２００＞＋６．４ｘ１０″４≦ＭよりＭ≧１．
０９ｘ１０’（部） Ｍの上限添加量は＜１／２２＞＋６．４ＸＩＱ−２部Ｍ
より Ｍ≦１．０９ｘ１０’　　（部）となり、金属元素とし
ての添加量が１．０９Ｘ１０−３部より少ない場合には
紡糸によって得られるポリエステル未延伸糸の配向度、
分子間インタラクションが低く、延伸による結晶性が低
下するためか、延伸時にスーパードローを発生しゃすく
、またスーパードローを避ける延伸条件を採用したとし
ても得られる延伸糸の収縮率が大きいために熱セット（
１６ｏ〜１８０℃）工程上がりの糸、布帛は硬化して粗
硬な風合になってしまうので好ましくない。

又、金属化合物の金属元素としての添加量が１．０９Ｘ
１０°！部より多くなる場合はポリマの着色や異物生成
、金属化合物の分散性不良を引き起こし紡糸時の糸切れ
等につながり、繊維製造上好ましくない。

上述した様に、リン化合物添加量に対応した好ましい範
囲の金属化合物の添加量を選択する事が重要なポイント
である。

前記金属化合物をポリエステル製造工程で添加する方法
については、エステル化反応時、重縮合反応時の任意の
段階で添加する事が可能であるが、エステル化反応缶の
汚れの問題や、重縮合反応後期添加では重縮合時間が延
長するなどの点からリン化合物添加と同様エステル化反
応終了後から重縮合初期の間に添加する事が好ましい。

又、金属化合物をあらかじめポリエステルの製造原料で
あるジオール成分に溶解あるいは分散させておぎ溶液あ
るいはスラリー状態で添加する事が好ましい。

本発明でいう主たる構成単位がエチレンテレフタレート
であるポリエステルとは反復構成単位の７０モル％以上
がエチレンテレフタレートであり原料成分としてはテレ
フタル酸又はジメチルテレフタレートとエチレングリコ
ールであり、また共重合成分として前記（１）式で示し
たリン化合物を用いるが、その他にイソフタル駁、２．
６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバ
シン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ジエチレングリコール
、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール
、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキシンジ
オール、ポリエチレングリコールあるいは、次式で示さ
れるジオール化合物等を共重合成分として併用する事も
可能である。

（Ｘ）！　（Ｘ）ｍ ＣＨ２０８ 本発明の難燃性ポリエステルの製造法は従来公知の方法
に従って製造出来る。例えばテレフタル酸とエチレング
リコールを常圧又は３に３／ｄ程度の加圧下に２００〜
２７０℃の温度でエステル化反応を行い、この反応生成
物に前記（１）式で示されるリン化合物、および前述し
た金属化合物を添加し、１０分間熟成した後に重縮合触
媒として公知である三酸化アンチモンを添加して徐々に
１ｍ）−ＩＱ以下の高真空にしながら昇温し２５０〜３
００℃の温度で重縮合反応を行なう事によって製造する
。さらにポリエステルを用いて繊維を製造する方法は従
来公知の方法であり、特に限定さ、れるものではないが
繊維状に加工してポリエステル単独系、あるいはポリエ
ステルとセルロース類との複合体の布帛あるいは撚糸と
した後で染色工程や仕上セット工程における熱処理によ
って風合いが硬くならない様にポリエステル繊維の乾熱
収縮率を２０％以下、より好ましくは１５％以下にコン
１〜〇−ルする事が望ましく、紡糸速度は１２００ｍ／
分以上、延伸温度は７０℃以上、延伸後の熱処理温度は
１６０℃以上とする事で目的を達成できる。

本発明で難燃性ポリエステル繊維を製造する場合、一般
的に使用されている添加物、例えばエーテル結合抑制剤
であるテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、
つや消削である二酸化チタン、その他三酸化アンチモン
等の難燃助剤、カーボンブラック、制電剤、熱安定剤な
どを併用添加する事も可能である。

又、本発明のポリエステルを繊維状に加工し、セルロー
ス類との複合体の布帛に成形した後に後加工法でリン化
合物やハロゲン化合物の難燃剤を付与する事も可能であ
り、難燃後加工処理した布帛においてさらに高度な難燃
性と共に良好な風合を持つ事が出来る。

後加工に使用する難燃剤として特に有効なリン化合物の
具体例としてはテトラキスヒドロキシメチルホスホニウ
ムクロリド／トリメチロールメラミン／尿素系のキユア
リング、ビニルホスホネートのオリゴマ／Ｎ−メチロー
ルアクリ（ン ルアミド、Ｎメチロールジメチルホスホノプロピオン酸
アミド等が挙げられる。

［実施例１ 以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが本発
明はこれらによって限定されるものではない。

なお実施例中の部は重量部であり、ポリエステル繊維の
物性は次の様にして測定した。

Ａ、固有粘度（ＩＶ＞ ０−クロロフェノールを溶媒として２５℃において測定
した。

Ｂ、リン含有囲 比色法により測定した。

Ｃ３乾熱収縮率 単糸１デニール当り０．４３の荷重を掛け、試料長さａ
Ｏを測定した後、１８０℃の熱風恒温槽中無荷重下で２
０分間処理する。放冷後１デニール当り０．４ｇの荷重
を再び掛けて試料長さａｌを測定し、次式で算出する。

乾熱収縮率（％）＝（α０−α１）／αＱＸＤ、風合い リンを多口に配合していない通常のポリエチレンテレフ
タレート繊維を用いて実施例と同様に作成した布帛、お
よび通常のポリエチレンテレフタレート繊維と綿から構
成される紡績糸を使用して実施例と同様に作成した′シ
後加工の布帛とそれぞれ比較して布帛の硬さ程度を指の
感触によって次の三段階で評価した。

◎　同等である。

×　硬さが明確に感じられる。

Ｅ、難燃性 ■　「４５°コイル法（１）」はＪＩＳ　　Ｌ−１０９
１Ｄ法に従がって測定した。

■　「４５°コイル法（２）」はＪＩＳ　　Ｌ−１０９
１Ｄ法に準じて行なうが使用するコイルは１Ｍピッチの
ものを使用した。１Ｍピッチコイルを使用する事で、ポ
リエステルの溶融落下現象により炎を持ち去る現象によ
る消火はなくなり、自己消火能力の評価が出来る。

■　［４５°ミクロバーナー法］はＪＩＳＬ−１０９１
Ａ−１法に従って測定した。

■　「垂直法」はＪＩＳ　　Ｌ−１０９１Ａ−４法に従
って測定した。

実施例１および比較実施例１ テレフタルｍ１ｏｏ部とエチレングリコール４８．６部
を用いて直接エステル化法で得た２５０℃のビス−β−
ヒドロキシエチルテレフタレートおよびその低重合体に
、表１に示した金属化合物を１０重量％のエチレングリ
コール溶液として所定量添加し、５分間攪拌した。続い
て２−カルボキシエチルメチルホスフィン酸の分子内環
状無水物とエチレングリコール１：１重量比の混合物を
１２０℃で加熱反応させて得た反応生成物（リン含有ｆ
ｆ１１１．６重量％）を所定量添加し、１０分間攪拌混
合した。その後三酸化アンチモン０．０５部、二酸化チ
タン０゜６部をエチレングリコールスラリーとして添加
した後、徐々に昇温および減圧した。最終的に２８８℃
、０．３ａｎＨｇ下で１時間から５時間かけて所定粘度
まで重合した。表１に示した金属化合物の種類と量およ
びリン化合物の添加量を変更しつつ同様の重合を繰りか
えし行なった。

得られたポリエステルの固有粘度とポリマ中のリン含有
量を表１に示した。次いで、得られたポリエステルを常
法に従って、紡糸温度２８５℃で紡糸を行い、１５００
ｍ／分の速度で巻き取り未延伸糸を得た。それぞれの未
、延伸糸を集束し、延伸糸換算で豹５０万デニールのト
ウとした。延伸糸の残苗伸度が約３０％になる様に液浴
温度７５℃で、延伸倍率３．５倍から４゜５倍で液浴延
伸を行った。引続いて１６５℃の熱ドラム上で約５秒間
定長熱処理した後ケン縮付与し、１２０℃で乾燥後３８
ｍにカットし短繊維とした。表１に紡糸工程での糸切れ
回数および得られた短繊維の乾熱収縮率を示した。この
短繊維を用いて、通常の方法で紡績系を作り、目付２５
０ｙ／Ｔｒｔの平織とし、おのおの１８０℃１分間定長
で熱セットを行ない布帛とし洗浄、乾燥した後の布帛の
風合いと難燃性評価結果を表１に示した。

比較実施例１の実＃＆Ｎα４と実験Ｎα６は金属化合物
による異物が多く、紡糸時の糸切れが多かったが、本発
明のものはいずれも良好な難燃性能および風合いが良好
である。特に溶融落下を押えた４５°コイル法（２）の
難燃性が良好であった。

前述したポリエステル短繊維６５重量％と木綿３５重量
％とからなる３０番の混紡糸を作り、゛　続いて日付２
５０９／Ｔｄの平織を作成し、１８０℃で１分間定長下
で熱セットを行なった。

布帛を洗浄、乾燥した俊の風合と難燃性評価結果奢表２
に示した。

綿との混紡糸においても本発明の範囲であるリン０．８
％〜３．０％含有し、規定量の金属化合物を併用したポ
リマ水準１〜７を用いたイａ帛でおる実験Ｎα実施例１
の８〜１４はいずれも良好な風合いと高度な難燃性を示
すことが明らかである。

前記ポリエステルと綿からなる布帛（実験Ｎα８〜１４
）を次に示す難燃剤に含浸し、１０３°Ｃ５分間湿熱処
理後、水洗、乾燥した。難燃剤の布帛に対する付着量は
加工前後の重量変化により算出した。

難燃後加工後の風合いと難燃性評価結果を表３に示ず。

ポリエステル中のリン含有量が０．８〜３゜０重量％で
、本発明で規定する最の金属化合物を併用した布帛を後
加工処理した布帛（実験Ｎα実験例１の１５〜２１）は
いずれも良好な風合いと高度な難燃性を示すことが明ら
かである。

［発明の効果］ 本発明のポリエステル製造法により得られたポリエステ
ルは特定量のリン化合物と特定な金属化合物を含有して
いるため、従来得られなかった高度な難燃性と風合いを
賄ね備えたポリエステル繊維とする事が出来る。特に綿
等の混紡品の分野においては後加工難燃処理を併用する
事で、従来風合いと難燃性能の点で進出が不可能とされ
ていた衣服や作業衣用途まで使用可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 主たる構成単位がエチレンテレフタレートであるポリエ
   ステルを製造するに際し、ポリエステル中のリン元素含
   有量が０．８〜３．０重量％となる様に下記（１）式で
   示されるリン化合物を添加し、かつＭｇ、Ｌｉ、Ｃａか
   ら選ばれた少なくとも一種以上の金属化合物を下記（２
   ）式を満足する量添加することを特徴とする難燃性ポリ
   エステルの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・・・・（１）〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数が
   １〜１８のアルキル基、アリール基、モノヒドロキシア
   ルキル基又は水素原子を、Ｒ＿３はアルキル基又はアリ
   ール基でＡは（ＣｎＨ＿２＿ｎ）で、かつｎは１〜４の
   整数を表わす。〕 （Ｐ／２２００）＋６．４×１０＾−＾４≦Ｍ≦（Ｐ／
   ２２）＋６．４×Ｏ＾−＾２・・・・・・・・・・・・
   （２）〔式中、Ｐはリン化合物のテレフタル酸に対する
   リン元素として添加量（重量部）、Ｍは 金属化合物のテレフタル酸に対する金属元素として添加
   量（重量部）を表わす。〕