JPS62297223A - 光学センサのための担体材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は試料の濃度、活量、分圧を測定するために用い
られる光学センサのための担体材料の製造方法に関する
。

〔従来の技術〕

このセンサの感応層は、試料との相互作用でその光学的
性質を変化させる指示薬物質から成り、この指示薬物質
は大きな特別な表面を有する透明な基体に固定される。

担体材料は、透明で機械的に安定したセンサ担体に薄い
マイクロポーラス層を形成しており、このセンサ担体を
介して指示薬物質と相互作用を行なう光が伝播される。

指示薬のタイプによって反射光（吸収指示薬の場合）な
いしは蛍光（蛍光指示薬の場合）はセンサ担体を介して
伝播され、この測定信号の強度から測定すべきパラメー
タが推定される。測定信号の良好な分析能を保証するた
めに担体材料は十分に大きな指示薬量を載せることがで
きなければならない。

イオン成分を決定するためその試料は次の図式のように
担体材料に固定された指示薬と直接相互作用を行なわな
ければならなく、この実現は担体材料が十分に高い特殊
な表面を有することが条件となる： 指示薬色素の化学的固定化の場合、担体材料として“コ
ントロールされたポーラス（多孔性）なガラス″　（以
下ＣＰＧと称す）のような構造をもったマイクロポーラ
ス（微細多孔性）なガラスを用いることが進められる。

ＣＰＧは粉末を具現しており、センサ担体への固定に関
して問題がある。

透明な担体への粉末状のマイクロポーラスのガラスの固
定化のための一般に行なわれている方法はドイツ特許公
開公報３３４３６３６に記載されている。これによれば
マイクロポーラスのガラスは軟化点にまで加熱されたガ
ラス担体に焼結され、次に指示薬物質及びその特殊な微
細周辺部の固定化が施される。ＣＰＧはホウケイ酸ガラ
スの熱的凝固とそれに引き続いての凝固されたホウ酸相
の薄められた酸、特に３ｎＨＣ１による脱塩によって得
られる。残っている５ｉＯ２−基質はミミズ構造を有し
、非常に高い特殊な表面において優れている。ギブ（Ｇ
ｉｂｂ）の相法側によれば、３成分シス７ムＳ　ｉ０２
−Ｂ２０Ｓ−Ｎａ２０（７）混合間隙には３つの流状相
が現れ、その隔測々の相はミミズ状凝固構造の形で入り
込んでいく。

クロマトグラフ等のためのＣＰＧ−粉末の生成の他にこ
の方法はガラス製品の表面精製及びガラス表面の反射防
止加工のためにも適している。ガラスの表面精製の場合
、ホウケイ酸ガラスのガラス製品は凝固され、それに引
き続いて耐酸性のない凝固相は薄められた酸によって脱
塩される。多少なりの厚さをもつ層に残っているマイク
ロポーラスな９５％以上のＳｉＯ２から成る構造は５ｉ
０２の実際の融点以下の約８００℃での後燃焼処理で無
孔の水晶ガラスに濃密化される（再ガラス化作用）この
ように作られた物品はＶＹＣＯＲガラスという名称で知
られており、高い化学的耐性と耐温度負荷の点で優れて
いる。この種のホウケイ酸ガラスの表面精製は、例えば
米国特許公報２２２１７０９号に記載されている。

米国特許公報４０８０１８８にはガラス表面の反射防止
加工のためのマイクロポーラスなガラス構造が記載され
ている。その凝固過程はこの公報によれば先に挙げた公
報のそれと完全に一致している。凝固されたガラスは最
大１μｍの深さまで多孔化され、残りの凝固されたガラ
ス体は次に非結晶のホウケイ酸ガラスの状態に再変移す
るために液相線に相応する温度（６８０℃）以上に加熱
される０表面には非反射性のマイクロポーラスな５ｉＯ
ｚ一層が残り、その際孔径は１０００人を越えない、出
発材料としては１３〜１６％の８２０３含有量を有する
ホウケイ酸ガラスが用いられる。

非結晶ホウケイ酸ガラスへの再変移のやり方は、凝固さ
れかつ表面を多孔性化されたガラス乾燥保持されていた
場合のみ多孔性化が３ｎＨＣ１での脱塩工程の終了時に
完了しているということが基礎となっている。湿気との
接触（凝縮水）の際、ホウ酸相の溶解過程はゆっくりと
しかし絶えず続く、この過程の結果としては、より深く
なった多孔性化が得られ、残っている５ｉＯｚあるいは
ケイ酸基質が運び去られるべきアルカリ反応性ホウ酸溶
液での反応により崩壊される。

非結晶のホウケイ酸ガラスへの再変移の方法ステップは
マイクロポーラスな５ｉＯｚ一層とガラス体との間の境
界領域に張力の発生を引き起こし、このことは反射防止
層の剥離を導く、上述した特許公報ではこの問題は、１
つには薄いマイクロポーラスな層（１μｍ）を作ること
により、他の２つには５ｉ０２基質壁厚さに対する孔直
径の大きな比を有するマイクロポーラス構造を作ること
により解決される。

〔発明が解決すべき問題点〕

本発明は、マイクロポーラスなセンサ層が指示薬収容能
力に優れた大きな表面を、つまり大きな特殊表面をもつ
できるだけ厚いマイクロポーラス層を必要とするという
考えに立脚している。この種のセンサでは測定値のでき
る限り短い応答時間、つまり測定すべき試料とできる限
り速く平衡状態に達することが要求されるので、担体材
料の最適な層厚さは信号強度と信号応答時間との間の妥
協を示す０本発明の発明者の測定によればマイクロポー
ラスな層の層厚さの最適値は５〜２０μｍである。この
ような層厚さはこれまで引用された特許公報で示された
方法では不可能である０本発明の目的は、５〜２０μｍ
厚さの一様な層に透明な機械的に安定したセンサ担体を
備えたマイクロポーラスな担体材料を製造するための方
法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば１３重量％より少ないＢ２Ｏ３含有量を
有するホウケイ酸ガラス体は次のａ）からｄ）のステッ
プで加工される： ａ）５００℃と５６０℃の間の温度領域での熱的凝固、
その際その温度はガラス組成によって決定され最大±１
０℃の変動が許容され、処理期間は少なくとも３日間、
好ましくは５〜１０日間である、 ｂ〉多孔性化されるべき表面領域において好ましくは少
なくとも１０μｍの最表面ガラス層の除去、 Ｃ）７０℃から９８℃の間の温度で少なくとも２日間の
薄められた無ｉ酸を使っての凝固されたホウ酸相の脱塩
、 ｄ）濃縮された硫酸と濃縮された硝酸を使っての２０°
Ｃで好ましくは２時間以上の化学的処理と、４５０℃か
ら７００℃で好ましくは１０分間から２時間の熱的処理
によるマイクロポーラス層の後処理、この化学的処理と
熱的処理の順番は必要に応じて変えることができる。

〔作用・効果〕

最初に引用された特許公報に与えられているホウケイ酸
ガラスでは、例外なく１３重量％以上の高い酸化ホウ素
含有量が挙げられている。この８２０ｓの高い含有量は
、ガラスの凝固の際互いに貫き通る相の連続したミミズ
状の凝固構造が引き起こる。酸による処理で、脱塩、時
間に応じて多かれ少なかれその加工物の深さに達する多
孔性化がなされる。

ガラス中の酸化ホウ素含有量を１３重量％、好ましくは
３．５〜１１重量％以下に低下させると、驚くべきこと
にガラスを熱処理すると単離された凝固領域を形成する
ことに成功し、この領域はミミズ構造を有し、アメーバ
状に貫き通っているか、互いに重なり合うようには結び
付いていない、この個々の凝固領域は一様でなく、Ｂ２
０２含有量、凝固時間、そして凝固温度により５〜２０
μｍの平均径を有し、互いに１μｍ厚さのゲイ酸塩肌に
より分けられている。引き続いての多孔性化で酸と接触
する凝固領域のみが脱塩され、隣接する凝固領域は、中
間介在するケイ酸塩肌が酸の拡散を防ぐので、脱塩処理
を施されない。

〔実施例〕

このような光学センサの原理は第１図に示されている。

指示薬の励起のために必要な光は、光源１によって放射
され、光学フィルタ２内で残りのスペクトル成分と分離
され、光ケーブル３及びセンサ担体４を介して指示薬を
付けている感応層５へ伝送される。この層から放射ない
しは反射された光は、光ケーブル３′を介して伝送され
、光学フィルタ８内でノイズ光成分と分けられ、光検出
器９を用いて測定される。ｉ石層５は、矢印７で示され
る試料と測定室６内で接触される。

第２図には３成分Ｅ／ステムｓ　ｉ　０２−Ｂ２０ｓ−
Ｎａ２０ホウケイ酸ガラスの混合間隙をハツチングした
状態図が示されている（Ｈ，ショルツェーガラスー性質
、構造、特性、第２版、３３ページ）、ハツチングされ
た領域は混合間隙を図示しており、点１２は、Ａ１２０
ｓ　＝ＳｉＯ２かツＫ２Ｏ＝Ｎａ２０を仮定した例とし
て用いられたガラスの位置を示している。

第３Ａ図と第３Ｂ図は、８２０Ｓ−含有量が１３重量％
より大きい場合（図中Ａで示している。）と１３重量％
より小さい場合（図中Ｂで示している）でのホウケイ酸
ガラスの凝固構造を示している。１０は凝固したホウ酸
細長体を、１１は凝固したゲイ酸塩を示している。第３
Ｂ図かられかるように、隣合う凝固領域はその間に位置
しているケイ酸１１′によって分けられており、このケ
イ酸塩は酸素の拡散を阻止する。

１３重量％以下のＢ２Ｏ３成分を有するホウケイ酸ガラ
スの凝固が腐食させた試料の走査電子顕微鏡写真を利用
してｔ／Ｔ平面（ｔが凝固時間、Ｔが凝固温度）で調べ
られ第４図に図示されている。この結果が示しているよ
うに、ｔ／Ｔ平面においてガラスの凝固と状態の相違の
７つの典型的な段階を区別することができる。

Ａ〉約４５０℃までの温度領域においてガラスのあまり
にも高い粘性により凝固は運動学的に阻止される。

Ｂ）実験時間に応じて、４５０〜５００℃の温度領域に
おいてガラス組織内に細長体状の凝固のきざしが認めら
れる。

Ｃ）そのきざしは、実験時間ないしは実験温度が大きく
なるにつれ数値的に増加し、そして枝分かれしながら成
長する。

Ｄ）大変狭い温度領域（５３２±７℃）において、この
枝分かれはガラスのホウ酸含有量に応じて５〜２０μｍ
の凝固領域に増殖する。凝固構造がどんどん成長してい
く間に酸化ホウ素の周辺ガラス組織は完全に零落するの
で、凝固細長体の成長プロセスは突き進んでいくマイク
ロポーラス構造に完全に共成長する前に機能停止する。

この段階では、ガラスはセンサ担体を製造するために適
した凝固構造を示している。

Ｅ、Ｆ）を又はＴあるいはその両方がさらに上昇すると
最小境界面の原理により凝固した相が集ってきて、その
際ホウ酸相は小粒状に最終的にはしずく状の形成物に凝
集する。

Ｇ）この段階ではガラスの分化が生じる。

Ｇ、Ｈ）約７００℃以上で混合間隙の領域はなくなり、
これ以上の温度では一様なホウケイ酸ガラスの状態が再
び作られる。

この実験が示しているように、担体に適した段階りは狭
い温度領域の維持が要求される。

本発明のさらに別な形態において、約８〜１１重量％の
ガラスの酸化ホウ素含有量の際その熱的凝固は５３２±
７℃でかつ７部１日の処理期間で行なわれることが好適
にも示された。

驚くべきことに、凝固されたセンサ担体は化学的ないし
は機械的な前処理なしでは多孔性化されにくいことが示
された。このため本発明では、３゜５重量％以下の出発
ガラスのアルカリ酸化物含有量の隔夕なくとも１０μｍ
厚さの最表面ガラス層は研磨や砂噴射等の機械的方法に
よりあるいはぶつ化水素酸や水素二ふつ化アンモニウム
やアルカリ類のガラス腐食剤を用いた処理による化学的
方法により取り除かれる。

ホウ酸相の脱塩は、それでＮＨ４ＨＦ２　、ＨＦｌＣａ
Ｆ２／Ｈ２ＳＯ２やＫＯＨを使った腐食によりあるいは
先程述べた研磨や砂噴射等によって、そのように後処理
された面に対してなされる。

イオンが希薄になったガラス片のマイクロゾンデによる
調査により、特にガラスを数日に渡って熱処理した場合
その表面に対してアルカリ含有量が激減することが示さ
れた。第５図は１１重量％の領域での低いＢ２Ｏ３含有
量をもったホウケイ酸ガラスのアルカリ含有量の５３５
℃で７日間の凝固の後の減少を示している（イオン希薄
ガラス試料のＡＩに関してのＮａとＫのピーク高さのマ
イクロゾンデ分析）、アルカリ含有量はすでに約１５μ
ｍの深さのところで減少しはじめ、０．２μｍの深さに
おいてカリウムでは約２５％ナトリウムで約５０％とな
る。この現象はセンサ担体の製造にとって２つの重要な
利点を意味する；１、凝固されたガラス体はわずか数μ
ｍ厚さの化学的に抵抗性のあるガラスの装甲によって外
被され、脱塩処理を受は付けない、多孔性化は感応層を
載せるために予定される面のこの装甲を研磨等により取
り除くことによって始めて行なわれる。

２、光学センサは適応性の理由から好ましくは円柱状の
外観を有しており、その上面に感応層を載せ、円柱体自
体は出来るだけ良好な光伝送特性を有しているべきであ
る。

第６図は円柱状センサ担体の断面を示し、参照記号りは
多孔性化されたセンサ層１３を有する上面部を示してい
る０Ｍは包被面部をＮ′は縁部領域１４の屈折率、Ｎは
ガラス中核部１５の屈折率を示している。

円筒状の側壁の光伝送作用は、この光伝送側壁が中心か
ら縁部領域にかけて負の屈折率勾配を示している場合、
向上する。

ガラスの屈折率はその構成から増分計算により算出され
る； ｎｉ＝各酸性要素の屈折率 ｐｉ＝酸性要素のモル％ 對’ｒａ）〉”（ｂ）を仮定しておく。

ここで ａ＝Ｋ２Ｏ、Ｎａ２０ ｂ＝ｓｉｏ２、Ａ１２０ｓ及びＢ２Ｏ５センサ担体の縁
部領域に対してアルカリ酸化物が乏しくなっていくと使
われたガラスのアルカリ酸含有量に応じて負の屈折率勾
配が生じる。５重量％のアルカリ酸含有量の場合、マイ
クロゾンデ調査結果（第５図）によればその屈折率は縁
部に対して０．０２減少する。担体材料、いわゆるマイ
クロポーラスな層の後処理は必要である。

後処理の種類はセンサの特性に対して決定的な影響を持
つ０本発明は次のような後処理ステップを備えている； Ａ）濃縮硫酸１部と濃縮硝酸１部との混合体を用いての
処理による残っているゲイ酸塩−５ｉＯ−Ｈ２Ｏ−基質
のＳｉＯ２への完全な移行。

Ｂ）４５０℃から７００℃の間の温度での熱による後処
理、その際処理時間は１０分から数時間の間とされる。

後燃焼処理の前に酸混合体による処理をはさむと作られ
たセンサ素子の寿命が２〜３倍に向上する。さらに後処
理の組み合わせにより固定化された指示薬の物理化学的
定数が強く影響され得ることが実験で示された９次に示
す表には種々の後処理の組み合わせにおける同じ固定化
指示薬のｐＫａ値（電解質の電離定数の逆数の対数）が
ｐＨ−センサを用いて示されている。センサは、ドイツ
特許公開公報３３４３６３６号に記載されているように
アミド結合体を経てのウンベリフェロン−３−炭素−酸
の化学的固定化に基づいている。

本発明による製造方法によって得られたセンサは、層厚
さの良好な再現性を有する製造において傑出している。

同じガラスタイプで凝固条件を一定とした際の走査電子
顕微鏡写真は３ｎＨＣ１を用いた処理時間に関係なく層
厚さの変動が最大上５％であることを示している。

例： ８０±２重量％のＳｉＯ２，２，５±０．５重量％のＡ
１２０ｓ　、１０±１重量％のＢ２Ｏ５，０，５重量％
のＫ２Ｏ．２．５重量％のＮａ２Ｏ及び約４重量％の残
りの酸化物の化学組成を有するガラス円柱体が７３５℃
で７日間マツフル炉で放置される。多孔性化のために予
定されていた面から１５μｍの層が研磨され、その際研
磨剤としてカルボランダムとグリセリンからの混合体が
使われる。

水で入念に洗浄したガラス円柱体は９５〜９８℃の熱い
３ｎＨＣ１で２〜３日間処理される。洗われ乾燥させら
れたセンサ担体は研磨された面に１０±３μｍ深さに達
する多孔性化を示している。

９８％のＢ２　ＳＯ２１部と高濃縮硝酸とがら成る混合
体により２時間処理して、蒸溜水で何度も洗った後、セ
ンサ担体はマツフル炉内で熱的に後処理される。指示薬
の化学的固定化まではこのセンサ担体は真空中で五酸化
リン上に置かれる。

多孔性化の車走量的なコントロールはメチレンブルーの
ような陽イオン色素を付けることによりうまくいくが、
この陽イオン色素はイオン結合を経て担体材料に固定さ
れる。余剰の色素を取り除いた後センサ担体に側光検査
を行なうことができる；しかしながら担体材料から希薄
酸をもつ色素を脱離し、測光検査の結果として生じる溶
剤を供給することは好都合である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法で製造された担体材料から作
られたセンサを使った公知の測定システムを示す概略図
、 第２図はホウケイ酸ガラスの状態図、 第３Ａ図はＢ２０５−含有量が１３重量％より大きい場
合でのホウケイ酸ガラスの凝固構造図、第３Ｂ図はＢ２
０！−含有量が１３重量％より小さい場合でのホウケイ
酸ガラスの凝固構造図、第４図は凝固時間と凝固温度に
よるダイヤグラム、 第５図はアルカリ含有量の減少を示すダイヤグラム、 第６図は円柱体センサの部分断面図である。 相）４ピーク市て

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、試料の濃度、活量、分圧の測定のために用いられる
   光学センサのための担体材料の製造方法において、１３
   重量％より少ないＢ＿２Ｏ＿３含有量を有するホウケイ
   酸ガラス体を次のａ）からｄ）の方法ステップで加工す
   る方法、 ａ）５００℃と５６０℃の間の温度領域での熱的凝固、
   その際その温度はガラス組成によつて決定され最大±１
   ０℃の変動が許容され、処理期間は少なくとも３日間、
   好ましくは５〜１０日間である、 ｂ）多孔性化されるべき表面領域において好ましくは少
   なくとも１０μｍの最表面ガラス層の除去、 ｃ）７０℃から９８℃の間の温度で少なくとも２日間の
   薄められた無機酸を使っての凝固されたホウ酸相の脱塩
   、 ｄ）濃縮された硫酸と濃縮された硝酸を使っての２０℃
   で好ましくは２時間以上の化学的処理と、４５０℃から
   ７００℃で好ましくは１０分間から２時間の熱的処理に
   よるマイクロポーラス層の後処理。 ２、約８〜１１重量％のガラスの酸化ホウ素含有量の場
   合、５３２±７℃で処理期間が７±１日間の熱的凝固が
   行なわれることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３、出発ガラスのアルカリ酸化物含有量が３．５重量％
   以下の場合少なくとも１０μｍ厚さの最表面ガラス層が
   研磨や砂噴射等の機械的方法により除去されることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法
   。 ４、出発ガラスのアルカリ酸化物含有量が３．５重量％
   以下の場合少なくとも１０μｍ厚さの最表面ガラス層が
   ふっ化水素酸、水素二ふっ化アンモニウム又はアルカリ
   類等のガラス腐食剤を使った処理により化学的に除去さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項
   に記載の方法。 ５、指示薬を収めるためのマイクロポーラス層の厚みが
   ５〜２０μｍ、好ましくは１０μｍに調整されているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲と第１項〜第４項のいず
   れかに記載の方法。 ６、担体材料として次の組成の、つまり ＳｉＯ＿２　　　８０±２重量％ Ａｌ＿２Ｏ＿３　２．５±１重量％ Ｂ＿２Ｏ＿３　　１０±１重量％ Ｋ＿２Ｏ　　　　１．０±０．５重量％ Ｎａ＿２Ｏ　　　２．５±０．５重量％ のホウケイ酸ガラスが使用されることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。