JPS62292620A - 磁気記録媒体用磁性粉末とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は磁気記録媒体用の磁性粉末に関し、更に詳しく
はコミイド状シリカ処理ご−Ｆｅ２０３磁性粉末に関す
る０本発明の磁性粉末は転写特性にすぐれている。

〔従来技術とその問題点〕

？５−　Ｆ　ｅ２０３を磁性粉末として用いた磁気記録
媒体は広く用いられている。磁性粉末は通常４１機７＜
イングー中に分散され、ポリエステル等のプラスチック
ヘース上に塗布されている。ＣＧ磁性粉末記録媒体とし
たときに、すぐれた磁気特性を有する必要があるが、転
写特性もその１つである。

敢近のオーディオテープは低ノイズ化の要望が強く、こ
のために便用される硲性酸化鉄は益々竜粒子化への傾向
が高まっている。しかしながら　Ｇｌ性酸化鉄を微粒子
化すると１粒子寸法が小ざい稈７・イズ特性が改看され
る反面　転写特性が恒（ヒする０例えば転写特性のレベ
ルを５０ｄＢ以りに、ｊ″よ定するとノイズレベルは市
眼されている６−Ｆｅ２０３粉末による磁気テープのレ
ベルを超えることができない。

転写特性を改善する試みの１つに５−Ｆｅ２Ｏ３を空気
中で熱処理する方法が提案されている（特開昭５８−１
９９７２５公報）、この方法はざ−Ｆｅ２０．粒子の結
晶構造の不完全性を減少させることにより転写特性を改
善するものとされている。同技術によると、ざ−Ｆｅ２
０３の転写特性は高温度になる程改善されるが、α−Ｆ
ｅ２０３に転化するα化転移温度が６８０℃以下であり
、飽和磁化が６００°Ｃ以上では減少する問題があり、
総合的には６００°Ｃ程度以下で熱処理しなければなら
ず　十分な転写特性の向ヒが得られなかった。

転写特性を改善する目的で提案された他の技術に、コロ
イド状シリカを用いて磁性酸化物粉末の表面を処理する
方法が特開昭５８−２８７２９号公報に記Ｊｌｔされて
いる。すなわち、Ｆ　ｅ　３０　ｍ粉末の表面にコロイ
ド状シリカを付着させ、その表面にコバルトイオンを吸
着させるものである。より具体的に言うと１回公報に記
載の技術はコバルトイオンがＦｅ３０ｍの内部に拡散し
て固溶体化するのを防止するためのバリヤ層としてコロ
イド状シリカの被覆を形成する構成を採用することによ
り熱減磁や転写特性の改善を達成しているのであって。

転写特性の改良はコバルト含有による磁性粉の高抗磁力
化がバリヤ層によって安定化される効果と解釈するのが
回熱である。また同公報によると。

コロイド状シリカの被着の後に　４００〜８００℃で１
時間以上の熱処理を行うことにより、コバルトイオンの
侵入する細孔を塞いでいるが、これもバリヤ層の考えを
押し進めたものであり、？５−Ｆｅ２Ｏ３粉末自体の転
写効果の低減の考えは見られなし）。

その他にも、コロイド状シリカを用いてざ−Ｆｅ２０３
等の酸化物系磁性粉を処理する方法とじて特公昭５Ｂ−
１３０８３８号、同５７−１８８８３８号、及び同５９
−６５９３０号公報が知られている。しかし、この場合
のコロイド状シリカの使用目的は、転写特性の改善とは
無ＩＫ係であり、分散性の改善を目的としている。より
具体的に述べると、ざ−Ｆｅ２０３等の酸化物系磁性粉
を正電荷が与えられるようにｐＨ３〜６のスラリーとし
、一方コロイド状シリカをＰＨ３〜６に調整して負電荷
コロイドのスラリーとし、これらをミキサーで混合かく
はんし、脱水し、有機バインダーと混合することにより
磁性塗料を作っている。コロイド状シリカによる磁性粉
末の処理は磁性塗料中の磁性粒子の凝集を防止し、磁気
記録媒体の磁性塗膜の記録密度を席めるものである。し
かし、コロイド状シリカと磁性粉との混合は常温で行わ
れるものに過ぎないから１本発明で意図した転写特性の
改善は得られない、この点は後で実例によって示す。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、転写特性が改善された磁気記録媒体用
５−Ｆｅ２Ｏ３粉末を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明の磁気記録媒体用磁性粉末は１表面がコロイド状
シリカで被覆され、１０±１°Ｃ／分の昇温速度で測定
したα化転移温度が７００℃以上の６−Ｆ　ｅ　２０３
粒子より成る。

本発明のコロイド状ンリカ被覆δ−Ｆｅ２０コ粉末は、
原料となる５　　Ｆ　ｅ　２０　ｉ粉末を、水中に分散
しｐＨ３〜１２に調整後、コロイド状ノリ力を混合し、
　８０〜１２０°Ｃの温度で処理することにより製造さ
れる。この磁性粉末は税水乾燥後、有機バインダー中に
分散され、常法に従って磁気記録媒体の製造に用いるこ
とができる。好ましい例では、脱水乾燥されたコロイド
状シリカ処理ｇ−Ｆｅ２０３粉末は、酸化性７囲気中に
て５００〜７００℃の温度で熱処理され、これにより転
写特性の一層の向上を計ることができる。

本発明の製造方法の特徴は、コロイド状シリカによる処
理中に　１００°Ｃ前後の加熱温度を用いるｒ大にある
。これを上記特開昭５４１−１３０８３８号公報等（Ｉ
ＢＭ社）における処理と比較すると唯一の差はコロイド
状シリカによる処理時の温度の点だけであるが、該公報
の方法ではシリカ処理の有無に関係なく転写効果の向上
は見られないが、本発明では犬きく向上する。これはシ
リカの被着漬の他に、被着のさせ方が転写効果の向上に
１ｆＬ要なことを示している。

上記のようにＰＨ３〜１２の６−Ｆ　ｅ　２０．１分散
液を、８０〜１２０℃でコロイド状シリカにより処理し
て得た６−Ｆｅ２Ｏコは処理前のざ−Ｆｅ２０３粉末よ
りもはるかに高い７００℃以上のα化転移温度を有する
ことが見出された。これはシリカが５−Ｆｅ２Ｏ，のα
化を抑制していることを示している。先に述べたように
、ざ−Ｆｅ２Ｏ３粉末の転写特性は空気中で熱処理を行
なうことによって改善されること、また改善の程度は温
度が高い程大きいことが分ったが、６−Ｆｅ、Ｏ，のα
化転移温度は７００℃よりも低く、ＳＯＯ〜ｅｏｏ”ｃ
程度であるに過ぎず、転写特性の改善は十分でなかった
。ところが、本発明に従ってコロイド状シリカで処理す
ると、α化温度が７００℃以上に向上でき、熱処理を６
−Ｆｅ２Ｏ３自体よりも高温で行えるため転写特性のよ
り大きい向上が見られる。

従ッテ、本発明はｐＨ３−１２ｔ７）６　　ＦｅｘＯ３
分散液を温度８０〜１２０℃でコロイド状シリカを用い
テロ　−Ｆ　ｅ　２０３を処理した上、　ｆ４られたざ
−Ｆｅ２０３を酸化雰囲気中７００℃以下の高められた
温度で２０分以上程度熱処理することにより転写特性を
高めることができる。

〔発明の詳細な説明〕

本発明のコロイド状シリカで処理したざ−Ｆｅ２Ｏ３を
製造する方法をｆｓ１図に示す、重版の６−Ｆａ２０＝
粉末又はゲーサイト粉末を還元してＦｅコ０４とし、次
いで酸化して？５−Ｆｅ２Ｏ、としたもの等の出発原料
粉末を用い、これを水中に分散させ（工程ｌ）、次いで
酸又はアルカリを加えてｐＨを調整する（工程２）＋Ｐ
Ｈは３〜１２、好ましくは６〜１２とする。コロイド状
ンリ力分散液を用意してこれを上記分散液と混合する（
工程３）、？５−ＦｅｔＯ２分散液のｐＨが３より低い
とα化転移温度が低下し、転写特性が低下する。一方ｐ
Ｈが１２より大きくなるとシリカが溶解してしまい、ざ
−Ｆｅ２０３への含有量が低下し、所期の効果が得られ
ない、コロイド状シリカの付着量は直接測定できないが
、元から５−Ｆｅ２Ｏ３に含まれるシリカ看に付加され
た全量がむしろ転写特性の改善に重要なことが分った。

シリカ（Ｓ　！０２）　のざ−Ｆ　ｅ　２　ｏ　、　＋
、：対する量は約１％以上が必要であり、３％以上では
？５−Ｆｅ２Ｏ３の磁化が減少し、記録媒体用の素材と
して不適当となる。コロイド状シリカと６−Ｆｅ２Ｏ。

の混合物を次に８０〜１２０℃に加熱し、適当な時間、
例えば３０〜８０分間かくはんする（工程４）。

この工程は極めて重要な工程であり、コロイド状シリカ
はざ−Ｆｅ２Ｏ３の周りに十分強固に付着し、酸化鉄の
安定化を増す、この処理がなければ転写特性の向上は達
成できない０次いでこの処理済の混合物に水を加えて静
置する（工程５）、６−Ｆｅ２Ｏ３は沈降するから上澄
みを捨て（工程６）、さらに水を加えてデカンテーショ
ンにかけ（工程７）、必要に応じてさらに上澄みを捨て
（工程８）、そして沈積物を慮過して５−Ｆｅ２Ｏ３の
ケーキを得る（工程９）０次いで、このケーキを乾燥し
く工程１０）、そして微粉砕する（工程１１）、但し、
コロイド状シリカ処理に−Ｆｅ２０３の沈８１物は、乾
燥すると強固な凝集体を形成するので沈積物を直接スプ
レードライして微粉末を得るが又は凍結乾燥が望ましい
。

このようにして製造されたコロイド状シリカ処理δ−Ｆ
ｅ２Ｏ３はすぐれた転写特性を示す。

５−Ｆｅ２Ｏ，の転写特性の改善には本発明の場合２つ
のｆｆ１Ｗな要件がある。１つはコロイド状シリカによ
る処理であり、他は熱処理である。コロイド状シリカ処
理は無処理の？５−Ｆｅ２Ｏ，に比して転写特性が向上
する。しかし、このシリカ処理は８０〜１２０℃に高め
られた温度で行わなければ効果がない１本発明によるシ
リカ処理ざ−Ｆｅ２０．粉末は、無処理のざ−Ｆ　ｅ　
２０３　ニ比して転写特性が優れている。更に、本発明
のシリカ処理した６　　Ｆ　ｅ　２０３を熱処理すれば
無処理のご−Ｆｅ２０２を熱処理したものよりも転写特
性が良くなる。しかも本発明の磁性粉末のα化転移温度
は無処理の６−Ｆｅ２Ｏ３よりも　１００’Ｏ程度高い
７００℃以上であるため、より高温での処理が可能であ
って、転写特性もそれだけ向上する。

粉体転写について 以下に具体例によって本発明を詳しく述べるがその前に
転写特性の測定について述べる。転写特性は磁気記録テ
ープで測定すべきであるが、−々作成するのは大変な時
間と手間がかかるので、本願においては粉体転写を測定
して評価手段とした。粉体転写は５１年春季大会応用物
理学会の北岡氏の報文等に記載されており、ざ−Ｆｅ２
０３粉末又はそれをコロイド状シリカで処理したものと
α−Ｆ　ｅ　２０３粉末とを８０　：　２０　（重量比
）の割合に混合し、固形サンプルに形成し、微小磁化測
定装置にて測定した磁化量により（１）式により求める
。

粉体転写（ｄＢ）＝　−２０ｌｏｇσＰ−σｏ　（ｄＢ
）　（１）ただし、 σ０：外部磁場ゼロの時の残留磁化 σｐ：外部磁堝５００ｅを加え、　８０’０１８０分保
持した後、２５℃に下げてから３０分後の残留磁化σｒ
：外部磁場１０　ＫＯｅを加え、飽和磁化した後の残留
磁化 この粉体転写が磁気テープの転写特性と一次的な比例関
係にあることは第２図に示す通りである。

αイヒ転羊多温度について この転移温度は示差熱分析計によって測定した。測定値
は昇温速度によって異差が生じるので、本願では昇温速
度を１０℃／分として測定した。一般には１０±１℃／
分とすれば差はあまり出ない、雰囲気を空気とする空気
炉中にＭ−Ｆｅ２０３又はこれをコロイド状シリカで処
理した試料を装入する。ＤＴＡ　（示差熱）曲線を追っ
て行くと高温度で温度のピークが生じる。これは構造分
析の結果α−Ｆｅ２０３が生じるα化転移温度であるこ
とが分っている。示差熱分析は理化学電機社製ＴＧ−Ｄ
ＴＡ標準型（商品名）によって行った。

〔具体例〕

以下に本発明の実施例、参考例及び比較例を示す、参考
例は本発明の条件を求める研究過程において得られた例
で必ずしも従来例に一致しない。

比較例は公知の技術である。

コロイド状シリカ処理の例 コロイド状シリカとして５ｉｎ２が約２０％含有された
水溶液（Ｃａｔａｌｏｉｄ　　Ｓ　ｉ　−５００、３Ｉ
　−５５０等として触媒化成■より市販）を用いた。コ
ロイド径はいずれもＩＯｍμ以下であり、ＰＨは９〜ｌ
Ｏ程度であった。

ご−Ｆｅ２０３として各種表面積の針状粒子（石原産業
帽堺化学帽戸田工業■、Ｐｆｉｚｅｒ、等の製品）を用
い、これを水１文に対して４０ｇを分散させ、且つＰＨ
を２〜１２に調整した。

コロイド状シリカを？５−Ｆｅ２０＝分散液に加え、種
々の温度で十分な時間接触させ、シリカ処理ご−Ｆｅ２
０３を得た。この方法は第１図に関連して述べた通りで
ある。具体的な１例を次に示す、各工程の記号は第１図
に一致する。

（１）　６−　Ｆ　ｅ　２０　：＋　　（石原産業株製
）　１５に、とＨ２Ｏ２００文をミキサーで３０分間良
く分散する。

（２）６Ｎ−ＮａＯＨ溶液４ＱＯｍ！；Ｌ加えテＰ　Ｈ
を９〜ｌＯにする。

（３）　Ｃａｔａｌｏｉｄ　（２０％Ｓ　ｉ　Ｏ２）溶
液６文加えミキサーで３０分間、混合する。

（４）　　１００℃で１時間３０分加熱する。

（５）放冷後、デカンテーションタンクへ移し、８２０
４００見加えて、−昼夜静置する。

（６）上澄み液を捨てる。

（７）沈積物へＨ２Ｏ５００ｆＬ加え、攪拌後１．１）
　Ｆａする。　　（２４Ｈｒ−１００）１ｒ　）（８）
上澄み液を捨てる。

（９）沈積物を濾過する。

（１０）　５０〜１００℃の温度で、　４８Ｈｒ乾燥す
る。

（１１）粉砕し、処理済？Ｓ　　Ｆ　ｅ　２０３として
、後の処理を行なう。

得られたコロイド状シリカ処理済と−Ｆｅ２０３粉末の
緒特性を測定してＰｎ１表、第３図、第４図、第５図、
第６図の結果を得た。

第１表においてはざ−Ｆｅ２Ｏ３として石原産業沖のＢ
ＥＴ４０ｍ’／ｇのものを用いた。このものは未処理６
　　Ｆ　ｅ　２０３　　（Ａ）として示した０表中Ｈｅ
は保持力（Ｋ　Ａ　／　ｍ　）　、σＳは飽和磁化（Ｔ
）、５１０．量は全量に対する重量％である。

ｐＨについて 上の結果からｐＨはあまり臨界性がな（ｐＨ３〜１２の
間で選択しうることが分る。なおｐ　Ｈ１２以上ではソ
リ力は溶解する。ｐＨ３よりも小さい場合は第１表実験
１、■、■、第３図から分るようにα化転移温度が低く
、また粉体転写が低くなるので望ましくない、なお、ｐ
ｔ−ｔが低いとシリカ付着量が多くなるが（第１表実験
１Ｉ　、　ＩＶ及び第４図）、特性は悪い、これはシリ
カの含有量が多くても適正な結合状態が得られなければ
ならないことを示している。なお、コロイド状シリカは
ざ−Ｆｅ２０３分散液に対して少量添加されるに過ぎな
いからそのｐＨの影響はあまり出ない。

温度について 温度が低いと、ｐＨに関係なく粉体転写特性の改善及び
α化転移温度の向上が見られない（第１表実験１）、好
ましい温度は約８０〜　＋２０”Ｏｌより好ましくは約
１００℃であることが分った。すなわち、コロイド状シ
リカでｇ−Ｆｓ、ｏ３を処理した場合、従来のようにｐ
Ｈを選択しても転写特性の向上は見られず、本発明のよ
うに８０〜１２０”Ｃの高温を用いなければならないこ
とが分る。

シリカ含有量について 好ましい温度　１００℃及びｐＨ３以上、１．５時間の
処理条件においてコロイド状シリカの量を調整したとこ
ろ、シリカ付着量と粉体転写及びα化転移温度は密度な
関係を有することが分った（第１表実験１．Ｉ［＋、第
５図、第６図）、すなわちシリカ！（ざ−Ｆ　ｅ　２０
３との全重量に対する総量で元から含まれるものを含む
）が約１ｗｔ％以上になるときα化転移温度は７００　
”０以上になり、また粉末転写４５ｄＢから４８ｄＢ以
上に改善された。なおシリカを加えないものも転写特性
が向上したが、α化転移温度は変らなかった（第１表実
験■、第５図、第６図）、４０ｇの５−Ｆｅ２ｏ：ｌの
処理に対してコロイダルシリカの添加量（１〜　１００
ｓｌ）を変えた場合シリカの量は０．８２〜２．１５％
であり、添加量を増やしても意味がない、添加量は３〜
１００ｍ１で効果がある。１００層１以上添加しても効
果は同じである。（第５図、第６図）。

以上の実験事実から、コロイド状シリカによる１５−Ｆ
ｅ２Ｏ３＋７）処理は、ｐＨ３〜１２、温度８Ｑ−１２
０℃の条件でシリカ含有ｆｌ　１．０ｗｔ以上になるよ
うに行うべきことが導かれる。これにより粉末転写特性
が向上し、α化転移温度が７００℃以上になる。α化転
移温度が高いことはシリカ処理の効果を示しており、そ
れが７００℃以−ヒのとき転写特性の十分な改善が保証
される。

熱処理の例 上記のコロイダルシリカ処理に続いて熱処理を施すとざ
らに転写特性が向上する。特に本発明によるシリカ処理
を行ったときこの効果は著しい。

ｐＨ９、温度　１００℃、　１．５時間の条件で各種６
−Ｆｅ２Ｏ３を処理して磁性粉末を得た。用いたコロイ
ダルシリカはＧａ１ａｌｏｉｄ　５５０であり、ざ−Ｆ
ｅ２Ｏ３粉末は堺化学株製（サンプルＢ）、戸田工業■
製（サンプルＣ）、石原産業■製（サンプルＤ）、堺化
学■製（サンプルＥ）、石原産業■製（サンプルＦ）、
及びＰｆｉｚｅｒ製（サンプルＧ）を用いた。処理の前
後の粉末を　ｅｏｏ”ｃで熱処理したもの、及び熱処理
しないものの特性を第２表及び第７図に示す。

ｐＰＪＺ表から分るように、シリカ処理をしないもの（
原料粉末）はすべて７００’０以下の転移温度と、比較
的低い粉体転写を有するが、シリカ処理により　７００
℃以上の転移温度と比較的向上した粉体転写を有するこ
とが分る。

ｐｓｚ表及び！＠７図から分かるように、熱処理により
シリカ処理がなくても転写特性は向上するが、シリカ処
理をしたものに比へて劣っていることが分る。シリカ処
理をし、ざらに熱処理をすると転写特性のは著しい。

第３表及び第８図は、サンプルＣについて熱処理及びシ
リカ処理の効果を調べたもので、シリカ処理したものは
無処理のものの５００”Ｃにおける処理に感触すること
が分る。また未処理のものは６００°Ｃ以上ではα化が
始まり、熱処理が無意味になるが、シリカ処理により７
００°Ｃ近くの熱処理も可能になり、それだけ粉体転写
値も向上する０

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の磁性粉を得る方法を示すフローシー）
、　ＭＳ２図は粉体転写とテープ転写の比較関係を示す
グラフ、第３図はｐＨとα化転移温度の関係を示すグラ
フ、ｉａ図はｐＨとシリカ含有量の関係を示すグラフ、
第５図はシリカ添加量とα化転移温度の関係を示すグラ
フ、第６図はシリカ付着量とα化転移温度の関係を示す
グラフ、第７図は各種処理条件による転写特性を示す棒
グラフ、及び第８図は熱処理温度と粉体転写の関係を示
すグラフである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面がコロイド状シリカで被覆され、１０±１℃
   ／分の昇温速度で測定したα化転移温度が７００℃以上
   の■−Ｆｅ＿２Ｏ＿３粒子より成る磁気記録媒体用磁性
   粉末。
2. （２）原料となる■−Ｆｅ＿２Ｏ＿３粉末を水中に分散
   しｐＨ３〜１２に調整後、コロイド状シリカと混合し、
   ８０℃〜１２０℃で処理することを特徴とする、磁気記
   録媒体用磁性粉末の製造方法。
3. （３）分散液のｐＨが６〜１２である前記第２項記載の
   製造方法。
4. （４）原料となる■−Ｆｅ＿２Ｏ＿３粉末を水中に分散
   しｐＨ３〜１２に調整後、コロイド状シリカと混合し、
   ８０〜１２０℃で処理することにより得た粉末を７００
   ℃以下の温度で熱処理することを特徴とする、磁気記録
   媒体用磁性粉末の製造方法。