JPS62290837A - ジルコニウム基合金部材及び製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なジルコニウム基合金部材とその製造法
に係り、特に原子力燃料集合体としてスペーサ及びチャ
ンネルボックスに使用するＮｂを含むＺｒ基合金部材と
その熱処理方法に関する。

〔従来の技術〕

ジルコニウム基合金は、優れた耐食性と小さい中性子吸
収断面積とを有する合金であり、これらの特性は原子力
燃料集合体用材料として適している。実用に供されてい
るジルコニウム基合金を大別すると、ジルカロイと呼ば
れるＺｒ−５ｎ−Ｆ　ｅ　−Ｃｒ　−Ｎ　ｉ合金と、Ｎ
ｂを合金元素として含む合金とである。ジルカロイの開
発経緯及びその特性については、ニー・ニス・チー・エ
ム、ニス・チー・ピー・ＮＱ３６５　（１９６３）第３
頁から第２７頁（ＡＳＴＭ、５ＴＰＮｃ３６５　（１９
６３）ｐｐ３−２７）に論じられている。

Ｎｂを含む合金は主にキャンドウーピエイチダブリュウ
（ＣＡＮＤＵ−ＰＩ−ＩＷ）ｇ子炉カナダーデュートリ
ウムーウラニウムープレツシュアライズドーヘビイ　ウ
ォータ　リアクタ　（Ｃａｎａｄａ　−Ｄｅｕｔｅｒｉ
ｕｍ−見ｒａｎｉｕｍ一旦ｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ−Ｈｅ
ａｖｙ　　鷺ａｔｅｒＲｅａｃｔｏｒ）用圧力管材料と
して用いられており、Ｚｒ−２，５ｗｔ％Ｎｂ合金、Ｚ
ｒ−２．５〜４ｗｔ％５ｎ−０，５〜１．５ｗｔ％Ｍ　
ｏ　−０、５〜１．５ｗｔ％Ｎｂ合金ｅ　　Ｚｒ−３Ｎ
ｂ−ＬＳｎ合金等がある。

これら合金の特性及び熱処理・加工方法カナディアン・
メタラジカル・クウオータリイ・Ｎｏ　１１　。

ｖｏＱ、　１　（１９７２）　、　　（Ｃａｎａｄｉ７
１ｎ　ＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＱｕａｔｓｒｌｙ　
ＮＱＩ　１．　ｖｏＱ、１　　（１９７２）　）に詳し
く論じられているように、いずれの合金もジルカロイに
比べて強度が高い特徴を有している。これらの合金は、
α＋β相温度範囲あるいは、β相温度から急冷しＮｂあ
るいはＭｏを過飽和に固溶した針状組織を有する非平衡
相を含む金属組織とした後、加工度２１０％前後の冷間
加工を施して使用に供するか、あるいは、冷間加工後、
４００℃〜６００℃の温度範囲での時効処理により微細
なβＮｂ相あるいは金属間化合物相Ｍｏ２Ｚｒ　　を析
出させて硬化させて使用に供される。

特開昭５１−１３４３０４によれば、８５０℃〜９００
℃の温度範囲で熱間押出し加工を施し、押出し部を急冷
した後、冷間加工と時効処理とを施すことにより管体を
製造するプロセスが提案されている。

この方法において製造される管体の金属組織は、押し出
し方向に細長く伸びたα−Ｚｒ相（平衡相）粒界に非平
衡相が形成されたものとなることが述べられている。こ
れらα−Ｚｒ相の粒界に存在する非平衡相（特にω相と
呼ばれる粒界相）が変形抵抗を高め、高強度と優れたク
リープ特性をもたらすことが、ジャーナル・オブ・ニュ
ークリア・マテリアルズ　第４２号（１９７２）第３２
頁〜４２頁（Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ　４２（１９７２）　ｐｐ３２−４２
）に述べられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これら従来の合金は、非平衡相とα−Ｚｒ相（平衡相）
とを混在させることにより高強度が得られる合金である
が１強度が高いために冷間加工性が低下し、燃料集合体
部材の製造プロセスにおいて強冷間加工を施すと割れが
発生するという問題があった。また、溶接部及びその熱
影響部では。

α＋β相あるいはβ相温度範囲から急冷される温度履歴
を受けるため前述した針状組織を有する非平衡相が多量
に残留し、耐食性を低下させるという問題があった。従
来の合金は、主にキャンドウーピーエイチダブル（ＣＡ
ＮＤＵ−ＰＨＷ）原子炉圧力管を適用対象として開発さ
れたものである。

圧力管には溶接部が存在しないので、かかる溶接部の耐
食性に関する配慮がなされていなかったものと推定され
る。しかし、ＢＷＲあるいはＢＷＲ（軽水炉）燃料集合
体部材は、溶接部を含むので、かかる従来合金をそのま
ま使用することには問題があった。

本発明の目的は、溶接部の耐食性が高く、かつ冷間加工
性のａｈた高強ｆＬＺ　ｒ　−Ｓ　ｎ　−Ｎ　ｂ　−Ｍ
ｏ合金部材とその製造法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

ω相、残留β相、あるいはマルテンサイト相等の非平衡
相の発生を防止し、α−Ｚｒ相、β−Ｎｂ相及び金属間
化合物相Ｍｏ２Ｚｒ　からなる金層組織とすることによ
り冷間加工性は向上し、溶接部においても同様な金属組
織とすることにより耐食性は向上する。よって、上記目
的は１合金酸分の適正化及び熱処理方法の改善により達
成される。

Ｚ　ｒ　　Ｎ　ｂ系２元平衡状態図の室温における平衡
相は、Ｎｂを約１ｗｔ％固溶した六方晶の相Ｚｒと、Ｚ
ｒを１５ｗｔ％以下固溶したβ相Ｎｂとである。溶接部
及びその周辺の熱影響部は、高温から急冷されるので、
平衡状態図には現われない非平衡相が発生する。第１図
は、８３０”Ｃ（α＋β相温度範囲）から毎秒１００℃
の平均冷却速度で冷却させたＺｒ−２，５ｗｔ％Ｎｂ　
合金の金属ｆｆｌ織を示す。図中白色の部分はＮｂを約
１．５ｗｔ％固溶したα−Ｚｒ相である。α−Ｚｒ相を
取囲む針状の金属組織は、高温においてβ相であった部
分が急冷されることにより発生したものであり、Ｎｂを
約３．５　ｗ　ｔ％固溶した残留β−Ｚｒ相、ω−Ｚｒ
相あるいはマルテンサイト（α′−Ｚ　β相）と呼ばれ
る非平衡相からなる複雑な金属組織である。溶接部及び
その周辺の熱影響部においても同様な金属組織となる。

すなわち、８６２℃以上のβ相温度範囲に加熱された領
域では針状組織となり、α＋β相温度範囲に加熱された
領域では、第１図に示した金属組織と類似なα−Ｚｒ相
結晶粒と針状組織との混合組織となる。加熱温度の上昇
に伴い、針状組織の部分が増加し、加熱温度がβ相温度
範囲になるとα−Ｚｒ相結晶粒は見られず、すべて針状
組織とな４゜第２図は、耐食性と金属組織との関係を示
す模式図である。第１図に示した金属組織を有する合金
を高温水中で腐食させると、非平衡相である針状組織の
部分のみが選択的に腐食が加速され、ポーラスな白色の
厚い酸化膜が形成される。一方Ｎｂを１．５ｗｔ％前後
固溶したα−Ｚｒ相の部分の耐食性は極めて高い。Ｎｂ
を１．５ｗｔ％以上含むＺｒ−Ｎｂ合金の溶接部及び熱
影響部では上述した白色の加速腐食が発生し、かかる合
金を溶接構造原子力燃料集合体部材として使用する大き
な障害となることがわかる。

上記目的は溶接部に残存する非平衡相を消失させること
により達成される。非平衡相とは、Ｎｂを過飽和に固溶
した残留β相、ω相及びマルテンサイト（α′相）から
なる複雑な組織であり、このような金属組織の耐食性は
低い。かかる金属組織は融点以上、β相温度範囲、並び
にα＋β相温度範囲から急冷されることにより発生し、
同様な温度履歴を受ける溶接部並びにその熱影響部の耐
食性は著しく低下する。Ｎｂ含有量が高いほどかかる低
食性の低い非平衡相は発生しやすいので、溶接部の耐食
性向上の観点からはＮｂ含有量を低下させる方が望まし
いが１強度を高めるためにはＮｂ含有量を約２ｗｔ％以
上にする必要がある。

本発明では１強度及び耐食性の２点を満足させる溶接構
造原子力燃料集合体部材を得るために以下に示す手段を
採用した。

（１）Ｓｎを添加することにより非平衡相を発生しにく
くする。

（２）Ｎｂ含有量を低下させることによる強度低下を、
強度向上元素であるＭＯを添加し、Ｎｂ＋Ｍｏ量が約１
．５　　ｗｔ％以上となるようにした。

（３）溶接後、時効処理を施すことにより、β−Ｎｂ相
及びＭｏ２Ｚｒ　　を析出させ、残存非平衡相を分解さ
せる。

本発明は、多数の燃料棒、該燃料棒の両端を保持する上
部及び下部タイプレート、該上部及び下部タイプレート
間に設けられ前記燃料棒を所定の間隔で配列するスペー
サ、前記燃料棒、上部及び下部タイプレート及びスペー
サを収納する角筒からなるチャンネルボックス及び前記
燃料棒の全体を一体に搬送するためのハンドルを備えた
原子力燃料集合体において、前記スペーサ又は／及び前
記チャンネルボックスは、重量で、Ｓｎ０．５〜２．０
％及びＮｂ１．０〜２．５％及びＭＯを１％以下含有す
るＺｒ基合金からなる薄板を溶接によって接合したもの
であり、該溶接部及びその熱影響部は、六方晶α−Ｚｒ
相の結晶粒界及び粒内に面心立方晶β−Ｎｂ相及び体心
立方晶金属間化合物相Ｍｏ２Ｚｒ　　が微細に析出し、
実質的にＮｂを過飽和に固溶した残留β−Ｚｒ相及びω
−Ｚｒ相を含まない金属組織からなり、高温水環境下で
前記溶接部に白色の腐食が生じないことを特徴とする原
子力燃料集合体にある。チャンネルボックスは沸騰水型
原子炉に設けられるが、加圧木型原子炉にはない。チャ
ンネルボックスがない場合のハンドルは上部タイブレー
トに保持される６燃料棒としてジルコニウム基合金が用
いられ、特に重量で、Ｓｎ１〜２％、Ｆａｏ、０５〜０
．３％、Ｃｒ０．０５〜０．１５％、Ｎｉ０〜０．１％
及びＦｅ＋ｃｒ＋Ｎｉ　０．１５〜０．４％を含むＺｒ
基合金が用いられる。また、この燃料棒はこのＺｒ基合
金からなる被覆管とその内側に設けられた純ＺｒＭから
なるものが用いられる。

〔作用〕

（Ｓｎ添加の効果） 第３図は、Ｚｒ−Ｎｂ−３ｎ系３元合金の７２５℃にお
ける平衡状態図を示す、Ｓｎを添加しない場合、α相Ｚ
ｒ中へのＮｂの最大固溶量は約１．５ｗｔ％であるが、
Ｓｎ含有量を２ｗｔ％まで増加させると、α相Ｚｒ中へ
のＮｂ固溶量は、最大２．５　ｗ　ｔ％まで増加するこ
とがわかる。よってＮｂ添加量は２．５ｗｔ％以下であ
ることが好ましい。前述した針状組織を有する非平衡相
は、高温で生成したβ−Ｚｒ相が急冷されることにより
発生する。Ｓｎ添加によりα相Ｚｒ中へのＮｂの固溶量
が増加すると、β相Ｚｒ中でのＮｂ固溶量は低下し、冷
却過程において非平衡相が発生しにくくなる。

Ｓｎ添加の効果は、高温α−Ｚ−ｒ相中へのＮｂ固溶量
を増加させることによりβ−Ｚｒ相中のＮｂＪｉを減少
させると共に、冷却過程において残留β−Ｚｒ相、ω−
Ｚｒ相並びにマルテンサイト（α′相）の生成を抑制す
ることである。ｓｂの最大添加量は２ｗｔ％であり、そ
れ以上の添加は効果を減少させる。Ｎｂを多量に固溶し
たα相Ｚｒは、温度の低下と共に固溶度が減少するため
、β−Ｎｂ相がα−Ｚｒ相結晶粒内及び粒界に析出し、
１．５ｗｔ％前後のＮｂを固溶したα−Ｚｒ相と、微細
なβ−Ｎｂ相とからなる金属組織となる。β相中のＮｂ
量が低いため、針状組織中にも非平衡相が生成しにくい
。

Ｓｎは０．７〜１．５％が好ましい。

（Ｍｏ添加の効果） Ｍｏはα相Ｚｒ中にほとんど固溶せず、体心立方晶の金
属間化合物Ｍｏ２Ｚｒ　　として微細析出する。微細析
出物が結晶粒内及び粒界に均一に分散することにより合
金の変形抵抗を高め強度を上昇させる効果がある。耐食
性に悪影響を及ぼすＮｂを減少させても、ＭＯを同時に
添加することにより、強度を維持できる効果がある。Ｎ
ｂ添加においては、β−Ｎｂ相が微細析出することによ
り強度が向上し、Ｍｏ添加においては、Ｍｏ２Ｚｒ　が
微細析出することにより強度が向上する。このような析
出による合金の強化効果は、実施例の項で述べるように
Ｎｂ単独では２ｗｔ％Ｎｂの添加が必要であり、ＭＯと
Ｎｂとの複合添加では、Ｎｂ量　Ｍ　ｏ量１．５　　ｗ
ｔ％とする必要がある。よって、Ｎ　ｂ　＋　Ｍ　ｏ量
が２．Ｏｗｔ％以上となるように添加することが好まし
い。

Ｍｏは０．１５〜０．６％が好ましい。また、Ｎｂは１
．５〜２．５％が好ましい。

（時効処理の効果） Ｓｎ添加により非平衡相の発生は抑制されるが、冷却速
度が速い溶接条件下では、なお非平衡相が残存する場合
がある。そこで６１０℃以下の温度範囲で時効処理を施
すことにより、非平衡相は、この温度範囲で安定なα−
Ｚｒ相とβ−Ｎｂ相並びにＭｏ２Ｚｒ　金属間化合物と
に分解し、実質的に非平衡相が残存しない溶接部及び熱
影響部の金ゝ菖組織にすることができる。よって溶接後
時効処理を施すことにより、α相Ｚｒ中に固溶するＮｂ
量の上限値（第３図のＡＡ’線）よりＮｂ添加量を０．
５　ｗ　ｔ％程度増加させても溶接部及び熱影響部の耐
食性は低下しない。溶接部及び溶接熱影響部はＮｂを過
飽和に固溶した非平衡相が形成するので、溶接したまま
では耐食性が低い。従って、溶接後時効処理又は冷間加
工と時効処理により耐食性を改善できる。

以上述べた本発明の内容は、第４図に示すように要約す
ることができる。Ｓｎ添加量の増加に伴い、α相Ｚｒ中
に固溶するＮｂ量が増加するのでＮｂ量も高くすること
ができる。時効処理を施さない場合Ｎｂの最大添加量は
２　、５　ｗ　ｔ％であり、時効処理を施す場合最大３
．Ｏｗ　ｔ％まで増加させることができる。Ｓｎの最大
添加量は２　ｗ　ｔ％であり、それ以上の添加は効果が
ない。Ｎｂ添加量の下限は、１．０ｗｔ％　（時効処理
なし）及び１．５ｗｔ％　（時効処理あり）である。こ
の理由は、Ｎｂを１．Ｏｗｔ％〜１　、５　ｗ　ｔ％固
溶したα−Ｚｒ相が最も高い耐食性を有するからである
。

Ｍｏ添加量は、　Ｎ　ｂ　十Ｍ　ｏ添加量が１．５　　
ｗｔ％以上となるように添加される。Ｎ　ｂ　＋　Ｍｏ
が３ｗｔ％を越えると合金が著しく硬くなり加工性が低
下するので、好ましくは、Ｎ　ｂ　十Ｍ　ｏ　ｍ≦２．
５ｗｔ％であることが好ましい。

前述したように第３図よりＳｎを添加しない場合はα相
Ｚｒ中へのＮｂ固溶量は最大１．５ｗｔ％であるが、Ｓ
ｎを添加することによりα相Ｚｒ中へのＮｂ固溶量はＡ
’−Ａ線に沿って増加し、２ｗｔ％のＳｎ添加により最
大２．５　ｗ　ｔ％のＮｂをα相中に固溶できることが
わかる。Ｓｎを１ｗｔ％添加すると２．Ｏｗ　ｔ％のＮ
ｂがα相Ｚｒ中に固溶できる。α相Ｚｒ中へのＭＯの固
溶度はＮｂより低く、７００℃において約０．２ｗｔ％
であり、Ｓｎ量を増加させてもＮｂの固溶量は増加しな
い、よって、Ｓｎ　：　１．０〜２．０ｗｔ％。

Ｎｂ　：　１．５〜２．５ｗｔ％、Ｍｏ　　≦０．２〜
０．５ｗｔ％の合金を７２５℃前後の温度範囲に所定時
間保持することにより、α−Ｚｔ−相単相あるいは金属
間化合物相Ｍｏ２Ｚｒ　　とα−Ｚｒ相からなる金属組
織となることがわかる。この熱処理温度範囲は６５０〜
７８０℃であり特に、７００℃〜７３５℃が好ましい。

冷間加工性を低下させる非平衡相針状組織は、高温で生
成したＮ　ｂ　、　Ｍ　ｏを固溶したβ相Ｚｒが急冷さ
れることにより形成されるが、上記、熱処理（７２５℃
前後に前後）後急冷すると、β相→α相への変態を伴わ
ないので、針状組織の発生は防止できる。この熱処理を
以後αクエンチと記す。

冷却速度は、１０℃／ｓ以上が好ましい。かかる熱処理
を施した合金の金属組織は、丸みを帯びた等軸重α−Ｚ
ｒ相の結晶粒からなり、高い冷間加工性を有している。

かかる熱処理を施した後、冷間加工を行うと、強加工が
可能となり、製造プロセスにおいて、冷間加工回数を大
幅に減少させることができる。

一方、等軸重α−Ｚｒ相からなる金属組織を有する合金
の強度は低下する。よって最終冷間加工の後に、α＋β
相あるいはβ相単相となる７９０℃以上の温度範囲に加
熱後、急冷する熱処理を施すことにより、針状組織を含
む金属組織となり、強度を高めることができる。急冷の
ままの状態では、β相中でのＮｂ固溶量が高く、耐食性
が低下するので、４００℃〜６１０℃の時効処理を施し
。

βＮｂ相を析出させ、非平衡相中のＮｂｉを低下させる
ことにより耐食性も良好となる。時効温度は、４８０〜
５３０　′Ｃが好ましく、時効処理時間は２４ｈ前後が
好ましい、最終冷間加工の前に、７９０℃以上の温度範
囲に加熱し、冷間加工と時効処理とを施すことにより、
耐食性改首効果はより顕著となる。これは、冷間加工時
に導入された転位が析出位置となるため、４００℃〜６
００℃の時効処理時にβＮｂ相の析出が促進される。

第５図は本発明による製造プロセスの一例を示す。溶解
インゴットは熱間鍛造によりスラブに整形し、β相温度
範囲で溶体化処理後、熱間圧延する。その後、６゛５０
℃〜７８０°Ｃの温度範囲に３０分〜２０時間保持し１
０℃／ｓ以上の冷却速度で室温まで冷却するαクエンチ
処理を施す。熱間圧延温度を６５０℃〜７８０　’Ｃと
し熱間圧延ロール出口部に水スプレーカーテンあるいは
アルゴンガス等不活性ガス吹出し部を設け、熱間圧延直
後の板材を急冷することによっても、αクエンチと同様
な効果が得られる。αクエンチあるいは熱間圧延後急冷
する処理により冷間加工性の高い板材となる。その後加
工と５００°Ｃ〜７８０’Ｃ（再結晶温度）での焼なま
し処理とを交互に繰返すことにより板厚を減少させる。

引き続いて、強度を回復させるために、α相結晶粒界に
β相が生成する温度以上（７９０℃以上）に板材を加熱
し、急冷する熱処理を施す。この処理をβクエンチと記
す。１１００℃以上の加熱は、β−Ｚｒ相結晶粒の粗大
化をひきおこすので、加熱温度範囲は７９０℃〜１１０
０℃が好ましい。直前の熱処理である焼なましを省略し
、冷間加工後直ちにβクエンチを行ってもよい。

βクエンチされた板材を用いて溶接、切断２曲げ加工１
等により部材として組立てる。溶接部の耐食性を回復さ
せるために、部材組立て後、時効処理を施すか、あるい
は、溶接ビードに１０％前後の冷間加工を施した後時効
処理を施す。以上述べた製造プロセスで製造された１部
材は高強度を有し、洋接部の耐食性も高く、かつ製造プ
ロセス中の冷間加工も容易である。

〔実施例〕

実施例１ 第６図は本発明に係る燃料集合体の部分断面図であり、
−例として沸騰軽水型原子炉用のものである。

沸騰軽水型原子炉に使用される本発明に係る燃料集合体
１は、多数の捧２．上部タイプレート３゜下部タイプレ
ート４．平板状角筒型チャンネル・ボックス５（以下チ
ャンネル・ボックスという）およびスペーサ６から成っ
ている。燃料棒２の両端は、上部タイプレート３および
下部タイプレート４によって保持され、上部タイプレー
ト３と下部タイプレート４はタイプロッド（図示せず）
によって連結されている。燃料棒２の軸方向には幾つか
のスペーサ６が挿入され、燃料棒２相互間にｒＪＪ隙が
できるように燃料棒２を保持している。この間隙は冷却
材の流路７となる。前述のように構成された多数の燃料
棒２は、チャンネル・ボックス５の中に挿入される。チ
ャンネル・ボックス５の上端は上部タイプレート３に固
定される。下部タイプレート４の一部はチャンネル・ボ
ックス５の下方に挿入され、下部タイプレート４とチャ
ンネル・ボックス５の下部とはとまり嵌めに近い状態で
接している。

冷却材は、下部タイプレート４から燃料集合体１内に流
入し、流路７を上昇しながら燃料棒２を冷却し、上部タ
イプレート３より流出する。原子炉の炉心部には多数の
燃料集合体が存在し、燃料集合体間には間隙が有りこの
間隙にも冷却材が存在する。原子炉の運転中、燃料集合
体１内の冷却材の圧力と燃料集合体１外の冷却材の圧力
を比較すると内部の圧力が高い状態にある。

なお、加圧水型原子炉用の燃料集合体においてはチャン
ネルボックスが設けられていない。

本実施例では図に示すチャンネルボックス５の例を示す
。

第　　　１　　　表 第１表に示す合金をアーク溶接によってインゴットを製
造し、熱間鍛造後、１０００℃で加熱後水冷する溶体化
処理した後、熱間圧延を繰返すことにより厚さ１０ｎｎ
の板材とした。この板材を９８０　’Ｃで再び同様に溶
体化処理し、冷間圧延（板厚減少率４０％）と６５０℃
での焼なましとを交互に３回繰返すことにより厚さ２．
２ｍｍの板材とした。この板材を８３０℃に加熱し１時
間保持した後、Ａｒガスを吹付けることにより平均冷却
速度５０℃／ｓで室温まで冷却した。板材をコの字型に
曲げ加工し、第７図に示すようにコの字状に曲げ加工し
た薄板をプラズマ溶接し角筒状のチャンネルボックスを
組立てた。プラズマ溶接後、ビードを平坦化する冷間塑
性加工を施した。その１．５００℃で２４時間の時効処
理を施した。

プラズマ溶接直後の角筒及び時効処理終了後の角筒より
、溶接部を含む試験片を切り出し、金属組織観察及び腐
食試験に供した。

第　　２　　表 第２表は、溶接部の全屈ｆｆｌ織を示す。ＮＧ１合金は
、溶接材、溶接時効材のいずれにおいても非平衡相を含
まない。ＮＧ２合金は、溶接のままではα′相Ｚｒ（非
平衡相）を含むが、溶接後時効処理することにより非平
衡相は消失する。ＮＧ３合金は、溶接材、溶接時効材と
もに非平衡相が残存する。Ｓｎを含まないＮα４のＺ　
ｒ　　２　、５　Ｎ　ｂ　合金においては、＆３合返上
り多量の非平衡相が残存していた。この非平衡相は、時
効処理によっても消失しない。

第３表は、各試験片を２８８℃の高温水中に３００時間
保持する腐食試験結果を示す。高温水中の溶存酸素は５
−８　ｐｐｒｘであり、オートクレーブ中の高温水は１
０Ｑ／ｈで循環させた。

表中Ｑ印は酸化膜厚さが１μｍ以下であり光沢のある黒
色の酸化膜が形成されたことを示し、耐食性は高い。

Δ印は、灰色の光沢のない酸化膜が形成されたことを示
し酸化膜厚さは１〜３μｍであった。耐食性はやや劣る
。

Ｘ印は白色のポーラスな酸化膜が形成されたことを示し
、酸化膜厚さは４μｍ以上となる。耐食性は低い。

嵐１合金においては、溶接部、熱影響部ともに黒色の薄
い酸化膜が形成され、良好な耐食性を示した。Ｎａ　２
合金においては、溶接材の熱影響部において灰色の光沢
のない酸化膜が形成されやや耐食性が低下したが１時効
処理を施すことにより耐食性は良好となる。Ｎα３，４
合金の耐食性は低く時効処理を施しても耐食性は良好と
はならない。

ＮＧ３合金の耐食性はＮα４合金より優れており、Ｓｎ
を添加した効果である。Ｎｃｌ及び２合金は、Ｎａ４合
金と同等な引張強さを有し強度、耐食性ともに優れた合
金であることがわかった。

第　　　３　　　表 実施例２ 第７図は、ＢＷＲ用チャンネルボックスの製造プロセス
である。

実施例１に示した＆１及び２に示す合金を同様に溶解及
びアーク溶解インゴットは熱間鍛造し、スラブとした。

９８０℃に２時間保持する溶体化処理を施した後、６５
０”Ｃ〜７５０’Ｃの温度範囲で熱間圧延し、厚さ９．
５ａ＋＋の板とした。この板を７１０’Ｃ±２０℃に２
時間保持し水スプレー吹きつけにより室温まで冷却した
（αクエンチ）。

冷却速度は約３０℃／ｓであった。板厚減少率約４０％
の冷間圧延と、５５０．２時間の焼なましとを３回交互
に繰返すことにより厚さ２ｍｍの板とした。圧延材長さ
４２００ｍｍに切断し、８５０℃の温度に１時間保持後
、水スプレー冷却より室温床で冷却した（βクエンチ）
。βクエンチ時に付着した表面酸化を除去した後、コの
字状の曲げ加工を行い、２個の曲げ加工材をつき合せて
溶接を行った６溶接後、溶接ビードの凸部をロールによ
り押しつぶす加工により平坦し、５００℃、２４時間の
時効処理を施した。本製造プロセスにより製造されたチ
ャンネルボックス長手方向の引張試験片を切り出し１強
度を測定したところ、Ｎａｌ；０．２％耐力、　７５ｋ
ｇｆ／ｎｍ２．引張強さ８９ｋｇｆ／ＩＩｆｉｚ、絞す
５７％、Ｎａ　２　；　０　、２　％　耐力、６８ｋｇ
　ｆ　／　ａｔｓ”、引張強さ８５　ｋｇ　ｆ　／　ｒ
ｍ”、絞り７０％であり、いずれもジルカロイよりも高
強度を有していることがわかる。

最終の時効処理を施さなかったチャンネルボックス及び
時効処理を施したチャンネルボックス溶接部より試験片
を切り出し、温度２８０℃、圧力８５ｋｇｆ／＋ｍ２の
高温高圧水蒸気中に５００時間保持した。その結果、時
効処理を施さなかった試験片では、溶接部及びその熱影
響部に白色の厚い酸化膜が形成され耐食性が似かったの
に対し、時効処理した試験片では均一な黒色の薄い酸化
膜が形成され高い耐食性を示した。

実施例３ 第８図は、原子炉用燃料スペーサーの形状を示し、第９
図はスペーサーの製造プロセスを示す。

スペーサ１の形状は第８図（ａ）の平面図及び（ｂ）の
側面図に示すように、スペーサバンド１０、格子状スペ
ーサバー１１．スペーサデバイダ−１２、及びスペーサ
スプリング１３からなり、格子点及びスペーサバー１１
とスペーサバンド１ｏとはスポット溶接されている。

熱間圧延により厚さ１０ｍｍの板とした後、再度熱間圧
延することにより厚さ３ｍｍの板とした。この時、熱間
圧延ロールより送り出される板に水を吹きつけ急冷した
。圧延温度は７３０℃±２０℃とした。４０〜４５％の
冷間圧延と６００℃、２時間の焼なましとを交互に３回
繰返すことにより厚さ０．６ｎｎの板とした。表面酸化
膜等のよごれを除去した後この板より打抜き加工により
、第１０図に示すスペーサバンド用板１ｏ及びスペーサ
ーバンド用板を加工した。スペーサーバンドには、第１
０図（ｂ）に示すようにディンプル加工１５及び曲げ加
工を施した。スペーサバンド用板には第１０図（ｃ）に
示すように曲げ加工を施した。

インコネル類のランタンスプリングと共に組立て加工を
行い、所定の位置をＴＩＧ溶接し、第８図に示すスペー
サを組立てた。組立て終了後、８６０℃に加熱しＡｒガ
スにより急冷する熱処理を施し、５００’Ｃ，２４時間
の時効処理を施した。

このスペーサを実施例２ど同様な腐食試験に供したとこ
ろ白色の加速腐食は発生せず、高い耐食性を有していた
。その後、材料中に吸収された水素量を測定したところ
約１０％以下の低い水素吸収率であることもわかった。

以上のプロセスは、格子状スペーサーバーあるいは格子
状スペーサデバイダ−の代りに燃料棒の外径より内径の
大きい当該Ｚｒ基合金の短い管（セル）を８×８に正方
配列し、それぞれのセルに燃料棒が挿入されることによ
ってスペーサとして機能を果す、丸セル型スペーサにお
いても上記と同様の効果が得られる。

〔発明の効果〕

本発明によると高強度でかつ耐食性の高い部材が得られ
、これを軽水炉又は加圧木型炉川原子力燃料集合体に用
いることにより溶接部での耐食性低下が生ぜず、高燃焼
度運転においても高い信頼性が得られる。

更に、本発明に係る部材は核燃料廃棄物を硝酸溶液で処
理する容器材等としても使用でき、その溶接部での耐食
性低下が生ぜず、高い信頼性を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、８３０℃から急冷したＺｒ−Ｎｂ合金の金属
組織を示す顕微鏡写真、第２図は、第１図金属組織を模
式的に示した図、第３図は、Ｚｒ−Ｎｂ−５ｎａ元合金
の平衡状態図、第４図は、本発明における合金組成範囲
を示す線図、第５図は、本発明の合金部材の製造プロセ
スの１例を示すフローチャート、第６図は本発明に係る
原子力燃料集合体の部分断面図、第７図は本発明の製造
プロセスによる原子炉用チャンネルボックスの製造工程
を示すブロック図、第８図は本発明の一応用例を示す原
子炉用スペーサの平面図及び側面図、第９図はそのスペ
ーサの製造工程を示すブロック図、第１０図はスペーサ
の製造工程を示す部品の平面図である。 １ｏ・・・スペーサバンド、１１・・・スペーサバー、
竿　′　呂 ＄　２　図 茅３　口 ｍ　　（ｗｔ　ｙ：） 第４．固 、５ｆＬ　−ｉカロｔ　　　＜ｗｔ　　７．）茅７　口 茅δ目 （久） １４・・溶持部 １５゛°テン〉７°ル １３　　　　　　　１、、　　／Ｓ 」ト　　　ヲ　　　戸り 茅ＩＯ口 （交り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量で、Ｓｎ０．５〜２．０％及びＮｂ１．０〜２
   ．５％を含有するＺｒ基合金からなる部材であつて、該
   部材の溶接部及びその熱影響部は、六方晶α−Ｚｒ相の
   結晶粒界及び粒内に面心立方晶β−Ｎｂが微細に析出し
   、実質的にＮｂを過飽和に固溶したβ−Ｚｒ相及びω−
   Ｚｒ 相を含まない金属組織からなり、高温水環境下で前記溶
   接部に白色の腐食が生じないことを特徴とするジルコニ
   ウム基合金部材。 ２、前記部材は溶接によつて接合された原子力燃料チャ
   ンネルボックス又は／及び原子力燃料スペーサを構成す
   る特許請求の範囲第１項のジルコニウム基合金部材。 ３、重量で、Ｓｎ０．５〜２．０％、Ｎｂ１．０〜２．
   ５％及びＭｏ１．０％以下含有し、Ｎｂ＋Ｍｏ量１．５
   〜２．５％を含有するＺｒ基合金からなる部材であつて
   、該部材の溶接部及びその熱影響部は、六方晶α−Ｚｒ
   相の結晶粒界及び粒内に面心立方晶β−Ｎｂ相及び体心
   立方晶金属間化合物相Ｍｏ＿２Ｚｒが微細に析出し、実
   質的にＮｂを過飽和に固溶した残留β相−Ｚｒ及びω−
   Ｚｒ相を含まない金属組織からなり、高温水環境下で前
   記溶接部に白色の腐食が生じないことを特徴とするジル
   コニウム基合金部材。 ４、重量で、Ｓｎ０．５〜２．０％、Ｍｏ０〜１．０％
   及びＮｂ１．０〜２．５％を含有し、Ｎｂ＋Ｍｏ量が１
   ．５〜２．５％であるジルコニウム基合金からなる部材
   の製造法であつて、該部材を溶接した後、所望の温度で
   熱処理を行ない、該溶接部及びその熱影響部が六方晶の
   α−Ｚｒ相結晶粒界及び粒内に面心立方晶β−Ｎｂ相及
   び体心立方晶金属間化合物相Ｍｏ＿２Ｚｒが微細に析出
   し、実質的にＮｂを過飽和に固溶した残留β−Ｚｒ相及
   びω−Ｚｒ相を含まない金属組織とすることを特徴とす
   るジルコニウム基合金部材の製造法。 ５、前記熱処理温度は４００〜６１０℃である特許請求
   の範囲第４項のジルコニウム基合金部材の製造法。 ６、前記溶接後熱処理前に少なくとも前記溶接部を冷間
   塑性加工する工程を含む特許請求の範囲第４項又は第５
   項のジルコニウム基合金部材の製造法。 ７、前記部材の溶接前でかつ最終熱間塑性加工後で冷間
   塑性加工前に、６５０〜７８０℃で加熱し、次いで１０
   ℃／秒以上の速度で冷却するαクエンチ工程を含む特許
   請求の範囲第４項〜第６項のいずれかに記載のジルコニ
   ウム基合金部材の製造法。 ８、重量で、Ｓｎ０．５〜２．０％、Ｎｂ１．０〜２．
   ５％及び０〜１％のＭｏを含有しＮｂ ＋Ｍｏ量が１．５〜２．５％であるＺｒ基合金部材の製
   造法であつて下記工程、 （１）最終熱間塑性加工後、６５０〜７８０℃の温度で
   加熱し、平均冷却速度１０℃／秒以上で室温まで冷却し
   、Ｎｂを過飽和に固溶した残留β−Ｚｒ相、ω−Ｚｒ相
   を実質的に含まないα−Ｚｒ相、金属間化合物Ｍｏ＿２
   Ｚｒ及び平衡相のβ−Ｎｂ相を形成する工程、 （２）前記（１）の熱処理後、冷間塑性加工と５００℃
   以上での焼なましとを交互に繰返す工程、（３）最終冷
   間圧延後に、７９０℃以上の温度範囲に加熱後、平均冷
   却速度１０℃／ｓ以上で室温まで冷却する熱処理を施す
   工程、及び （４）上記（３）の熱処理後、該部材の溶接を行い、６
   １０℃以下の温度で時効処理を施し、前記溶接部及びそ
   の熱影響部にα−Ｚｒ相の結晶粒界及び粒内にβ−Ｎｂ
   相が析出し、実質的にＮｂを過飽和に固溶したβ−Ｚｒ
   相及びω−Ｚｒ相を含まない組織とすることを特徴とす
   るジルコニウム基合金部材の製造法。 ９、前記（３）の熱処理をαクエンチ直後の冷間加工後
   で、かつ最終冷間圧延前のいずれかの工程に挿入し、最
   終冷間圧延後、（４）の溶接及び時効処理を施し、かつ
   溶接後（３）の熱処理を行わない特許請求の範囲第８項
   のジルコニウム基合金部材の製造法。 １０、前記部材を６５０℃〜７８０℃の温度範囲で熱間
   圧延し、１０℃／ｓ以上の冷却速度で冷却した後、前記
   （２）、（３）及び（４）の加工及び熱処理を施す特許
   請求の範囲第８項又は第９頁のジルコニウム基合金部材
   の製造法。 １１、多数の燃料棒、該燃料棒の両端を保持する上部及
   び下部タイプレート、該上部及び下部タイプレート間に
   設けられ前記燃料棒を所定の間隔で配列するスペーサ及
   び前記上部タイプレートに保持され前記燃料棒の全体を
   一体に搬送するためのハンドルを備えた原子力燃料集合
   体において、前記スペーサは重量で、Ｓｎ０．５〜２．
   ０％、Ｍｏ０〜１．０％及びＮｂ１．０〜２．５％を含
   有するＺｒ基合金からなる薄板を溶接によつて接合した
   ものであり、該溶接部及びその熱影響部は、六方晶α−
   Ｚｒ相の結晶粒界及び粒内に面心立方晶β−Ｎｂ相及び
   体心立方晶金属間化合物相Ｍｏ＿２Ｚｒが微細に析出し
   、実質的にＮｂを過飽和に固溶した残留β−Ｚｒ相及び
   ω−Ｚｒ相を含まない金属組織からなり、高温水環境下
   で前記溶接部に白色の腐食が生じないことを特徴とする
   原子力燃料集合体。 １２、多数の燃料棒、該燃料棒の両端を保持する上部及
   び下部タイプレート、該上部及び下部タイプレート間に
   設けられ前記燃料棒を所定の間隔で配列するスペーサ、
   前記燃料棒、上部及び下部タイプレート及びスペーサを
   収納する角筒からなるチャンネルボックス及び前記燃料
   棒の全体を一体に搬送するためのハンドルを備えた原子
   力燃料集合体において、前記スペーサ又は／及び前記チ
   ャンネルボックスは、重量で、Ｓｎ０．５〜２．０％、
   Ｍｏ０〜１．０％及びＮｂ１．０〜２．５％を含有する
   Ｚｒ基合金からなる薄板を溶接によつて接合したもので
   あり、該溶接部及びその熱影響部は、六方晶α相の結晶
   粒界及び粒内に面心立方晶β相及び体心立方晶金属間化
   合物相Ｍｏ＿２Ｚｒが微細に析出し、実質的にＮｂを過
   飽和に固溶した残留β相及びω相を含まない金属組織か
   らなり、高温水環境下で前記溶接部に白色の腐食が生じ
   ないことを特徴とする原子力燃料集合体。