JPS62289572A - 自己硬化型エポキシ化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、自己硬化型エポキシ化合物に関する。

不発明のエポキシ化合物は、成形加工性が良く、かつ耐
塾性の優れた構造材料、炭素繊維複合材用マ）　ＩＪラ
ックス脂、接着剤、封止剤、粉体塗料用樹脂として有用
である。

〔従来の技術〕

従来のエポキシ化合物は、硬化剤（例えばアミン化合物
、カルボン酸化合物、無水カルボン酸化合物、イミダゾ
ール系化合物、フェノール化合物及び三フッ化ホウ素化
合物等）との反応によって良好な硬化物を得ることがで
きる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしエポキシ化合物を構造材料、複合材用マトリック
ス樹脂、接着剤、封止剤及び粉体塗料用樹脂として利用
するためには、上記の様な硬化剤との混合が必要であっ
た。

〔問題点を解決する具体的手段〕

本発明者等は、硬化剤と混合することなく硬化し、かつ
保存安定性の良い自己硬化型エポキシ化合物の合成を検
討して次記一般式ＣＩ〕で示されるエポキシ化合物が上
記の目的を十分に達成することを見い出し、本発明を完
成するに至った。即ち、本発明は一般式〔工〕で示され
る自己硬化型エポキシ化合物を提供するものである。

ＲＯ 〔工〕 〔式中、ＲａＨ又ｕ　−ＣＨ５、ＸハＨ，−ＣＨａ　。

−０−ＣＨｓ　　又はハロゲン原子を表す〕上記の一般
式［Ｉ］で示されるエポキシ化合物は、次記一般式［１
１）で示されるアルデヒド化合物と次記一般式〔厘〕で
示されるアミン化合物の縮合反応により合成される。

〔式中、几はＨ又は−ＣＨ３，ＸはＨ，−ＣＨ３゜−０
−ＣＨ，又はハロゲン原子を表す〕前記一般式［１りで
示されるアルデヒド化合物は、ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド又は置換基を有するｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド〔例工ばｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニ
リン等〕をエポキシ化することによって合成される。

前記一般式［１１１）で示されるアミン化合物は、ｐ−
アミノ安息香酸又は置換基を有するｐ−アミノ安息香酸
〔例えばｐ−アミノ安息香酸、４−アミノ−３−メチル
安息香酸、４−アミノ−２−クロル安息酸等〕である。

エポキシ化反応及び縮合反応は、すでに公知である◇例
えば、 エポキシ化反応二ヘンリー　リー等著ハンドブックオブ
エボキシレジンズ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘ
ｙＲｅｓｉｎｓ　）　、　ｌｉ　２章１９６７年米国マ
クグロウーヒルブックカンパニー刊（、に開示されてい
る。

縮合反応：新実験化学講座１４〔有機化合物の合成と反
応（ＩＩ））、Ｉ）−１４１０又はり、５ｔｒｚｅｔｅ
ｃｋｉ、Ｌ、Ｌｉｅｂｅｒｔ、プレティンソシェヘミー
フランｘ　（Ｂｕｕｅｔｉｎ　ｄｅム５ｏｃｉｅｔｅ　
ＣｈｍｉｑｕｅｄｅＦｒａｎｃｅ）、６０５〜６０８（
１９７３）等に開示されている。

詳しくは、例えば、 エポキシ化方法には、（１）アルカリを用いて付加反応
と脱ハロゲン化水素反応とを一挙に行なわせる一段法と
、（２）第四級アンモニウム塩等の触媒を使用して、ま
ず５０〜１５０℃の温度で付加反応を行なわせ、次りで
アルカリで３５〜８０℃の温度で脱ハロゲン化水素反応
を行なわせる二段法とがあるが、収率および製品の品質
等の点からして後者の二段法が好ましい。

反応は、一段法では、例えば過剰量のエピロヒドリンに
溶解した原料に、１００−１５０℃の温度でアルカリの
水溶液を徐々に０．５〜２時間かけて、かつ、反応系内
の水はエビハロヒドリンと共沸させて系外へ除去しつつ
滴下を行うことにより行われる。

二段法では、餓料および過剰量のエビハロヒドリンを第
四級アンモニウム塩等の触媒存在下で１〜４時間、エビ
ハロヒドリンを還流させて付加反応を行った侵、４０〜
７０℃まで反応系の温度を下げ、生成水がエビハロヒド
リンと共沸する減圧下（１５０■Ｈｇ〜４ＱＯｓｓＨｇ
）でアルカリの水溶液を滴下して閉環反応を行う。

生成物は、副生ずる食塩を戸別し、反応溶液の水洗をく
り返し、過剰のエビハロヒドリンを揮発させることによ
って得られる。

又、縮合反応方法は、化合物〔■〕と化合物（［１の同
モル量をメタノール、エタノール、アセトン又はテトラ
ヒドロフランなどの溶媒中又は酸触媒（例、ｔハル−）
ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等）ヲ加えてベ
ンゼン、トルエン。

キシレン、クロロホルム及びジクロルエタン等の溶媒中
で攪拌しつつ脱水縮合する。

上記の方法で合成される本発明の自己硬化型エポキシ化
合物〔工〕は、室温では結晶質であり、硬化触媒を加え
ることなく溶融温度まで加熱するだけで硬化反応が進み
３０分〜６０分で完全に硬化する。また室温状態では、
はとんど硬化反応が起らず長期の保存が可能である。

さらに本発明の自己硬化型エポキシ化合物には、必要に
応じて可塑型、有機溶剤、反応性希釈剤、増量剤、充て
ん剤、補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤″及び可撓性付
与剤等の種々の添加剤を配合することができる。

〔実施例〕 以下に実施例をあげてさらに具体的な説明をするが、こ
れらの実施例は例示であり、本発明は実施例によって制
限されるものでない。

グリシジルエーテルの製造例 例１ 温度計、冷却器、攪拌装置を装備した５　００ｍの四つ
ロフラスコ内に、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド３０
　？、エピクロルヒドリン３６４１、塩化テトラエチル
アンモニウムＱ、６ｆを仕込み、油浴中テエビクロルヒ
ドリンを２時間還流させて付加反応を行った。

その後、反応器の温度を６０℃迄下げ、水分離器および
滴下装置をとりつけ、５０チ水酸化ナトリウム水溶液２
Ｌ６１を滴下装置より１時間滴下した。

この間、反応系の温度が５０〜７０℃を維持する様に減
圧度を調整しながら生成水および添加水をエピクロルヒ
ドリンとともに共沸除去し、共沸物より水を分離したエ
ピクロルヒドリンは連続的に反応系内に戻した。

滴下終了後、更に２時間反応を断続し、系内の水を完全
に除去して閉環反応を完結させた。次いで系を室温まで
冷却した後、副生ずる食塩を戸別し、Ｆ液を水洗した後
、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下気発させて乾燥し
次式で示される暗赤色の液体３９ｆ（収率８９４）を得
た。

例２ ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの代りてバニリンを用
いた以外は、例１と同じ操作を行ない次式で示されるグ
リシジルエーテルを得た。

８一 実施例１ 温度計、冷却器、攪拌装置を装備した５００ｄ四ツロフ
ラスコにメタノール３００ｍと例１で合成したグリシジ
ルエーテル２λ２２を入れ完全に溶解させた。次７ｃｐ
−アミノ安息香酸１７．９　ｆを加え４０℃で４時間攪
拌しつつ反応させた。土板した沈殿物を濾過、メタノー
ル洗浄を行い乾燥して次式で示される化合物２＆４ｆ（
収率＝７ｉ４幅）を得た。

この化合物のホットプレートによる溶融温度は１９３℃
であり、ＮＭＲスペクトル（第１図）に示すよってグリ
シジル基及びカルボキシル基が確認された。また、１０
℃／分の加熱速度のＤＳＣ測定より１９５℃付近から発
熱が観察されこの温度より硬化反応が進むことが確認さ
れた。なお、ＮＭＲスペクトルの基準物質にはへキサメ
チルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いた。

実施例２ 例２で合成したグリシジルエーテルＩ　Ｑ、０１ｉ’と
ｐ−アミノ安息香酸６．７１を用いた以外は実施例１と
同じ操作を行い、次式の化合物を得た。

溶融温度は２２０℃であり、ＮＭＲスペクトル（第２図
）よりグリシジル基及びカルボキシル基を確認した。Ｄ
ＥＣ測定より２２３℃付近から硬化発熱が観察された。

実施例３ 例１で合成したグリシジルエーテル１１．１１１’と４
−アミノ−３−メチル安息香酸１０．Ｏｉｉ’を用いた
以外は実施例１と同じ操作を行い、次式の化合物を得た
。

溶融温度は２０６℃であり、ＮＭＲスペクトル（第３図
）よりグリシジル基及びカルボ゛キ′シル基を確認した
。第４図のＤＥＣ測定より２０８℃付近から硬化発熱が
観察された。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図はそれぞれ実施例１〜３で得られた化合物の
ＮＭＲスペクトル（溶媒ＤＭＳＯ）を示す図である。第
４図は実施例１〜３で得られた化合物のＤＥＣ測定結果
について温度軸をそろえて、それぞれのパターン（１：
実施例１．２：実施例２．３：実施例３）を示した図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲはＨ又は−ＣＨ＿３、ＸはＨ、−ＣＨ＿３、
   −ＯＣＨ＿３又はハロゲン原子を表す〕で示されるエポ
   キシ化合物