JPS62289236A - エステル化反応ならびにエステル交換反応用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エステル化ならびにエステル交換反応用に使
用される高活性の固体触媒、およびぞの製造方法に関す
るものでおる。

〔従来技術とその問題点〕

従来、エステル化ならびにエステル交換反応には、バラ
トルニ［ンスルホン酸など′の有機酸、硫酸、４１など
の無機酸、アルカリ、テトラアルコキシチタンなどが使
用されている。例えば、エステル化反応によりジオクチ
ルフタレート（ＤＯＰと略す）や、ジオクチルアジペー
ト（Ｏ〇八と略す）などのイー！用なプラスチック用可
塑剤が工業的に製）青されでいるが、次のような問題を
抱えている。

これら工業的なエステル化反応に使用される触媒におい
ては、実用的な高い活性か当然に要求されるが、酸とア
ルコールの反応を略１００％に近い程度に反応を行なわ
せることは非常に困難である。

反応速度を上げる目的でこれら触媒を多量に使用づる場
合、触媒を多積に使用すればするほど触媒外）＾の除去
が問題となる。特に、未反応で残存する酸の除去は、可
塑剤を配合したプラスデック組成物の電気的特性、熱安
定性などの向上から規格的にも酸価０．１、史にはもつ
と低い値が必要でおり、そのためにも低ｆｕｌＪｊで高
活性である高活性触媒が望まれる。パラトルエンスルホ
ン酸触媒の場合、触媒活性は低温で十分に早いが、触媒
残渣の除去の点で難があり、またアルコキシチタン触媒
の場合でも酸触媒と同様、触媒残渣の除去（触媒分解除
去を含めて）により充分に酸価が下からない場合には、
中和水洗工程が不可欠である。その際、エステル化反応
に使用された未反応のままで残存する酸が塩となり界面
活性剤として鋤さ“、エステル巴と水層の分離不良とい
う新たな問題を提起する。特に複雑な酸であるほど除去
することかできず、エステル化反応生成物を低Ｗｆｄｆ
ｉとすることができない。

最近、チタン触媒の触媒残渣の除去方法としてキレート
剤を用いる方法（米国特許４．５０６．０９１号）や反
応系に触媒成分が掩力溶解しない不均一固体触媒の研究
も行なわれている。

例えば、担体上に担持したエステル化反応用触媒か１足
案されている［Ｃ，Ａ、１３１９１９ｈ（１９８４）　
］。

また、エステル化反応における触媒溶解の損失を最小限
にとどめ、微量で使用可能な不均一系チタン触媒として
、テトラアルコキシチタネートの重合体をアルカリ存在
下、退散化物により加水分解的に処理し、次いで該処理
物を七ノアルコール（ｎ−ブヂルアルコール、ヘプタツ
ールなどの１価アルコール）中で還流処理したものが提
案されているが（１！ｒ開昭５３−９４２９６号公報）
、触媒の調製工程か複雑であったり、各種のエステル化
反応に最適なＦＦＪ！媒特ｔ’ｔをデザインすることが
困難であったりして、難かある。

これに対して本斤明者は、先にアルコキシチタンとポリ
オール、またはアルコキシチタンと水を反応させ、次い
でｊ７られた反１ＩＬ−生成物を脱アルコール反応によ
り＾架橋化してなるチタン系固体生成物か、エステル化
ならびにエステル交換反応用触媒として１へめで有用で
あることを見い出し特許出願したく特願昭６０−２１９
１４０号、特願昭６０−２８０２？Ｏ号）。

即Ｉう、これら本発明者になる先行技術において、本発
明化は、 い）アルコキシチタンとポリオールの反応により、下式
（１）によりチタン系固体生成物（ポリオールポリブタ
ネート）が、また（ｎ＋１）　Ｔｉ（ＯＲ）、　＋ｎＲ
’（Ｏｔｌ）、　　−＊（１１）アルコキシブタンと水
との反応により、下式（ＩＩ）〜（Ｉｎ）によりブタン
糸回４′、住成物（ポリチタン酸エステル）が、 ｒｉ（ＯＲ）４　＋２１１□０→ｈ（ＯＲ）＋　（０１
１）＋＋２ＲＯｆｌ　　　ＣＪ［’； それぞれ調製されこれら反応生成物は、特に減圧加熱の
条件Ｆで更に脱アルコール反応させると反応生成物は液
体から固体へ、固体が内部に空隙を有する高度に架橋化
したものへと変化し、さらにこのようにして得たチタン
系固体生成物がエステル化反応ならびにエステル交換反
応用触媒として極めて有用であることを見い出した。

また、本発明者は前記したチタン系固体触媒を更に水で
処理したもの（これら固体触媒に含まれるＯＲ基を水処
理により０１１基にした水和反応生成物）、即ち、ポリ
オールポリチタネート（ポリオールポリブタン酸エステ
ル）、ポリブタン酸エステルをポリオールポリチタン酸
、ポリチタン酸にしたものが同様にエステル化反応なら
びにエステル交換反応用触媒に有用であることも見い出
した。

前記した高架橋化固体ポリオールポリチタン酸二［スプ
ル（またはポリオールポリチタン酸）またはポリチタン
酸エステル（またはポリチタンＭ）の構造は複雑な架（
ｎ構）告をしていると考えられる。

その構造を強いて記述すると、前記一般式（ｉ）、（１
）で示されるがぞの構造式からみて、固体ポリオ−ルポ
リヂクン酸エステル（またはポリオ−ルポリヂタン酸）
は（Ｔｉ−０−Ｒ’−０−Ｔｉ）の骨格を、固体ポリチ
タン酸エステル（またはポリチタン酸）は（Ｔｉ−０−
ｒｉ）の骨格を右した憧めで複雑な畠架矯化構造のもの
である。

しかしながら、これら有用なチタン系固体触媒において
問題はなくはない。特に後者のポリチタン酸エステルの
生成反応（前記、反応式（ＩＩ）（■））において水の
添加の仕方、水の添加割合等により生成物であるポリチ
タン酸エステルの溶解性が異なり、高分子化の割合、更
に架橋度の割合によっては、これを触媒として使用した
場合、部分的に反応系に溶解してしまうものが生じてし
まう。

従って、折角固体触媒として使用しても溶解した触媒残
渣を除去する必要性のある場合もあり、不溶性固体触媒
として充分な架橋化処理を行なうことが極めて手習であ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者は、前記したチタン系固体触媒の溶解性の問題
について鋭意検討を単ねた結果、架橋化処理を２官能性
ジオールと考えることができる水と多官能性ポリオール
の混合使用により行なうことか有用であることを見い出
した。

即ら、テトラアルコキシチタン類（オルソチタン酸二［
スプル）のポリオール又は水との反応生成物を、水又は
ポリオールと反応させ脱アルコールにより高分子化、高
架橋化し、更に水処理により水和して調製しＩこチタン
とポリオールに起因する（Ｔｉ−０−Ｒ’−０−ｆｉ）
構造（ポリオールポリチタン酸の骨格構造）と、チタン
と水によって生成する（　’Ｉ　ｉ　−０−Ｔ　ｉ　）
構造（ポリチタン酸の骨格構造）を併有するチタン系固
体生成物か部分溶解の問題がなく、かつエステル化反応
ならびにエステル交換反応用触媒として極めて有用であ
ることを見い出し、本発明を完成させるに至った。

（発明の構成〕 本発明を概説すると、本発明はアルコキシチタン類のポ
リオール又は水との反応生成物を、水又はポリオールと
反応さけ、この反応生成物を脱アルコールにより高分子
量の高架橋性の単合体となし、更に水処理により水和し
て調製しポリブタン酸構造を含４−４’するポリオール
ポリチタン酸からなるエステル化反応ならびにエステル
交換反応用触媒、及びその製造方法に関するものでおる
。

以下、本発明の構成について詳しく説明づる。

本発明になるポリブタン酸構造を含−Ｐｌづるポリオー
ルポリチタン酸からなるチタン系固体触媒は、エステル
化反応ならびにエステル交換反応用触媒に高活性を示し
、かつ触媒残渣除去が極めて容易なものである。まずそ
の″”Ａｌｌ！方法から説明覆る。

アルコキシブタン類、例えばテトラアル］キシヂタン（
オルソチタン酸二［ステル）を多官能・１（］アルコー
ル（ポリオール）又は水と反応させる時、逐次反応の第
１段階として下式（ＩＶ）で示されるポリオールポリチ
タネート（ポリオールポリチタン酸エステル）又はポリ
チタン酸エステルが生成する。

ＯＲ （ｎ＋１）ＲＯ−Ｔｉ−ＯＲ＋（ｎ＋１）ｔｌｏＲ’Ｏ
ｔｌ　　　　→Ｒ 前記反応において、アルコキシチタンに対してポリオー
ル又は水のモル比を高くすると、即ち、０１１当量を高
めにするに従って長鎖の分子間同士の反応が進み、逐次
反応の次段階で架橋化反応が進行する。架橋化が進むと
、下式（Ｖ）で示される生成物が）ｑられるようになり
、このものはエステル６Ｆの有機化合物にも不溶性の沈
澱物となる。

区 ＯＲＯ（Ｖ） Ｒ゛ 〜−Ｏｆ？’０−Ｔｉ−０Ｒ’０−〜 Ｒ 前記の如くして生成するポリオールポリチタン酸エステ
ル重合体中のＯＲ基は、水又はポリオールと反応してｒ
ｉ−Ｏｔｌ又はＴｉ−０Ｒ’ＯＮとなり、これが更に隣
接するｒｉ−ＯＲ反応して脱アルコール反応を起しなが
ら（ｒｉ−０−Ｔｉ）又は（Ｔｉ−ＯＲ’Ｏ−Ｔｉ　）
　ＩＬｌ１合を生成して固体化していく。このようにし
て分子中に（Ｔｉ−０−Ｔｉ）骨格と（Ｔｉ−ＯＲ’０
−Ｔｉ　）骨格を有する化合物、即ら、ポリチタン酸構
造を含有するポリオールポリチタン酸エステルが得られ
る。

前記［悦アルコール反応はアルコキシチタンの［１−Ｏ
Ｒ部分とポリオール又は水との間で略定量的に進行する
ことが実験的に確認されている。この脱アルコール反応
を減圧下に加熱して充分に反応を進行させると、液体生
成物が固体に変化し、更に固体生成物中から気泡として
アルコールが抜は出すことか観察され、架橋反応と同時
に固体内部に扱は出たアルコールの空間的容積に見合う
空隙か形成されるようになる。このような脱アルコール
反応は、その仙の金属アルコラード化合物では知られて
いないもので、本発明者が見い出した新たな事実である
。

固体生成物の表面ならびに固体内部の空隙の大きさは出
発物質として使用するアルコキシチタンのアルコキシ部
位のアルコール残塁の種類を代えることにより制御する
ことが可能であり、この事実は固体触媒のＧ２Ｍ十に自
由度を確保することかできる口とを意味し、極めて重要
なものである。例えば、アルコキシブタンのアルコール
残塁より空間的容積の大きな（立体的にバルキーな）ア
ルコール残塁をを使用して脱アルコール反応をさせると
、エステル化反応ならびにエステル交換反応用触媒に用
いられる特定の酸に対して触媒への吸着斗８高め、Ｆ＄
、媒としての活性を高めることがでさるようになる。

この点を、更に言及するとプチルヂタネートやイソプロ
ピルチタネートから調製したポリオールポリブタン酸又
はポリチタン酸触媒に対して２−ニブルヘキシルブタネ
ートより調製した触媒の方か、ある種のエステル化反応
に高活性を示す場合がある。例えばアジピン酸の場合で
は前者のものでも高活性であるが、フタール酸やマレイ
ン酸などでは後者のらのが高活性を示１゜これらの固体
のポリオールポリブタン酸又はポリチタン酸の二［ステ
ル化反応における触媒活性は、略記の量の一次反応で進
行することが、実験結果から判明しており、ｇ５間とと
もに酸の濃度の対数値に比例して直線的に酸か反応して
減少し、エステルが生成する。従って、−エステル化反
応は固体触媒に対する酸吸着が反応のけ則となるｂのと
考えられ、この酸の吸着速度は固体触媒の空隙の大きざ
又は表面積に支配され、従ってより大さ゛なアルコキシ
基の脱離によりできた固体ポリチタン酸、あるいは固体
ポリオールポリチタン正触媒の方が酸に対重る）パ択性
の幅が広いことになる。

前記した知見を触媒調製時に活用したことも、本発明の
重要な特徴点である。

即ら、低級アルコールのアルコキシチタンを該アルコキ
シ基より空間構造の大きい１官能性アルコールとポリオ
ールの混合物と反応させて、ポリオールチタネート（後
述する如くこれはポリオールポリチタネートと相３８す
る）を作り、次いで水を反応させて高分子化、架橋化す
ることにより、高架橋性、エステル類に不溶性、かつ高
い活性を有する触媒を調製することも、本発明の重要な
側面である。

勿論、空間溝）青の大きい１官能性アルコールを、予め
アルコキシチタンに反応させ、空間ｉ３＝の大きいアル
コール残基を有するアルコキシチタンを使用する場合に
は、該１官能性アルコールの使用を省略できることは言
うまでもないことである。

本発明で使用するアルコキシチタン類としては、○　テ
トラブトキシチタン及びぞのテトラマー（４量体）、テ
トライソプロピルオキシチタン。

フトラニ［トキシブタン、デトラＡり４）レオキシブタ
ンなどの４官能性デトラアルコキシチタン類、 〇　三塩化ヂタン、四塩化チタンのアルコール溶液 ○　別名オルトチタン酸エステル類と呼ばれる化合物（
例えばブチルチタネートなど） などが使用される。

本発明で使用する多官能性ポリオールとしては、○　ニ
ブレンゲリコール、１．２−プロパンジオール、１．３
および１．４１タジオール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコールなどの２官能性ポリオール、 ○　グリセリン、ジグリセリン、　　１．２．６−へキ
リントリオール、トリメチロールプロパン、　　ｌへリ
メチロールブタン、ペンタエリスリｉ・−ル。

ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、
および糖類ならびにセルローズ。

ポリビニルアルコールなどの多価または高分子量の多価
アルコール などが使用される。

また、本発明で使用する１官能性アルコールとしては、 Ｃ１〜Ｃ８の低級アルコール、更に空間構造の大きなｔ
−ブタノール、２−エチルヘキサノール。

ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのＣ４〜
Ｃ８アルコール、さらに固体触媒表面の改善をＬ１的に
Ｃ９〜Ｃ２３の長鎖アルコールなどが使用される。

前記したように使用する１官能性アルコールの種類によ
り、触媒特性に変化を持たせることができることは本発
明の大ぎな特徴の１つである。

即ら、Ｃ１〜Ｃ８の低級アルコールの使用により、エス
テル化反応ならびにエステル交換反応に供される低扱脂
肋酸を１ｉｆｆ択的に吸着分別することが可能となり、
これより空間構造の大ぎなバルキーなＣ４〜Ｃ８のアル
コールは固体触媒に高い空隙を形成させるのに有効であ
る。さらにＣ９〜Ｃ２３の長鎖アルコールは固体触媒表
面の特性、例えば油類に対する濡れを改善する目的で使
用され、これら１官能ｔ！ｔ　アルコールは極僅かな使
用量で目的を達成覆ることができ、多官能ポリオール又
はアルコール類に少量添加して使用される。

ポリオールの使用割合を、少なくすると、最終生成物は
ポリチタン酸と、ポリチタンＷ構造を含有するポリオー
ルポリブタン酸との混合物となる。

またポリオールの使用割合を多くすると、ポリオールポ
リブタン酸構造が主でポリチタン酸構造が少ない固体触
媒が１ｑられる。

本発明になる部分的にポリチタン酸＋ｒ？ｇ造を含有す
るポリオールポリブタン酸の製造にＪ３いて、１２Ｉに
１官能アルコールとし−（空間構造の人さ゛いアルコ１
−ル、例えば２−エチルヘキサノール等を使用するのが
好ましいが、１官能性アルコールを省略してり台め（こ
テトラ（２−ニブルヘキシルートを予め作っておき、１
／４当吊に相当づる早のポリオールを使用、さらに次段
で水と反応させても良い。

次に、アルコキシチタン類に対する１官能［（［アルコ
ールとポリオールが３スｉｌｌの使用０１合について説
明する。

本発明の好適な使用割合として、チタンのアルコキシ化
ｆｉｇ　４　（ＴＩ（ＯＲ）４　）に対して、３つを１
官能性アルコールて゛、１つをポリオールという当量関
係で使用してポリオールチクネートを調！匁する。

次いでこれに水を反応させて高分子♀化、架橋化Ｊる。

ｌ・リメチロールプロパンを例にとって説明すると、テ
トラアルコキシチク２１モルに対して、３−しルのオク
タツール、１７３モルのトリメチロールプロパン（３官
能であるので１７３モル）を使用した場合、生成づるポ
リオールチタネートの構造は下式（Ｖｌ）で古くことが
できる。

Ｃ１ｌユ０−Ｔｉ（ＱＣ％Ｎ、７）３ Ｃｌｈ−Ｃ１ｌλ−Ｃ−ＣＩｌｚｏ−Ｔｉ（ＱＣ息Ｈ１
７＞３Ｃｔ！　２０−　ｒ　ｉ　（ＯＣｇＨ１７）３（
Ｖｌ）（ポリオールチタネート） しかしなから、実際上は、前記化合物（ｖｌ）を１００
％選択的に合成することは不可能であり、トリメブロー
ルプロパンが２分子以−ヒ、チタンに結合した化合物の
混合物となる。

このようにして調製されるポリオールチタネート分子中
の末端のｒ！−０Ｃｓｔｌ＋ｔ　　は、隣同志又は他の
分子との間で反応して高分子化、架橋化するが、水との
反応で脱アルコールをしながらＴｉ−０ｔｌを経’−（
’　（ｌｌ−Ｏ−Ｔｉ）となってぬ分子化し、更に架橋
化する。この反応経路はポリチタン酸の場合と同様であ
る。このような反応はブタン分子当り１７４当量の水で
も部分的に架橋化し不溶性になるが、高級アルコールに
なるに従って重合反応ｂ　起＜、また最終生成物におい
て溶’Ｉｆ（する成分が多くなる。

前記ポリオールチタネート〔Ｖ１〕に対して、水を反応
させる場合、反応を逐次的に進行させることが好ましい
。一段で水を加えて反応を行なうと、１分子のチタン化
合物当り４分子の水か反応して水酸化チタン（Ｔｉ（Ｏ
Ｎ）＊　）が生成したり、低分子量でかつ不十分に架橋
化したチタン酸エステルオリゴマーが副生じ、これを触
媒として使用した場合、触媒活性が不十分で反応系にチ
タン成分が溶出してしまうという触媒の溶解性が問題と
なる。

一方、逐次反応により充分に重合度の高い化合物を調製
して架橋化させた場合、固体化時に脱アルコール反応か
進行し固体表面又は固体内部に空隙の多い固体触媒か得
られる。従って、水との反応において第１段は重合度を
上げる目的で、第２段は固体中の空隙を充分作り、触媒
として高温下で使用してし可溶性のチタン化合物を分離
しないしのを作る目的で、逐次的に水と反応させること
が好ましい。

使用する水の♀は、前記ポリオールチクネートのチタン
１−Ｅル当り、１．５モル〜２．０モルが好ましく、使
用する水を２回に分けて反応させるとポリブタン酸、構
造を含有するポリオールポリヂタネートか生成し、この
反応を脱アルコール反応させつつ架橋化すると固体生成
物か得られる。

一方ポリオールの使用割合を増すことによって高架＋６
性にすることができる。テトラアルコキシヂタンのアル
コキシ基４当量に対して、２当量又は１当量の１官能斗
アルコールと、残りの２当♀又は３当量のポリオールを
使用することかできかる。ポリオールの使用割合を増す
に従って溶剤に刊溶性のポリオールポリブタン酸エステ
ルが２．ｒ、ｆられ、構）貨的にはポリチタン酸構造に
対比してポリオールポリブタン記構ｊ省の多い固体ポリ
チタン酸が得られる。触媒調製の比較的早い段階から不
溶性の固体生成物になり易く、均一性が悪くなるか、溶
媒不溶性の固体触媒を製造する場合にｔは４１刊である
。

前記したのとは逆に、先に水をアルコキシブタン類に反
応させる場合には、予め触媒の選択性を考慮してアルコ
キシチタン化合物を例えばデ］・シー２−１プルへキシ
ルブタネートにして２ｉ６りことが好ましく、まず１７
４当量に相当づる水を使用して高分子Ｒのテトラ−２−
エチルへキシルブタネートにした後、１／４当♀に相当
する多官能・１（１アルコールと反応させ、さらに脱２
−エチルヘキシルアルコール反応を行なってポリチタン
酸構造を含有するポリオールポリブタン酸エステルを調
製する。なおこのようにして得られた生成物を、後）ホ
する水処理による活性化により、即ら生成物末端の未反
応Ｔｉ−０ｌｌ−（２−エチルヘキシル基）を過剰の水
で処理して加水分解することにより、Ｔｉ−０ｔｌとし
、高い触媒活性のポリチタン酸溝迄を含有するポリオー
ルポリチタン酸を製）告することが出来る。

次に水処理による活性化について説明する。

前記のようにして調”Ａされた本発明になる固体触媒は
、その末端は触媒構造の内部を含めて、今だ多くのアル
コキシ基が残存している。このアルコキシ基を完全に水
処理して水和化し、固体表面をｒ　ｉ−ｏ＋＋とした方
が触媒活性が高くなる。その意味で、前記のようにして
調！歿された固体触媒を過剰の水を含む含水アルコール
と常温又は加温下で接触させることによって、末端アル
コキシ基を０１１基とした高活性のポリチタン酸溝）古
を右するポリオールポリチタン酸を調製することができ
る。

以−りのようにして調製される本発明になるチタン系固
体触媒はポリオールがチタン酸中に入った分だけ酸化チ
タンより有機性に冨み、又高沸点高級アルコールを部分
的に使用し固体触媒中に残存させた場合、そのアルコー
ル残留早に見合った分だけ固体触媒の表面が改善される
。即ら、溶剤に濡れ易く、従ってアルコールの吸着が早
く、更に長鎖アルコールの微量使用の場合には、府水・
＋’ｔのブタン系化合物を作ることも出来る。

本発明になるポリチタン酸溝）聞を含有するポリオール
ポリチタン酸からなるチタン系固体触媒（Ｊｌｏｆｆ、
とアルコールとの間の脱水エステル化反応、（例えば、
１塩基酸、２塩塁酸Ｊ３よび多塩３１毛酸と１−１２−
および多官能ポリオールとのエステル化反応） ０２塩基酸、ジオール類およびモノアルコールが共存す
るポリ１スプル生成反応、 Ｏポリオールビスアルキルアジペートなどの複合エステ
ルの生成反応の際の脱水エステル化ならびにエステル交
換反応、 ０　脂肪酸のエステル化ならびにエステル交換反応、 ０　アルキッド塗料ならびに変性エステル塗料などの２
塩基酸および脂肪酸とポリオールとのエステル化ならび
にエステル交換反応、など、各種のエステル化ならびに
エステル交換反応用の触媒として有用である。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づいて更に６丁シク説明する
か、本発明はその技術思想を逸脱しない限りこれら実施
例に何等、限定されるしのではない。

（実施例１） テトラブチルチタネート（テトラブトキシチタン）３４
ｇ（０，１モル）を２−ニブルヘキサノール３９ｇ（０
，３’［ル）及びトリメブロールプロパン４．５Ｕ（０
，１／３モル〉の混合液中に加えて１８０°Ｃで加熱溶
解さけた後、常圧、次いで２５Ｉｎ！ｎ１１ｇの減圧下
に加熱すると、ブタノール２９９（０，４モル）が略定
量的に留出した。得られたチタネート溶液を室温に戻し
撹拌ド０．９００５９（０，０５モル）の水を含むブタ
ノール２０７溶液を少しづつ加え、次いで加熱してブタ
ノールを蒸溜し、更に減圧下に生成する２−エヂルヘキ
リノールを蒸溜除去して、少量の固体を含む粘稠な油状
物を（ｑた。この生成物を再び常温に戻し５０９のブタ
ノールで希釈した後、さらに０４５００　ｇ（０，０２
５’［：／Ｌ、＞　（７）水を含ム７り／　−ル２０＝
；Ｊを加えると途中から沈澱が生成し始める。次いて１
８０°Ｃに加熱してブタノール及び生成する２−ニブル
ヘキサノールを減ＬＬ下（２５〜２ｍＩＱ）で除去し架
橋反応を充分に行なった。架橋反応復水飽和ブタノール
５０ｇを加え１００°Ｃで３０分間保ら話゛［（１化処
理を行なった。濾過しブタノールで洗った後、減１１乾
燥して固体触媒１３．５ＣＪを得た。

次に無水フタールＭ７４　ｇ（０，５−Ｅル）と２−１
プルヘキリノ一ル１６３ｇ（１，２５’Ｅル）の混合物
に前記固体触ｔＢ：０．８９を加え、少量のトルエンの
存在下１９０〜２１５°Ｃで脱水エステル化反応を？′
″Ｉ４１：った。

１時間後のエステル化反応生成物の酸価は０．１６で１
時間半後に略δ４筒量の水を留出し、２ｎ；、間接０．
０６．３時間後０．０３の酸価となった。濾過して触媒
残を除き、減圧下に残存覆る２−エチルｌベキリノール
を蒸溜して低酸価のＤｏＰ（シΔクブルフタレート）を
冑た。

（対照例） ブチルチタネート１７ｇ（０，０５モル）をブタノール
１０ｇにとかし、水１．８ｇ（０，１モル）とブタノー
ル２０ｇの混合物を少量づつ添加しながら温度を１００
〜１２０　’Ｃに加温し、１時間にわたって重合ならび
に架橋反応を行なってポリチタン酸エステルを作った。

３時間後生成したブタノールを蒸溜し、１８０〜１９０
′Ｃで減尺下（２５〜１ｒｆｗＩ１１１ｇ）で加熱して
充分に架橋化を行なった。次いで水０．８ｇとブタノー
ル２０ｇの混合液を加え−＆放装、１００℃に１時間加
熱して活性化した後、溶剤及びブタノールを減圧下蒸溜
して５．２ｇの固体触媒を１９だ。

アジピン酸１４６ｙ（１モル）と２−エチルヘキサノー
ル３２５　ｇ（２，５’Ｅル）に前記固体触媒０．５ｇ
を１１１１え１８０〜２００’Ｃで少量のトルエンの存
在下脱水エステル化反応を行なった。２時間後に酸価０
．０８．３時間後に０．０４の値となった。

一方フタール酸１４６ｇ（１’Ｅ−ル）と２−エチルヘ
キサノール３２５ｇ（２，５モル）に前記固体触媒０．
５ｇを加えて同じ様に脱水エステル化反応を行なった。

その結果４時間後に計ｎ量の水が蒸溜されたが酸価は３
．３５で、８時間後０．１５．１２時間後０．０２とな
った。このことは実施例１に比べて、アジピン酸では略
同じ速度であるのに対し、フタール酸の場合には反応速
度は甚だしく遅いことを示している。

（実施例２） テトライソプロピルブクネート（テトライソプロピルオ
キシブタン）の２８．４７　（０，１七ル）を２−エチ
ルヘキサノール３９Ｕ　（０，３’しル）及びペンタエ
リスリトール３．４　ｇ（０，０２５−シル）の混合液
中に加え、ｉａｏ’ｃで常圧、次いで減ｆ■下に加熱し
て、２３．５ｇ（０，４モル）のイソプロパツールを蒸
溜除去した。この反応生成物でおるペンタエリスリトー
ル−２−エブルヘキリノールブタネートに室温下で１．
８００ｇ（０，１モル）の水を含む？ｏｇのイソプロパ
ツールを少量づつ加え、次いで１８０℃に加熱してイソ
プロパツールを蒸溜した後、減圧下（２５Ｍｔｌ（Ｊ　
）で生成する２−エチルヘキサノールを蒸溜した。

これによって少量の固体を含む粘性の油状物が’＋Ｎら
れる。。次いで再び水０．９００２　ｇ（０，０５モル
）を含むイソプロパツール５０ｇを少量づつ撹拌しなが
ら添加し、部分的に固体を析出させ更に１８０℃に加熱
処理してイソプロパツールならびに２−エチルヘキサノ
ールを２５〜２ｍｍｔｌ（］の減圧下で除去した。反応
終了後、水飽和ブタノール５０９をＤＩえて１００　’
Ｃに３０分間保ら、濾過しイソプロパツールで洗った後
、減圧下に乾燥して固体ｌ！Ｊ！！！媒１２．／１９を
冑た。

実施例１と略同様に０．５モルのフ（（（水フタール酸
、１□２５モルの２−エチルヘキサノール中に０．８ｇ
の前記固体触媒を加えて脱水エステル化反応を行なうと
、２［ｌ’１間後間接Ｉｌｆｔは０．４．３「４間後に
は０．０３に低■ζした。脱水エステル化反応の終了後
、触媒を濾過して過剰の２−エチルヘキサノールを蒸溜
除去し酸（曲０．０４のＤＯＰを（？？た。

（実施例３） ジブプルアジペート（０８へ）５０ｓ　（Ｑ、１８−シ
ル）（こ照ホマレインＭ／１９ｇ（０，５モル）及び１
．３ブタンジオール４５９（０，５’Ｅル）を１１［」
え６０°Ｃて撹拌し酸無水物を充分に反応させた。滴定
法によって駁無水物の割合が２％に低下した後（４時間
後〉、アジピンｒ　２１９ａ　（１，５モル）及び実施
例２記載の固体触媒０．７９８３　ｇ及びブタノール３
７９を加えて脱水エステル化反応を開始した。１８０〜
２００℃にハロ熱ト、Ｋｌｎ品のブタノール２２２３を
留出する水の量に応じて反応系に加えて脱水エステル化
反応を行なった。酸価の低Ｆは略記の１門疫の対数顧に
比例し２時間後２９，９．３０、ｒ間接１４．２．４ｕ
、１間後８，９．５時間後３．７．６時間後０．５１．
７時間後０．３０の（的を示し、ブチルエステル化反応
としては甚だしく早く低酸価となった。反応生成物から
ブタノールを除去、減圧下で１８０’Ｃに加熱し、エス
テル交換反応を行なって揮発性のブタノールを除去した
後、触媒を濾過した。次いで１００℃で水５ｍｌと撹拌
した後、アルカリ水溶液並びに熱水で洗浄して酸価を充
分に下げた後、減Ｌ［下に蒸溜してジブチルアジペート
２６４ｇ、及び主として１．３ブタンジオールブチルア
ジペートブチルマレエートよりなる沸点２３０〜２３８
°Ｃ１０，４ｍｙｎｔｌ（］の生成物８ＪＪ　（２１°
Ｃにおける粘度４５センブポイズ）、及び低分子♀オリ
ゴマーよりなる残留液８０９　（２１°Ｃにあける粘度
１３４センチポイズ）を１ｑた。この脱水エステル化反
応は過剰♀のＤＢＡ　＠製造しながら、目的物として１
．３ブタンジオールブチルアジペートブチルマレエート
のｒ！Ａ迄を行なうｈ法であって、この様な複雑な複合
エステルの製造は低酸価に短時間になる本発明の固体触
媒の使用によって始めて可能であり、特に反応途中での
エステル交換反応は、中間体として部分的に副生ずる１
、３ブタンジオールブブルマレエートとＤＢＡとの間で
エステル交換反応を行なって目的物を生成させるように
したものである。

なお、触媒としてテトラブトキシチタンを使用してエス
テル化を行なった場合、酸価０．６までに下げるために
１８時間必要であり、またその場合に長時間にわたりエ
ステル化反応を行なう結果、不必要なエステル交換反応
が進行プる。その結果蒸溜して１ｑられる化合物が極め
て僅かで、生成物の粘度は１０７０センチポイズと高く
ポリエステル化が進行したことを示す。

一方触媒としてパラトルエンスルホン酸を使用したエス
テル化反応では、酸価が２以下に下がらず、生成物のア
ルカリ洗浄による油水分離か甚だしく困難で、（ｔｔ酸
１曲のエステルか１７られづ、蒸溜によつ−Ｃ純品を１
″：Ｉることかできなかった。

（実施例４） ブトライソブロピルチタネート２８．４９　（０，１七
ル）、トリメチロールプロパン４．５　ｇ（０，０３３
七ル）及びスフアリルアルコール０．１ｇ（０，０００
４’Ｅル）のブタノール１００Ｖ　（１，３７’Ｅル）
過剰量の混合液を加熱還流して完全に溶解させた後、生
成するるイソプ［１ビルアルコール及びブタノールを蒸
溜して、トリメヂロールプロパンーブチルアルコールー
チタネート（ポリオールチタネート）を得た。次に氷で
冷却して１．８００２９（０，１０モル）の水を含むブ
タノールを加え加熱して均一化した後、ブタノールを蒸
溜して除き、再び冷ＦＪＩ下に０．９００５　ａ（０，
０５’［−ル）の水を含むブタノールを加え加熱して重
合化並びに架橋化を行ない、更に減斤下でブタノールを
十分に除去した。再び含水ブタノールでｉｏｏ　’ｃで
３０分加温した後、減ル乾燥して１２．２９の固形物を
得た。この固形物は水をＩＪ（１えると旧水性であるが
、アルコールをＩＪ［１えると直りに表面が濡れる特徴
を有している。

アジピン１１４６ｇ（１モル）と２−エチルヘキサノー
ル３２５ｇ（２，５モル）に前記固体触媒０．８９を７
Ｊｌえ、１８０〜２００　’Ｃで少量のトルエン存在下
脱水エステル化反応を行なうと２時間後の酸（西１０６
．３０）間接０．０４となった。触媒を濾過し、減圧下
に過剰の２−エチルヘキサノールをの蒸溜除去して低酸
価のジオクチルアジペート（ＤＯＡ）を冑だ。同じ触媒
を使用して熱水フタール酸のエステル化反応を行なうと
５１；１１間後の酸（ｉｌ［＋は１．５０で、酸価か０
．０４になるのに８時間必要であった。このことはエス
テル化反応に用いられる酸に対する活・［（１度におい
て本発明になる触媒は選択性を右づることを示している
。

（実施例５） テトラブトキシチタン３Ａ　９　（０，ＦＥル）に２−
エチルヘキサノール１３（Ｊ（０，１モル、１当吊）及
び１．４ブタンジオール１３．５９　（０，１５−ヒル
、３当砒）の混合液にｈ［Ｉえ、１８（１°Ｃの湯浴中
に１ｊ［１熱し６時間後、？ＭＦｘ下で生成したブタノ
ール２９．ＪＪ　（０，ｆｔモル）を蒸溜除去した。生
成物は粘稠な液体であった。

この粘稠な液体に、室温ド０．９００９　（０，０５モ
ル）の水を含むブタノール２９９の溶液をハ［１え、再
び１８０°Ｃで加熱還流すると部分的に固体が析出し、
次いで減１１下に生成した２−エチルヘキサノールを１
８０°Ｃの加熱を行ないながら蒸溜除去づると無色の固
体が得られた。更に水飽和ブタノール５０９を加えて、
撹拌下１時間８０’Ｃに保ら、；偉過して固形物を減斤
乾燥し１８．５Ｕの固体触媒を得た。実施例１と同じり
０．５モルの無水フタール酸と１．２５土ル２−エチル
ベキ１Ｊノールに０．８９の前記固体触媒を加えて、脱
水エステル反応を行なったところ、３．００に？間接の
酸価は０．０８であった。

（実施例６） テトラブトキシチタン３４ｇ（０，１モル）に２−エチ
ルｌベキリノール２６１０．２モル、２当量）及びポリ
ビニールアルコール（平均千金Ｕ　５００）の粉末ａ、
ａｇ（２モル当量）の混合物の中に入れ１８（ピＣの湯
浴上で８時間加熱還流を行なった。生成したブタノール
（０，２’Ｅル）１４９を蒸溜した後、０．１モル、　
　１．８７（２モル当量）の水とブタノールの混合液を
室温ドで加え、再び１８０’Ｃの湯浴上で６時間加熱し
た。次いで揮発性の油分を減圧下（２〜３Ｍ１１ｇ）で
蒸溜した。再び水飽和ブタノール５０ｇを加えて、８０
〜９０’Ｃで撹拌加熱した後、濾過減圧乾燥して固体触
媒を１７だ。実施例１と同様にして０．５モルのＤＯＰ
の製造実験をｉ、ｏｇの前記固体触媒を使用し反応温度
１９０〜２２０℃で行なったところ、３時間（変の酸価
は０．１０であった。

（実施例７） ブトラブトキシヂタン３４ｇ（０，１モル）に２−エチ
ルヘキサノール５２９（０，４モル）を加えて１８０’
Ｃに加熱し、次いで減圧下（２５ｍＨ（］　）に生成し
たブタノール２９ｇ（略０．４モル）を蒸溜してテトラ
−２−エチルへキシルオキシチタンを得た。水０．９０
０ｇ（０，０５モル）を含むブタノール２０ｇを加えて
加熱しブタノールを蒸溜し、次いで減圧下２５ｍｔｌ（
］で生成した２−エチルヘキサノール１３ｇを蒸溜して
除いた。次にトリメチロールプロパン４．５ｇ（０，１
７３モル）を加えｉａｏ’ｃの油浴上で８時間加温した
。トリメチロールプロパンは次第に溶解したが、最後は
再び固形物か析出した。０．４５　ＳＪ　（０，０２５
’Ｌｌル）の水のブタノール２０９溶液を加えて、再び
１８０°Ｃに加熱し史に減圧下（２５〜２ｍｔ１ｇ）で
生成フる２−エチルヘキサノールを蒸溜して除いた。再
び３ｔｊの水を含む５０９のブタノールを１１［１え、
８０〜１００°Ｃで加熱を１時間行なって加水分解を行
４ｊい、濾過して生成物を集め、減Ｊ−Ｅ乾燥して・［
０量になるまで揮発分（エチルへ−Ｖｖノール）を除去
し１３．８９の固体生成物を１５１た。

無水フタールｖ７４ｇ（０，５モル）と２−エチルヘキ
サノール１６３ｇ（１，２５モル〉の混合物に前記固体
触媒０．８ｇを加え、１９０〜２１５°Ｃ−Ｃ−脱水エ
ステル反応応を行なった。エステル化生成物の酸価は１
時間後２．１．３時間後０．０４であり、反応の速度は
充分に早かった。次いで反応液を濾過して触媒残渣を除
き、減ＬＬ下で過剰分の２−ニブルヘキサノールを除去
することによって、低酸価０．０４のＤＯＰを得た。

（発明の効果〕 本発明になるポリチタン酸構造を含有するポリオールポ
リチタン酸からなるエステル化ならびにエステル交換反
応用触媒は、不均一系固体触媒で、ｈつ反応生成物の酸
価を極めて低いものにすることかできる。このことの工
業的意味は極めて大きく、触媒残漬（固体）は単なる濾
過操作のみで良く、かつ本発明になる触媒の存在下で￥
り＾されるエステル化ならびにエステル交換の反応生成
物は極めて酸価か低いことから、反応生成物の洗浄工程
を省ｌ！１８”ｌｊることがてきる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリチタン酸構造を含有するポリオールポリブタ
   ン酸からなるエステル化反応ならびにエステル交換反応
   用触媒。
2. （２）アルコキシチタンとポリオール又は水との反応生
   成物を、水又はポリオールと反応させ、脱アルコールに
   より高分子化、高架橋化し、さらに水処理により水和し
   てなることを特徴とするポリチタン酸構造を含有するポ
   リオールポリチタン酸からなるエステル化反応ならびに
   エステル交換反応用触媒の製造方法。
3. （３）アルコキシチタンとして、低級アルコールのアル
   コキシチタンに高級アルコールを反応させて得られる高
   級アルコールのアルコキシチタンを用いることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載のポリチタン酸構造を含
   有するポリオールポリチタン酸からなるエステル化反応
   ならびにエステル交換反応用触媒の製造方法。
4. （４）低級アルコールのアルコキシチタンと高級の１官
   能性アルコール及びポリオールとの反応生成物を、水と
   反応させ、脱アルコールにより高分子化、高架橋化し、
   さらに水処理により水和してなることを特徴とするポリ
   チタン酸構造を含有するポリオールポリチタン酸からな
   るエステル化反応ならびにエステル交換反応用触媒の製
   造方法。
5. （５）低級のアルコールのテトラアルコキシチタン４当
   量に対し、３当量以下の高級の１官能性アルコール及び
   少なくとも１当量のポリオールを反応させることを特徴
   とする特許請求の範囲第４項記載のポリチタン酸構造を
   含有するポリオールポリチタン酸からなるエステル化反
   応ならびにエステル交換反応用触媒の製造方法。