JPS62287522A - 導電性高分子構造物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は導電性高分子構造物の製造方法に関し、詳しく
は高分子膜状物の片面に電気伝導性物質の薄層を形成し
、該層を電極として電気化学的に重合可能な物質な含浸
１合させることを特徴とする導電性高分子構造物の製造
方法である。

〔従来技術およびその問題点〕

エレクトロニツクス産業とのＭ！！においては、多くの
導電性高分子の研究が行われている０例えばポリピロー
ル類、ポリチオール類。

アズレン類、ピレン、トリフェニレンナトであり、これ
らは主に電解酸化１合によって得られ、電気化学的にド
ーピングされたものが活発に研究されている。しかし、
これら導電性高分子は機械的強度において劣るため、ド
ーパントとして高分子電解質な用いる方法、特に熱可也
性高分子のマ）　ＩＪツクス甲に電解酸化１合して複合
体としたものなどが開発されている。具体的にはインジ
ウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、白金板上などに熱可藍性
高分子を適当な溶媒に溶解したものを流延し、これを電
解酸化重合可能な単針体と支持電解質との溶液中に浸漬
し、電解酸化重合して上記したＩＴＯ，白金板などのｔ
ｉｌｌ上で単敏体な１合させ、次いでこれを熱可塑性高
分子基体甲に成長させることによって複合体を得るもの
である。この方法によれば、電解酸化の程度に応じて、
電極から剥離したフィルムの片面のみ導電性の有するも
の、フィルムの両面に導電性の有するもの、或いは電極
上に適当なパターンを切ることによって、ｍ［柱部分と
非導電性部分とを一枚のフィルム中に有するものなど各
種の導電性菌分子を（Ｊることが出来る。

しかしながら、上記した方法にあ・いては高分子パレッ
トを一旦溶解して後、電極上に流延し、溶媒を飛散させ
てフィルムを形成する工程が′Ｊ：Ａ雑である。他方、
市販の高分子フィルムをこれら電極上に押圧して電解酸
化１合を実施しても、電極上に憲合物は形成されるが、
該諷分子フィルム内に１で１合物を入れろことが出来な
いたダ）、艮好な導電性高分子を得ることが出来ない。

この理山は判然としないが、電極大曲とその表面上に押
圧した高分子フィルムとの間に結合か十分に形成されて
いないためと思われろ。

〔問題点を解決するための手段〕

不発明者らは、上記に轟み、高分子フィルム上に一体化
した状因で電極物質ケ形成することにより、これを陽性
として電解酸化重合に供すれば容易に導を性高分子が得
られることの知見に基づき、本発明を提供するに至った
ものである。即ち、本発明によれは、高分子膜状物の片
面に電気伝導性物質の薄層を形成し、該層を電極として
電気化学的に重合可能な物質を含浸重合することケ特徴
とする導電性高分子構造物の製造方法が提供される。

本発明の膜状物を４！ｉ４成する高分子としては例えば
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニＩＪデン。

ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリ三弗化−塊
化エチレン、ＰＦＡ、弗化エチレンプロピレン（ＦＺＰ
）等のビニルボリア７゛ロエチレンーバーブロアルキル
エーテル共含ハロゲン系の高分子、ポリエチレン、ポリ
プロロビレン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン類
、ポリエステル類、ポリアミド類。

ポリイミド類、ポリエーテル類、ポリエーテルスルホン
、ポリフエニレンオ千サイド、ポリサルファイド等の一
般に従来公知の熱可塑性高分子が何ら制限なく用いられ
ろ。これらの熱可塑性高分子は、必要に応じて適当な添
加剤１例えば可塑剤、酸化防止剤等を添加して熔融成型
した膜状物として用いられる。本発明に用いる膜状物と
は、通常のフィルムおよびシートを総称し、厚みは限定
的でないが一般に０１μ？Ｆ１〜５００μｍ、好ましく
は２〜２００μｍ　のものが必要に応じて用いられろ。

したがって、本発明の高分子膜状物としては、市販の高
分子フィルムもそのまま使用することが出来る。

本発明の高分子膜状物に形成する電気伝導性物質の′Ｎ
層は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、化学メッ
キ法などにより該電気伝導性物質を化学的に析出させ被
膜の形成によって得られる。具体的には例１えは金、ア
ルミニウムなどを真空蒸着法によって高分子フィルム上
に薄膜状に形成させろこと、スパッタリングによって例
えばＩ　ｒ　Ｏ２を高分子フィルム上に析出させろ方法
、更には広く一般に行われている化学メッキ法によって
、高分子フィルム上に電導性の薄層を形成する方法など
が適宜使用される。これらの一種を以上併用してもよい
。このような本発明の高分子膜状物に形成した電気伝導
性物質の薄層は、後記するように電極（陽極）として利
用するため、該電気伝導性物質としては陽何：とじて作
用する公知の金属あるいは金属酸化物などの電極物質が
好ましい。しかしながら、本発明の高分子膜状物に形成
する電気伝導性物質の薄層は上記に限らず、場合によっ
てはポリピロールをプラズマ重合によって薄膜状に形成
したもの、アンリンなどを適当な溶剤によって高分子膜
状物を膨満さして含浸させ、これを過硫酸アンモニウム
等によって重合させて、高分子膜状物の表ｆ部に導電性
を賦与してもよい。なお、本発明の高分子膜状物に形成
する電導性の薄層は、註窩分子股状物の片面であること
が閃ましいが、両面に形成しても差しつかえない。

次に、本発明においては上記で得られた電気伝導性物質
の薄層を有する高分子膜状物を用い、該薄層を陽極とし
て、他に陰極を配して、電気化学的に重合可能な物質を
電解１合し、同時にドーピングすることにより導電性の
高分子構造物とすることが出来るっこのときの電気化学
的に重合可能な物質としては、例えばビｐ−ル、チオー
ル、インチアナフチン、アニリン、フェノール、ベンゼ
ンなト及びこれらの誘導体で公知の電解重合し、ドーピ
ングして導電性を示す化合物であれば特に限定はない。

この電解１合に用いる溶媒としては、一般にアセトニト
リル、ニトロベンゼンなど通常の電解重合に用いられて
いる溶媒が伺ら制限なく用いられ、特に本発明の場合に
は、電極を形成した熱可塑性高分子の膜状物が膨潤する
溶媒を一成分として含んでいることが望ましい。例えば
ポリ塩化ビニルのフィルム上に電気伝導性物質の薄層（
劃１を形成して、ピロールの電解酸化重合をする場合は
、アセトニトリルの中に少量のテトラヒドロフラン等を
添加することにより、良好に導電性高分子構造物を得る
ことが出来て、好適な結果が得られる。

なお、本発明において電解１合する場合には、溶液に導
電性を賦与し且つドーパントとなる化合物を添加してお
く必要があり、該化合物として例えばテトラアル千ルア
ンモニウムのＣｌＯ４，ＰＦ；ｉ、ＡｓＦ；、Ｃ１−、
Ｂｒ−５ｌ−＊Ｆなどの無機の陰イオンを有するもの、
あるいはドデシルベンゼンスルホン敞或いはそのテトラ
アル牛ルアンモニウム塩などの壱機敵で溶媒に可溶のも
の、ポリスチレンスルホン醒、ポリ−２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸あるいはこれらのテ
トラアル牛ルアンモニウム塩などの高分子酸で溶媒に可
溶のものが好適に用いられる。

本発明の電解酸化１合における電流密度は、一般に０．
０５ｍＡ／ｄ〜１０　Ａ／ｃｆｆｌ　　２での範囲で好
適な条件を選定して英雄されるが、あまりに電流密度が
低いと高分子膜状物中に重合体が含浸していく速度が遅
く、またあ１りに高い電流密度で電解重合すると高分子
膜状物内での発熱を伴うため、電極と高分子膜状物の間
でガスの発生、副反応の生起などがあり好ｌしくない。

Ｃのようにして本発明は電解１合におけるその嵐合時間
、ＷＬ流密度等の調節によって高分子膜状物中の導電性
の厚みを制染できる。

即ち、高分子膜状物の片面のみに導電性を賦与さるもの
、高分子膜状物の片面から反対側の面にかけて導電性に
勾配を有するもの、高分子膜状物の断面に関して均一な
導電性を有するものなどを得ることが出来る。勿−コ、
高分子膜状物に形成する電気伝導性物質の薄層に適当な
パターンを作ることによって、該高分子膜状物に導電性
を有する部分と導電性のない部分を賦与することが出来
、異方導電性の高分子膜状物とすることも出来る。更に
、一般に導電性高分子は着色し、透光性を有しないが、
極めて微細なパターンを形成し、電解重合することによ
って、異方導電性があり且つ透光性のある高分子膜状物
とすることも出来る。

なお、本発明において電解１合するときの湿度は限定的
でなく、溶媒及び電気化学的に１合する化合物の凝固　
以上で沸点以下であればよいが、低い電解電圧で電解１
合するためには比較的高い当度が実施することが望まし
い。また、電解を行う雰囲気は窒素雰囲気好ましくはア
ルゴン雰囲気で実施することが望ましく、また電気化学
的に重合させる化合物によっては比較的、ｒＲｉ素の存
在によって影をうけないものと酸素の存在下では実施で
きないものとがあり、適宜に雰註気を制禦する必要があ
る。

さらに、本発明の方法を円滑に実施するためには、前記
したように電気伝導性物質の薄層を形成した熱可塑性高
分子の膜状物を過当な溶媒によって膨潤しておくことが
望ましい、。

即ち、熱可塑性高分子の膜状物を膨潤あるいは溶解する
溶媒中に適当な時間に浸漬するか、またはそれらの溶媒
の飽和蒸気の甲に放置して、高分子膜状物中に吸着させ
ておくことが好ましい結果をもたらす。

〔発明の効果〕

不発明によれは、市販の高分子フィルムなどをそのまま
用いて導電性高分子を得ることが出来るため、工業的に
も煩雑な膜状物の製造工程を要することなく、簡便に良
好な導電性高分子構造体を製造することが出来る。

〔実施例〕

本発明について、更に具体的に以下の実施例によって説
明するが、本発明は以下の実施例によって拘束されるも
のではない。

実施例　１ 市販の厚さ３０ミクロンのポリ塩化ビニルのシートを５
０１！Ｘ５−に切り出しガラス板上に固定し、減圧乾燥
した後、真空蒸着装置の甲で金をソートの片面に真空蒸
着した。フィルムの面上では充分に電導性が認められた
。

これの上に、エポキシ樹脂を塗布して硬化させた。なお
、蒸着した金のｍ−には銅ハクを密船させてリード線の
代わりとした。次〜・でこれをガラス板上からはき゛と
った後、テトラヒドロフランを底に入れたデシケータ甲
に放ｉ＜ｔ　Ｌ、たのち、下記の？１毛解浴に浸漬して
電解酸化１合した。即ち、電解浴としてビロールを０．
３モルテトラエチルアンモニウムパーフロレート０．３
モルを苫むアセトニトリル溶液を用いて、ｌｏｍＡ／ｃ
ｍ　の電流密度で３時間の１ｕ解を実施した。なお、調
度は室温であり、八；媒、ビロール等は、充分に窒素雰
囲気に放置して使用した。？ｔ１１／１１後、アセトニ
トリルで沈静し、メタノールで洗い、水洗後、凡乾し、
エポキシ樹脂上のフィルムをエポキシｍ＆から剥離した
。

このイｕられたフィルムは、フィルムの金の蒸着面に接
していた側と溶液に接していた側で、電導間に殆んど差
が無かった。′！た、フィルムには均一にポリピロール
が形成されていて、電導間を測定の結果は３．５Ω−１
・ｃｍ−１であった、 実施例　２ 表１に示す各種の市販の高分子膜状物の片面に金を真空
蒸着して、実施例１と同作に該蒸着面（電極）の裏面が
液と接融するのを防ぐために、全曲を厚さ３１１１のゴ
ム板に押しつけ周囲に枠をあてて液から完全にシールし
た後、ビロールを表１に示す各々の溶媒を用いて電解重
合した。尚、支持電解質はＱ、３ｍｏｌ】ｌとなるよう
に加え、ビロール＋！　０．１　ｍｏｌｌｌで加えた。

１Ｌ解後、取出したいづれの膜状物も、電極に従してい
る１ｍと溶液に接している（ｍで電気伝導度は違ってお
り、導電性に勾配が認められた。そｎら得られたフィル
ムについて、電綾側とｔｉ電解浴の接触側とにおけろ電
導間の測定結果を表−］に併記した。

実施例　１ 市販の厚みが３０　ｐｍ　のポリ塩化ビニルのシートの
上に、フォトレジストを２ビンコーテングによって塗布
し、これに、孔径５０μｍの孔が多数あいたメツシュを
あてて露元し、現像した。ポ＋Ｊ　ｆｊＪ化ビエビニル
ートの上には、５０μｍのフォトレジストの島が多数出
来た。

これに真空蒸看方法によって８１０２を蒸着して後、残
ったホトレジストを溶解し、この上にインジウム−スズ
酸化物をスパッタリング番こよって、−（２）につけた
、ポリ塩化ビニルのシートには５０μｍの島状のインジ
ウム−スズ酸化物の樽見部分がｔｉｌ、触し、残りは絶
縁性のＳｉＯ□によっておおわれていた。次に、これの
電極が露出している血を液に接しないようにシールした
後、ビロール０．３ｒｎｏｌｌｌ。

隘鎗としては白金板を用いた。電流密度は２ｍ　Ａ　／
　ｃｒｉで５時向の通電したところ、インジウム−スズ
酸化物（ＩＴＯ）がポリ塩化ビニルのシートに接してい
るところだけどロールが蓋合し、やや゛無色を帯びたう
光性のあるフィルムが得られγこ。得られたフィルムの
厚み方向の導電性は５．８Ｘ１０””Ω−”ｃｒｎ−’
以下であった。

実施？’ｌ　　４゜ ポリ弗化ビニリデンの厚みが２０μｍのフィルムの片面
を常法によって表面粗面化し、次いで混合Ｐｄ（２１２
／５ｎＣＪ　２で処理してポリマー表圓を触媒化した。

次いで、これに無電解メッキによってコバルトをメツ干
した。こ）片面にコバルトメッキの被＃（ｔｍｍ）が一
体化したポリ弗化ビニリデンのフィルムを、アセトニト
リ髪とジメチルホルムアミドの９；ｌの溶液にチオール
を０．３モル、テトラブチルアンモニウムバークロレー
トを０．５モル溶解したものの甲に浸漬して、化学メッ
キしたコバルトを陽極として電解酸化亘合した。

尚、ポリ７ノ化ビニリデン上の陽極の握向はゴムパツ千
ンによってシールして用いた。３ｍＡＺへで５時間−解
後取り出し裏面のコバルトｉｔ＆層ケ地醒で溶解し得ら
れたフィルムには厚み方向にも二次元方向にも導電性が
あり、亀導度は２−８Ω−１・儂−１であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）高分子膜状物の少なくとも片面に電気伝導性物質の
   薄層を形成し、該層を電極として電気化学的に重合可能
   な物質を含浸重合することを特徴とする導電性高分子構
   造物の製造方法