JPS62286951A - カルボン酸誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明はそのあるものは公知であり、プラスチック、芳
香剤及び殺菌・殺カビ（ｆｕＢｉｃｉｄａｌ）または除
草活性を有する物質の合成に対する中間体として作用し
得るカルボン酸誘導体の新規な製造方法に関するもので
ある。

２−フェニル−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−
カルボン酸がアセトンの存在下で過マンガン酸カリウム
を用いる２−フェニル−５−エチル−５−ヒドロキシメ
チル−１，３−ジオキサンの酸化により製造し得ること
は既知である［Ｃｈｅ＋ａ。

Ｂｅｒ、９５　（１９６２）　、１０７参照］。しかし
ながら、この方法は極めて低い選択性でのみ進行し、そ
して所望の物質を極めて低い収率でのみ生成させる欠点
を有する。

更に、５−アルキル−５−ヒドロキシメチル−１，３−
ジオキサンから出発して５−アルキル＝１．３−ジオキ
サン−５−カルボン酸を製造し得ることは既に開示され
ている（ドイツ国特許第１゜９００．２０２号参照）。

かくて、この公知の方法において、５−アルキル−５−
ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンを液相中にて銅
／クロム／バリウム触媒上で２００乃至３５０°Ｃ間の
温度で脱水素する方法に従う、かくて生成される、アル
コール成分として出発物質として用いられ罹る５−アル
キル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンを鼾
む５−アルキル−１，３−ジオキサン−５−カルボ水キ
シレートを更に反応工程においてけん化して５−アルキ
ル−１，３−ジオキサン−５−カルボン酸を生成させる
。この方法における好ましくない因子はこのものが多段
合成法であり、そして所望の５−アルキル−１，３−ジ
オキサン−５−カルボン酸が低収率で、且つ他の生成物
との混合物としてのみ得ることができることにある。加
えて、２−位置においてアルキル基で一または二置換さ
れる５−アルキル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジ
オキサンはこの方法を用いては対応する酸またはエステ
ル脱水素し得ない事がある。　更に５−アルキル−５−
アセト−１，３−ジオキサンを過マンガン酸カリウムま
たは過塩素酸ナトリウムを用いてアルカリ性媒質中で５
−アルキル−１，３−ジオキサン−５−カルボン酸に酸
化し得ることは公知である（英国特許第１，１６７．２
７４号参照〉。しかしながら、これらすべてのものは公
知であり、そしてこの方法で生成される塩は望ましくな
い環境汚染を生じさせる。最後に、アセト基のカルボキ
シル基への酸化の場合の分子量の増加（４３→４５）は
ヒドロキシメチル基のカルボキシル基への酸化における
もの（３１→４５）よりも諷著に少ない、かくてまたこ
の方法は経済的理由からも不満足である。

更に、２−位置で未置換である従来公知である１、３−
ジオキサン−５−カルボン酸は過激な条件下でさえも対
応する２、２−ビス−ヒドロキシメチルアルカンカルボ
ン酸に加水分解することは極めて困難である（英国特許
第１，１６７．２７４号参照）。かくて、５−メチル−
１，３−ジオキサン−５−カルボン酸及び５−エチル−
１，３−ジオキサン−５−カルボン酸の場合、触媒とし
て硫酸を用い、そして対応するホルムアルデヒドをメチ
ラールとして沸騰する反応混合物から常に除去するため
にメタノールを加える場合にも理論値の４０％以下のみ
の収率しか得られない。

式 式中、Ｒ１は水素、アルキル、シクロアルキルまたは随
時置換されていてもよいフェニルを表わし、そして Ｒ２及びＲ３は水素を表わすか、またはＲ２及びＲ３は
一緒になって式 ％式％ Ｒ４及びＢｓは゛相互に独立して水素、アルキル、シク
ロアルキルまたは随時置換されていてもよいフェニルを
表わすか、または Ｒ４及びＨｓは一緒になってアルキレン鎖を表わす、 のカルボン酸誘導体が、式 式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は上記の意味を有する、の５
−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンを水性のアル
カリ性媒質中にて０℃乃至反応混合物の沸点間の温度で
パラジウム及び／または白金触媒上にて、適当ならば活
性剤の存在下で酸素または酸素含有ガスと反応させ、そ
してかくて得られる塩を陽イオン交換体または酸で処理
し、そして適当ならばこの処理から生成される式 式中、Ｒ’、Ｒ４及びＲ５は上記の意味を有する、の１
，３−ジオキサン−５−カルボン酸、またはその塩を適
当ならば触媒の存在下にて、そして適当ならば追加の希
釈剤の存在下にて０℃乃至反応混合物の沸点間の温度で
続いて水と反応させることにより得られることが見い出
された。

本発明による方法の過程は極めて驚くべきものとして記
載することができ、その理由は従来公知の観点からは、
式（Ｉａ）の１．３−ジオキサン−５−六ルゼソ峙、ｔ
−電−トド１′−７キＳツメ手ルー１−３−ジオキサン
の酸化により極めて高収率に直接製造し得ることを予期
することができたからである。

また式（Ｉａ）の１，３−ジオキサン−５−カルボン酸
を穏やかに反応させて対応する２、２−ビス−ヒドロキ
シメチルアルカンカルボン酸を生成させ得ることは驚く
べきことである。このことは式（（ａ）の１，３−ジオ
キサン−５−カルボン酸が２−位置で未置換である公知
の１，３−ジオキサン−／ｇも ５−カルボン酸と同様に過渭矯条件下で６阿吾蒲される
ことが予期されたからである。

本発明による方法は一連の利点に特徴がある。

かくて、必要とされる出発物質は簡単に、且つまは入手
できる。更にまた必要とされる酸化剤及び他の反応成分
は安価で、且つ取扱いが容易である。

所望の生成物が極めて高収率で、且つ優れた純度で生成
されることは殊に有利である。加えて、本発明による方
法は広く応用でき、そして他の方法では極めて不経済な
方法でのみ入手で仝るか、全く入手できない２，２−と
スーヒドロキシメチルーアルカンカルボン酸を製造し得
る。更にまた、反応後に存在する反応混合物を比較的容
易に処理することができる。出発物質として２．２．５
−トリメチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキ
サンを用い、酸化剤として酸素を用い、触媒として活性
炭上のパラジウムを用い、活性剤として硝酸ビスマスを
用い、反応媒質として水酸ナトリウム水溶液を用い、そ
して酸性にするために水性希硫酸を用いた場合、本発明
による方法の過程は次式により表わし得る； Ｂｉ（ＮＯ，）、・５Ｈ２０ ２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−５−カ
ルボン酸を水と共に９５〜１０２℃に加熱した場合、加
水分解の過程は次式で表わし得る二本発明による方法に
おける出発物質として必要とされる５−ヒドロキシメチ
ル−１，３−ジオキサンは一最に式（ｎ）により定義さ
れる。この式において、Ｒ１、Ｒ４及び１＜ｓは相互に
独立して好ましくは水素、炭素原子１〜１２個を有する
直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、炭素原子３〜・８個
を有するシクロアルキル、または随時ハロゲン及び／も
しくは炭素原子１〜６個で置換されていてもよいフェニ
ルを表わす。加えてまた、Ｒ４及びＲ５は好ましくは炭
素原子４〜６個を有するアルキレン鎖を表わす。

殊に好適な式（ＩＩ）の物質Ｇｕ’、Ｒ’及びＲ５が相
互に独立して水素、炭素原子１〜８個を有し、殊に炭素
原子１〜６個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル
、炭素原子３〜６個を有するシクロアルキル、または随
時フッ素、塩素、臭素及び／もしくは炭素原子１〜４個
を有するアルキルで置換されていてもよいフェニルを表
わすものである。

Ｒ１、Ｒ４及びＲ５に対する特定の基として次のものを
挙げ得る：水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、　５ｅｅ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ペンチル、インペンチル、Ｌ−アミル、ネオペン
チル、シクロプロピル、イソヘキシル、シクロヘキシル
、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−オクチル、イソオクチ
ノ５ブニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデ
シル、イソウ互に結合することができ、そして炭素原子
４または５個を有するアルキレン鎖を表わす。

式（ＩＩ）の５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサ
ンの例として次のものを挙げ得る：５−ヒドロキシメチ
ルー１，３−ジオキサン、２−メチル−５−ヒドロキシ
メチルメ−１，３−ジオキサン、２．２−ジメチル−５
−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、５−メチル
−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、２．５
−ジメチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサ
ン、２−エチル−５−メチル−５−ヒドロキシメチル−
１゜３−ジオキサン、２−プロピル−５−メチル−５−
ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、２−イソプロ
ピル−５−メチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジ
オキサン、２−ブチル−５−メチル−５−ヒドロキシメ
チル−１，’６オキサン、２．２．ら−トリメチル’ｌ
、、−ｓ−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、２
．５−ジメチル−２−エチル−５−エチル−５−ヒドロ
キシメチル−１゜３−ジオキサン、２，２−ジエチル−
５−メチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサ
ン、２．５−ジメチル−２−イソプロピル−５−ヒドロ
キシメチル−１，３−ジオキサン、２．５−ジメチル−
２−インブチル−５−ヒドロキシメチル−１．３−ジオ
キサン、５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−
ジオキサン、２−メチル−５−エチル−５−ヒドロキシ
メチル−１，３−ジオキサン、２．５−ジエチル−５−
ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、２−プロピル
ーラ−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキ
サン、２−ブチル−５−エチル−５−ヒドロキシメチル
−１，３−ジオキサン、２．２−ジメチル−５−エチル
−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、２−メ
チル−２，５−ジエチル−５−ヒドロキシメチル−１，
３−ジオキサン、２，２．５−トリエチル−５−ヒドロ
キシメチル−１，３−ジオキサン、２−メチル−２−イ
ソプロピル−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，
３−ジオキサン、２−メチル−２−イソブチル−５−エ
チル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、５
−プロピル−５〜ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサ
ン、２．２−ジメチル−５−プロピル−５−ヒドロキシ
メチル−１，３−ジオキサン、５−イソプロピル−５−
ヒドロキシメチル−１３−ジオキサン、２，２−ジメチ
ル−５−イン１０ピル−５−ヒドロキシメチル−１，３
−ジオキサン、５−ｎ−ブチル−５−ヒドロキシメチル
−１゜３−ジオキサン、５−インブチル−５−ヒドロキ
シメチル−１，３−ジオキサン及び２，２−ジメチル−
５−イソブチル−５−ヒドロキシメチル−１゜３−ジオ
キサン。

式（■）の５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン
は公知であるか、または公知の方法により簡単に調製し
得る［　Ｊ、ｐｒａｋｔ、Ｃｈｅｎ＋、第４シリーズ、
第６巻（１９６７）１７０〜１７９及びジャーナル・オ
ブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ　、Ｏｒｇ　。

Ｃｈｅｗ、＞２６　（１９６１）、３５７１〜３５７４
参照］、かくて、式（１）の５−ヒドロキシメチル−１
，３−ジオキサンは例えば１，１．Ｌ−）リスヒドロキ
シメチルアルカンとアルデヒドまたはケトンとの反応に
より得ることができる。

本発明による方法を行う場合、適当な触媒はすべての通
常のパラジウム及び白金、並びにまたその混合物である
。触媒は更に活性剤または異なりた活性剤の混合物と組
合せ得る。ここに適当な活。

性剤は好ましくは鉛、ビスマス、鉛化合物及びビスマス
化合物、並びにまたその混合物である。

本発明による方法を行う場合、触媒として用いる白金も
しくはパラジウムまたはこれらの金属を例えばいわゆる
白金もしくはパラジウム黒でか、または化合物例えば酸
化物の状態でも加え得る。

また白金またパラジウムを担体に塗布し得る。

適当な担体には例えば活性炭、グラフディト、ケイソウ
土、シリカゲル、スピネル、酸化アルミニウム、石綿、
炭酸カルシウム、硫酸バリウムまたは有機担体物質もあ
る。

しばしば脱色の目的に用いる活性炭、例えばいわゆる薬
用炭または木材から生成される活性炭を担体物質として
好適に用いる。

担持された触媒の白金及び／またはパラジウム含有量は
比較的広範囲に変え得る。一般に、担持１＆＆ａｌ！％
ｋ）ＭΔｆｆ＋ノー−ｊｒ！Ｊｌ（＾＾ＩＴｈ’：Ｆ’
）ｎ重量％間、好ましくは０．１乃至１５重量％間にな
るように用いる。

また白金及び／またはパラジウム触媒を用いる量は比較
的広範囲に変え得る。その量は殊に所望の酸化速度に依
存する。一般に、触媒の量は反応混合物中の式（ＩＩ）
の５−ヒドロキシメチル−１゜３−ジオキサン１モル当
り０．０１乃至２０ｙ開、好ましくは００５乃至１０２
間の白金及び／またはパラジウムが存在するように選ぶ
。

本発明による方法を行う場合、触媒として白金及びパラ
ジウムの組合せを用いることもできる。

本発明の方法における白金触媒の活性及び／または選択
性は活性剤として鉛及び／もしくはビスマス並びに／ま
たはその化合物の存在により増大する。

上記の活性剤の添加なしでもパラジウム触媒はこのもの
を用いる場合に上記活性剤の添加をしばしば省略し得る
程度に驚くべき高い活性及び選択性を有する。

また上記活性剤の添加は触媒の再使用に有効である。

本発明による方法を行う場合、適当ならば用いる活性剤
の量は比較的広範囲に変え得る。活性剤の作用は５−ヒ
ドロキシメチル−１，３−ジオキサン１モル当たり５Ｘ
１０−’モル程度より少ない金属または金属化合物の添
加量で顕著である。

また５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン１モル
当り０．１モルまたはそれ以上の活性剤を使用し得るが
、これらの大量の添加量は一般に利点を与えない。活性
剤は酸化される５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキ
サン１モル当り通常約ｌＸ１０−５〜ｌＸｌ０−’モル
、好ましくは２×１０−５〜２Ｘ１０−２モルの量で加
える。

本発明による方法を行う場合、適当ならば活性剤として
用いる金属は元素状及び／またはその化合物の状態、例
えば酸化物、水酸化物、水和した酸化物もしくはオキソ
酸として、塩酸の塩として、例えば塩化物、臭化物、ヨ
ウ化物、硫化物、セレン化物及びテルル化物として、無
機オキソ酸、例えば硝酸塩、亜硝酸塩、亜リン酸塩、リ
ン酸塩、亜ヒ酸塩、ヒ酸塩、亜アンチモン酸塩、アンチ
モン酸塩、ビスマス酸塩、スズ酸塩、鉛酸塩、亜セレン
酸塩、セレン酸塩、亜テルル酸塩、テルル酸塩もしくは
ホウ酸塩として、遷移金属から生じるオキソ酸の塩、例
えばバナジウム酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、クロ
ム酸塩、モリブデン酸塩、ウォルフラム酸塩もしくは過
マンガン酸塩として、有機脂肪族または芳香族酸の塩、
例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、
サリチル酸塩、乳酸塩、マンデル酸塩、グリオキシル酸
塩、アルコキシ酢酸塩、クエン酸塩もしくは石炭！！！
塩として、或いは錯体化合物または有機金属化合物とし
て使用し得る。

活性剤は各々の場合に反応混合物中に可溶性であるか、
部分的に可溶性であるか、または不溶性であり得る。

また本発明による方法において活性剤を活性剤として示
されていない他の元素または化合物と組合せて用いるこ
とができる。

適当ならば本発明による方法を行う場合に用いる活性剤
は異なっているか、または混合した価数の状態で存在し
得る。また反応中に価数の変化も生じ得る。酸化物及び
／または水酸化物として活性剤を未だ加えていない場合
、このものをアルカリ性媒質中で全体的にか、または部
分的にこれらのものに転化することができる。反応後に
、白金及び／またはパラジウム触媒を活性剤と共に（こ
のものが未溶解で残留する場合）Ｐ別し、そして酸化反
応に更に使用し得る。白金もしくはパラジウム触媒及び
／または活性剤の損失は必要に応じて補うべきである。

活性剤は固体として、好ましくは細かく分割された状態
としてか、または溶解した状態で反応成分に加え得る。

また活性剤は白金もしくはパラジウム触媒の調製中の初
期に加え得るか、または白金もしくはパラジウム触媒に
活性剤を含浸させ得る。または活性剤は白金金属に対す
る担持物質としても作用し得る。

本発明の方法による酸化は水性アルカリ媒質中にてｏＨ
＞７で行りれふ−−ｉＷ当な０旧寸アルカリの添加によ
り設定される。適当なアルカリはアルカリ金属及び／ま
たはアルカリ土金属、例え＆水酸化物、炭酸塩、炭酸水
素塩、リン酸塩及びホウ酸塩である。アルカリとしてナ
トリウム及び／またはカリウムの水酸物及び／または炭
酸塩を好適に用いる。

本発明による工程中に生成される酸１モル当り１モルの
アルカリ（ｏｎｅ）が消費されるため、用いるアルカリ
の量は５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン１モ
ル当り約１モルである。

より高い比率を使用し得るが、通常何ら利益を伴なわな
い。用いる１、３−ジオキサン−５−力ルボン酸の一部
のみを酸化することを望む場合、これに従って少量のア
ルカリも使用し得る。

アルカリは反応の最初にすべて一度にか、または反応中
にバッチ的にか、もしくは連続的に反応混合物に加え得
る。

５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンは好ましく
は水溶液中で酸化する。しかしながら、他の不活性の有
機物質、例えばｔ−ブタノ−・し、アセトン、ジオキサ
ン及び／もしくはトルエンの如き溶媒、並びに／または
５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンの製造から
の副生物も存在し得る。５−ヒドロキシメチル−１，３
−ジオキサンは一般に２〜４０％溶液の状態で用いる。

どの濃度が有利であるかは殊に所望の反応速度に依存す
る。比較的高い５−ヒドロキシメチル−１゜３−ジオキ
サン濃度で後者のものは徐々に減少する。また異なった
５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンの混合物を
酸化することもできる。

本発明による方法を行う際に反応温度は比較的広い範囲
内で変え得る。かくて、反応温度は反応混合物の固化点
及び沸点間であり得る。個々の場合に用いる反応温度は
殊に触媒系、触媒の量、アルカリ濃轟出物及び生成物の
物質特性、及び技術条件例えば所望の反応速度または熱
の分散性に依存する。一般に、工程は０℃乃至反応混合
物の沸点間、好ましくは４０乃至１００℃間の温度で行
う。

白金及び／またはパラジウム触媒、並びに適当ならば活
性剤、水性アルカリ及び５−ヒドロキシメチル−１，３
−ジオキサンを一緒に混合するためにいずれかの順序を
使用し得る。かくて、白金及び／またはパラジウム触媒
、並びに適当ならば活性剤を水性アルカリ及び５−ヒド
ロキシメチル−１，３−ジオキサンの混合物または溶液
に加え得る。また、水性アルカリ及び５−ヒドロキシメ
チル−１，３−ジオキサンの混合物を白金及び／または
パラジウム触媒、並びに適当ならば活性剤に加え得る。

最後にまた５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサ２
を残りのアルカリと一緒に白金及び／またはパラジウム
触媒、水性アルカリの一部、並びに適当ならば活性剤に
加えることができる。更に、活性剤を他の成分の混合物
に加えることができる。

一般に、本発明による方法は酸素または酸素含有ガス、
例えば空気を水性アルカリ土類金及び／またはパラジウ
ム触媒、適当ならば活性剤、並びに５−ヒドロキシメチ
ル−１，３−ジオキサンを含む反応混合物と十分に接触
させる。触媒は粉末として懸濁された反応混合物中に存
在させる必要はないが、その代りこのものを通して他の
成分が流れる固定床として粒状で調製することもできる
。

本発明による方法を行う際に、圧力は比較的広い範囲内
で変え得る。一般に、工程はそ０．５乃至１０バール間
の圧力で行う、酸化は好ましくは大気圧で行う。

反応の過程は取り込まれた酸素を測定することにより追
跡し得る。適当な１，３−ジオキサン−５−カルボン酸
の製造に理論的に必要とされる酸素の１が取り込まれた
場合、反応を停止させる。

一般に、酸素の取込はこの段階で調相して停止するか、
または顕著に減速する。

本発明による酸化を行った後、反応混合物を常法により
更に処理する。一般に、触媒及び適当ならば存在する未
溶解の活性剤を例えばヂ過により分別する工程に従う。

得られる１、３−ジオキサン−５−カルボン酸のアルカ
リ金属塩溶液を更に適当ならば蒸発による予備濃ｍｔｉ
ｔにそのままで使用し得る。また１、３−ジオキサン−
５−カルボン酸のアルカリ金属塩溶液を完全に、即ち乾
固するまで蒸発させることができ、そして残留する塩基
残渣を更に使用し得る。遊離の１，３−ジオキサン−５
−カルボン酸を調製する場合、一般に適当ならば減圧下
での予備濃縮後に残留する反応混合物を希釈鉱酸を用い
て酸性にし、次に水に殆んど溶解しない有機溶媒で抽出
し、そして有機相を適当ならば予備乾燥後に濃縮する方
法に従う。ここに鉱酸として好ましくは塩酸、硫酸また
はリン酸を使用し得る。抽出に適する有機溶媒は好まし
くはエーテル例えばジエチルエーテル及びジイソプロピ
ルエーテル、更にケトン例えばメチルインブチルケトン
並びに加えて随時ハロゲン北されていてもよい脂肪族ま
たは芳香族炭化水素例えば塩化メチレン、クロロホルム
、テトラクロロメタンもしくはトルエンである。次に抽
出液を蒸発させて遊離酸を得、その際に溶媒の除去を場
合によっては減圧下で行う。

また陽イオン交換体上でそれぞれの１，３−ジオキサン
−５−カルボン酸を最初に生成されたアルカリ金属水溶
液から遊離させ、そしてこのものを塩を含まぬ水溶液の
温和な蒸発により単離することができる。用いる５−ヒ
ドロキシメチル−１゜３−ジオキサンの転化が不完全で
ある場合、このものを水に殆んど溶解しない有機溶媒を
用いてアルカリ金属水溶液の抽出により酸性にする前に
除去し、回収し、そして適当ならば出発物質として再使
用し得る。

本発明による方法において最初に生成される式（Ｉａ）
の１．３−ジオキサン−５−カルボン酸は必要に応じて
対応する２、２−とスーヒドロキシメチルーアルカンカ
ルボン酸に加水分解し得る。

またこの加水分解に式（Ｉａ）の１．３−ジオキサン−
５−カルボン酸またはその塩を使用し得る。

ここに塩としてアルカリ金属またはアルカリ土金属塩、
例えばナトリウム、カリウム、マグネシウムもしくはカ
ルシウム塩を好適に使用し得る。式（Ｉａ）の塩または
１．３−ジオキサン−５−カルボン酸を通常の塩生成反
応により調製し得る。このものは本発明の方法により式
（Ｉａ）の１．３−ジオキサン−５−カルボン酸の合成
において生成され、そして適当ならば予備単離後に更に
反応に使用し得る。

本発明による方法における加水分解は水を用いて適当な
らば触媒の存在下で行う、ここに適当な触媒にはかかる
反応に通常であるす°べての反応加速剤がある。酸、例
えば硫酸または塩酸を好適に使用し得る。

加水分解を行う際に反応温度は比較的広い範囲内で変え
得る。一般に、加水分解はＯ′Ｃ乃至反応混合物の沸点
間の温度で行う。

加水分解を行う際に追加の希釈剤としてすべての通常の
不活性有機溶媒及びまたアルコールを使用し得る。

加水分解を行う際に、式（Ｉａ）の１．３−ジオキサン
−５−カルボン酸またはその塩を水と共に、適当ならば
触媒量の酸を加えて過熱する方法に一般に従って行う。

本発明による方法を行う際に２．２−ビス−ヒドロキシ
メチル−アルカンカルボン酸のみの合成が望ましい場合
、対応する１、３−ジオキサン−５−カルボン酸の予備
単離は必要としない。この場合、酸化において得られる
それぞれの１，３−ジオキサン−５−カルボン酸のアル
カリ金属塩溶液を酸性にし、そして加熱することで十分
である。

脱離されるカルボニル化合物はある条件下で蒸留により
水と共に除去することができるか、または水溶性が低い
場合には代ってデカンテーションで除去し得る。２．２
−ジメチル−１，３−ジオキサン−５−カルボン酸は２
．２−とスーヒドロキシメチルーアルカンカルボン酸の
生成に殊に適しており、その理由はこのものを容易に脱
離でき、そして遊離されるアセトンを蒸留により容易に
除去し、そして回収し得るからである。

上記のように得られる塩を含む２，２−とスーヒドロキ
シメチルーアルカンカルボン酸の水溶液をそのままで用
いない場合、２．２−とスーヒドロキシメチルーアルカ
ンカルボン酸を例えば極性溶媒例えばｎ−ブタノール、
シクロヘキサノール、：ｌりｎへ番廿ノン　乱鯵工手ル
　オクタノ−ルーメチルイソブチルケトンなどで抽出す
ることにより単離し得る。また抽出剤として、１．３−
ジオキサ〉・−５−カルボン酸の脱離中に遊麗されるカ
ルボニル化合物を使用するか、または共使用し得る。ま
た溶液を乾固するまで蒸留させ、そして２゜２−ビス−
ヒドロキシメチル−アルカンカルボ７７％酸を動性有機
溶媒を用いて塩含有残渣から抽出し得る。多くの場合に
、２．２−とスーヒドロキシメチルーアルカンカルボン
版酸の精製は必要なく；その代りに塩含有蒸発残渣も使
用し得る。塩を含まぬ２．２−ビス−ヒドロキシメチル
−アルカンカルボン鬼酸を得るために、それぞれの１゜
３−ジオキサン−５−カルボン酸のアルカリ金属塩水溶
液を酸化後に陽イオン交換体上で転化し、次に蒸留によ
り水及び脱離したカルボニル化合物を除去して蒸発させ
ることもできる。

本発明の方法により製造し得る１、３−ジオキサン−５
−カルボン酸及び２．２−ビス−ヒドロキシメチル−ア
ルカンカルボン酸はプラスチック、芳香剤及び殺菌・殺
カビまたは除草作用を有する物質の製造に対する価値あ
−る中間体である。

２．２−とスーヒドロキシメチルーアルカンカルボン酸
は例えば無機性酸塩化物を用いて塩化２゜２−とスーク
ロロメチルーアルカノイルに転化させることができ、こ
のものは除草的に活性なドリアジノンの合成または殺菌
・殺カビ的に活性なトリアゾリル誘導体の製造に対する
出発物質として使用し得る。

適当ならばフッ素原子による塩素原子の予備交換後に、
例えば塩化２，２′−とスークロロビバロイルをトリメ
チルシリルシアナイドと反応させて対応するハロゲノピ
バロイルシアナイドに転化させることができ、このもの
を公知の方法により１．２．４−トリアジン−５−オン
誘導体に転化させ得る［ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−
ＯＳ　）第３゜０３７．３００号参照］。

更に、例えば塩化２，２′−とスークロロビバロイルを
フッ化カリウムで処理してフッ化２，２′−ビス−フル
オロピバロイルに転化させ、このものをモノエチルマロ
ン酸マグネシウムと反応させて２．２−ビス−フルオロ
メチルブタン−３−オンを生成させ得る。後者の化合物
を臭素と反応させて２．２−とスーフルオロメチルー４
−プロモーブタン−３−オンを生成させ、このものは１
゜２．４−）リアゾールと反応する際に２．２−とスー
フルオロメチル−４−（１，２，４−）リアゾル−１−
イル〉−ブタン−３−オンを生じさせる。

このものは臭化シクロヘキシルメチルとの反応及び水素
化ホウ素ナトリウムを用いる最初に生じる生成物の還元
により２．２−とスーフメオロメチルー５−シクロへキ
シル−４−（１，２，４−）リアゾル−１−イル）−ペ
ンタン−３−オールに転化し得る［ドイツ国特許出願第
３，３２６，８７５号、同第２，９５１，１６３号及び
特許出願公開（ＪＰ　−Ｏ５）第６１．５７２号（１９
８５）参照コ。

挙げられる反応は次式により表わし得る：２）クン化 本発明による方法の実施を次の実施例により説明する。

実施例１ １．２Ｍ水酸化すトリウム水溶液１００ｎ１（０，１２
モル）中の５−メチル−５−ヒドロキシメチル−１，３
ジオキサン１３．２ｇ（０，１モル）の溶液、パラジウ
ム５重量％と含む活性炭扮末Ｌｇ及ヒＢ＋（ＮＯｓ）ｚ
　・５８２００　、０３０　ｇを撹拌機、内部温度計及
びガス導入口を備え、そして加熱したマンテル（ｍａｎ
ｔｅｌ）を用いてサーモスタットで制御した反応容器中
に置いた。

反応容器中の空気を酸素で置換した後、混合物を８０°
Ｃに加熱し、そして９０分後に反応が停止し、そして０
．１モルの酸素が取り込まれるまで酸素をこの温度で大
気圧で激しく撹拌しながら導入した。

触媒をＰ別し、水２０社で洗浄し、そして５０％硫酸を
用いてＰ液をｐＨ２の酸性にした後、Ｆ液をメチルイソ
ブチルケトンで抽出した。抽出剤を減圧下で除去した後
、ガスクロマトグラムにより５−メチル−１，３−ジオ
キサン−５−カルボン酸９９．１％からなる生成物が残
留しな、従って収率は９７．７％と計算された。

融点８６℃（リグロインから再結晶後）。

炉別した触媒は更に続いてのバッチに使用できた。

実施例２ ５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサ
ン２１．９ｇ（０，１５モル）、１．７Ｍ水酸化ナトリ
ウム水溶液１００ｍ１（０，１７モル）、パラジウム５
重量％を含む活性炭粉末１ｇ及びＢｉ（Ｎ０３）コ・５
Ｈ２００，０３０ｇを実施例１に記載の装置中に導入し
た。実施例１に記載する通り、混合物を酸素を用いて８
０℃で大気圧で酸化した。

３時間後、酸素０．１５モルが取り込まれ、そして反応
は実質的に停止した。

触媒をｒ別し、少量の水で洗浄し、そして濃塩酸を用い
て炉液をｐｌ＋２．５の酸性にした後、ｒ液をエーテル
でくり返して抽出した。エーテルを除去後、融点７３〜
７６℃を有する残渣２３．２ｇが残留した。残渣は５−
エチル−１，３−ジオキサン−５−カルボン酸２２．１
５ｇ及び５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−
ジオキサン０．８５ｇを含んでいた。従って転化率は９
６．１％であった。従って理論値の９２．３％の収率が
計算され；選択率は９６％であった。

融点７７〜７８℃（リグロインから再結晶後）。

実施例３ １Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍ１、パラジウム５
重量％を含む活性炭粉末１ｇ及び旧（ＮＯｓ）ｓ・５Ｈ
２００，１５ｇを２−プロピル−５−エチルー−５−ヒ
ドロキシメチル−１，３−ジオキサンの７５：２５異性
体混合物９．２ｇ　（０，０４８９モル）に加えた。次
に酸素を実施例１に記載の通りに十分に混合しながら９
０℃で導入した。７５分後、酸素の取込は実質的に停止
し、そして酸素０゜０４６モルが収り込まれた。

触媒を炉別し、そして少量の水で洗浄した後、アルカリ
性ｒ液を塩化メチレン４Ｘ５０ｎ１で抽出した。塩化メ
チレンを蒸留により一緒にした抽出液から除去した後、
出発物質０．６ｇが残留した。

次に水相を２０％塩酸を用いてｐＨ１，５の酸性に□し
、そして塩化メチレン４Ｘ５ｍｌで再抽出した。

塩化メチレンを蒸留により一緒にした有機相から除去し
た後、２−プロピル−５−エチル−１，３−ジオキサン
−５−カルボン酸９．Ｏｇが残留した。ガスクロマトグ
ラフィー分析により、このものは２つの異性体が７８　
：　２２の比で存在する異性体混合物であった。

実施例４ パラジウム５重量％を含む活性炭粉末１ｇ及びＢｉ（Ｎ
Ｏ，）、・５Ｈ２００，０３０ｇをＩＮ水酸化ナトリウ
ム水溶液１００＋＋１（０，１２モル）中の２．２．５
−トリメチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキ
サン１６ｇ（０，１モル）の溶液に加えた。

酸素を用いて空気を反応容器から追い出した後、酸素の
取込が１００分後に停止し、そして酸素０゜１モルが取
り込まれるまで混合物を８０°Ｃに加熱し、そしてこの
温度で激しく撹拌しながら酸素を導入した。

触媒をＰ別し、水２０ｍ１で洗浄し、そして５０％硫酸
を用いて２０℃でｐＨ３，２５の酸性にした後、混合物
をメチルイソブチルケトン４Ｘ５０ｍｌで抽出した０次
に溶媒を５６０℃の温度で除去し、その際に圧力を５ミ
リバールに減じた。ガスクロマトグラムにより２．２．
５−トリメチル−１，３−ジオキサン−５−カルボン酸
９７．０％からなる残渣１４．１ｇが残留した。従って
収率は理論値の７８．５％として計算された。融点１１
９〜１２１℃。リグロインから再結晶後：融点１２１〜
１２３℃。

不純物としてメチルイソブチルケトン０．８％、出発物
質１．７％及び他の化合物０．５％が存在した。

実施例５ ２．２．５−トリメチル−１，３−ジオキサン−カルボ
ン酸３４．８ｇ　（０，２モル）及び水１００ｇを大気
圧下で９５〜１０２℃に加熱した。この間に生じたアセ
トンを４　ｍｍＶ＾ステンレス・スチール製ワイヤー・
ウェブ（ｌｌｌｅｂ）を有する３０ｃ＋ａＸｌ。

５ｃ１１１の銀製カラム上で一定速度で１０：１の還流
比で蒸留により除去した。ヘッド温度を約３０分間５６
℃で一定にし、次に１０分以内に約１００°Ｃに上昇さ
せた。この時間（４０分間）に得られた留出液の量は１
１．５ｇであり、そしてガスクロマトグラフィー分析に
よりアセトン１０．２ｇ及び水１．３ｇが含まれていた
。底相として残った無色水溶液を６０℃で乾固するまで
蒸発ゼせ、その際に圧力を２ミリバールに減じな、この
間に生じた留出液の水は更にアセトン０．７ｇを含んで
いた。ガスクロマトグラムによりジヒドロキシビバル酸
９９．５％からなる生成物２５．８ｇが残渣として残留
した。融点１８９〜１９１℃。

収率は理論値の９５．６％として計算された。

アセトン収率：理論値の９３．８％。

実施例６ パラジウム５％を含む活性炭１ｇの添加後、（ＢｉＮＯ
ｓ＞ｉ・５１１□００．０３０ｇを１．ＩＮ水酸化ナト
リウム水溶液１００ｍ１’（０，１２モル）中の２゜２
．５−トリメチル−５−ヒドロキシメチル−１゜３−ジ
オキサン１６ｇ（０，１モル）の溶液に加えた。次にこ
の混合物を実施例４に記載するように酸素０．１モルを
用いて８０℃で酸化した。

吸引で触媒をＰ別し、水で洗浄し、そして２０％塩酸を
用いてｐＨ１，５の酸性にした後、アセトン及び水を蒸
留により除去した。乾燥した、塩を含む残渣を温エタノ
ールで抽出した。エタノールを抽出液から蒸発させた後
、ガスクロマトグラムにより２，２−ビス−ヒドロキシ
メチルプロピオン酸（ジヒドロキシビバル酸ＩＬ３．２
ｇ（理論値９８．５％）を含む固体の白色残渣１４．３
ｇが残留した。

実施例７ ビスマス化合物を加えずに実施例６による方法を行った
。

１２０分後、酸素０．１モルが取り込まれ、そして酸化
が完了した。実施例６に記載のように処理して７ｆ！Ｕ
渣１０．２ｇが生成され−７のｔ、のけガスクロマトグ
ラムにより２，２−ビスヒドロキシメチル−プロピオン
酸９．５ｇ（理論値の７０，９％）を含んでいた。

実施例８〜１０ 活性剤としテＢ＋（ＮＯｌ）ｉ　＋　５　＋１２０３０
　ｍｇを存在させない（比較例８）か、もしくは存在さ
せる（実施例９）が、または０　、５　Ｍ　Ｐｂ（ＮＯ
，）２溶液０．５ｍｉ’を存在させて（実施例１０）、
パラジウム／活性炭触媒の代りに白金１重量％を含む活
性炭１ｇを用いる以外は実施例６の方法を行った６次の
第１表に示される結果が得られた： 第１表 白金１重量％を含む活性炭（１ｇ）上で、大気圧下にて
８０℃での１．ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液（Ｌｏｏｓ
ｌ）中の２．２．５−トリメチル−５−ヒドロキシメチ
ル−１，３−ジオキサン（１６ｇ０゜１モル）の酸化に
対するビスマス及び鉛の影響＋）比較のため 実施例９〜１０は本発明により使用し得る活性剤の強力
な作用を示す。

実施例１１ 水酸化ナトリウム水溶液１００ｍ１（０，２２モル）及
びパラジウム５重量％を含む活性炭１ｇ、並びにまたＢ
ｉ（ＮＯｚ）ｓ　・５１１２０３０ｍｇを２．２．５−
トリメチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサ
ン３２ｇ（０，２モル）に加えた。

空気を反応容器から酸素で追い出し、そして８０℃に加
熱した後、酸素の取込が約５時間後に停止し、そして酸
素の０．２モルが取り込まれるまで酸素を激しく撹拌し
ながら大気圧で導入した。

触媒をＰ別後（このものは再使用し得る＞、Ｐ液を２０
％塩酸を用いてｐＨ２の酸性にし、そして乾固するまで
蒸発させた。留出液としてアセトン／水混合物が得られ
た。固体残渣としてジヒドロキシビバル酸／塩化ナトリ
ウム混合物３９．７ｇが残留し、このものをｌｌＣｌ／
ＳＯ２の発生に従って塩化チオニル１１９ｇ（１モル）
及びジメチルホルムアミド０．５ｇと共に２時間にわた
って還流温度に徐々に加熱し、次にこの温度で６時間撹
拌した。最終の底部温度は約１００℃であった。

蒸留ブリッジ（ｂｒｉｄｇｅ）を介して最初に過剰の塩
化チオニルを、次に１８〜２０ミリバ一ル／８４〜１０
８℃のベッド温度で塩化β、β゛−ジクロロピバリル留
去した。後者のもの３５ｇが用いた２、２．５−トリメ
チル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンを基
準として純度９６％（＝理論値の８８．７％）で得られ
た。

ガスクロマトダラムにより更に塩化β、β−−ジクロロ
ビバリルＩｇ（理論値の２．６％）を含む有機物質３．
２ｇを塩化メチレンを用いて酸相から抽出できた。塩化
メチレンに不溶性である成分は塩化ナトリウムに１２．
３ｇ及び水に不溶性の樹脂０．２ｇからなっていた。

実施例１２ ２．２−ジメチル−５−イソプロピル−５−ヒドロキシ
メチル−１，３−ジオキサン（油、沸点１０６〜１０７
℃１５ミリバール）９．４ｇ　（０゜０５モル）、ＩＮ
７に酸化ナトリウム水溶液１００ｍ１．パラジウム５重
量％を含む活性炭１ｇ及び１ｌｉ（ＮＯｌ）３・５１１
□００．０３０ｇを実施例１に記載の装置中に導入した
。混合物を実施例１に記載のように９０℃で酸化した。

最初は不完全でのみ水酸化ナトリウム溶液に溶解した２
、２−ジメチル−５−イソプロピル−５−ヒドロキシメ
チル−１，３−ジオキサンは酸化の過程で溶解して本発
明のカルボン酸のすｔ・リウム塩を生成させた。酸素的
０゜０４８モルが４時間にわたって取り込まれ、そして
酸素の取込が実質的に停止した場合に酸化を終了させた
。

触媒をＰ別し、そして少量の水で洗浄した後、未反応の
出発物質０．３ｇをエーテルを用いて水性のアルカリ性
Ｐ液から抽出した。次に水性アルカリ相を２０％塩酸を
用いてｐＨ１の酸性にし、そして乾固にし、そして乾固
するまで蒸発させた。

ガスクロマトグラフィー分析により、アセトン約２．５
ｇが留去された水中に含まれていた。熱エタノールを用
いて固体の蒸発残渣をくり返し抽出することにより、−
緒にした抽出液からエタノールを除去した後にガスクロ
マトグラフィー分析により２，２−ビス−ヒドロキシメ
チルイソ吉草酸７．８ｇ（理論値の９６．３％）を含む
固体残渣８、Ｏｇが生じた。酢酸ブチルから再結晶後の
Ｍ点１４６〜１４７℃。ＮＭＲスペクトルにより構造が
確認された。

実施例１３ ２．２−ジメチル−５−イソプロピル−５−ヒドロキシ
メチル−１，３−ジオキサン９．４ｇ（０゜０５モル）
をパラジウム５％を含む活性炭１ｇ及び１３ｉ（ＮＯｔ
）ｚ・５Ｈ２００，０３０ｇの存在下にて９０℃で３．
５時間大気圧下で酸素を用いてＩＮ水酸化す１−リウム
水溶液１００ｍ１中にて実施例１２に記載の通りに酸化
した。この時間後に酸素約０゜０４８モルが取り込まれ
た。

触媒をＰ別し、そして水で洗浄した後、未反応の出発物
質０．４ｇをエーテルを用いて水性のアルカリ性Ｆ液か
ら抽出した。次に水性アルカリ相を２０％塩酸を用いて
ｐＨ３，５の酸性にし、そしてエーテルで再抽出した。

−緒にした抽出液からエーテルを除去した後、ガスクロ
マトグラフィー分析により２．２−ジメチル−５−イソ
プロピル−１，３−ジオキサン−５−カルボン酸６．９
ｇ（理論値の６８．３％）及び２．２−ビス−ヒドロキ
シメチルイソ吉草酸０．２５ｇ（理論値の３．１％）を
含む固体（融点７８〜８１℃）７．２ｇが残留した。更
に粗製生成物が水相中に存在した６リグロインから再結
晶後に２．２−ジメチル−５−イソプロピル−１，３−
ジオキサン−５−カルボン酸の融点は８１〜８３℃であ
った。構造をＮＨＲスベリトルにより確認した。

実施例１４ ３−ヒドロキシメチル−３−メチル−１，５−ジオキサ
スピロ−［５，５］−ウンデカ７１００１０００．０５
モル）を実施例１２のようにＩＮ水酸化ナトリウム水溶
液に懸濁させ、そしてパラジウム５％を含む活性炭１ｇ
及び１１１ｉ（ＮＯｓ）＋・５＋１，００゜０３０ｇの
存在下にて酸素を用いて大気圧下にて９０℃で４時間酸
化した。この時間後に酸素約０゜０５モルが取り込まれ
た。

触媒をヂ別し、そして水で洗浄した後、未反応の出発物
質１．３ｇをエーテルを用いて水性のアルカリ性ヂ液か
ら抽出した。次に水性アルカリ相を２０％塩酸を用いて
ｐＨ３，５の酸性にし、そしてエーテルで再抽出した。

エーテルの除去後、ガスクロマトダラムにより３−カル
ボキシ−３−メチル−１，５−ジオキサスピロ−［５，
５］−ウンデカン９６％からなる生成物９．１ｇが得ら
れた。

融点１０８〜１１０°Ｃ（リグロインから再結晶後：融
点１１１°Ｃ） 実施例１５ １Ｎ水酸化ナトリウム水溶液］、００ｍ１、パラジウム
５重量％を含む活性炭粉末１ｇ及びＢ　ｉ　（Ｎｏい、
・５１１２０３０　ｍｇを２−フェニル−５−メチル−
５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン（０，０４
７モル）の異性水混合物９５％からなる生成物１０．４
ｇに加えた６次に実施例１に記載される方法により酸素
を十分に撹拌しながら９０°Ｃで反応混合物中に通した
。１８０分後、酸素０．０４５モルが収り込まれ、そし
て酸素の取込は停止した。

吸引で触媒をＰ別した後、アルカリ性Ｐ液をエーテルで
抽出した。出発物質０．３ｇを有機相の蒸発により回収
した。水相を２０％塩酸を用いてｐＨ１３，５の酸性に
した。この間に沈澱した白色の結晶をエーテル中に取り
込み、そして生じた溶液をエーテルと共にくり返し振盪
した。硫酸ナトリウム上で乾燥した後、−緒にした有機
相を溶媒を除去することにより濃縮した。ガスクロマト
ダラムにより２−フェニル−５−メチル−１，３−ジオ
キサン−５−カルボン酸の異性体混合物９５％からなる
生成物９．５ｇが得られ、その際に異性体は７３　：　
２７の比で存在した。収率は理論値の８５．６％として
計算された。

融点１８０〜１８３℃。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒ＾１は水素、アルキル、シクロアルキルまたは
   随時置換されていてもよいフェニルを表わし、そして Ｒ＾２及びＲ＾３は水素を表わすか、またはＲ＾２及び
   Ｒ＾３は一緒になって式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を表わし、ここに Ｒ＾４及びＲ＾５は相互に独立して水素、アルキル、シ
   クロアルキルまたは随時置換されていてもよいフェニル
   を表わすか、または Ｒ＾４及びＲ＾５は一緒になつてアルキレン鎖を表わす
   、 のカルボン酸誘導体を製造する際に、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｒ＾１、Ｒ＾４及びＲ＾５は上記の意味を有する
   、の５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンを水性
   のアルカリ性媒質中にて０℃乃至反応混合物の沸点間の
   温度でパラジウム及び／または白金触媒上にて、適当な
   らば活性剤の存在下で酸素または酸素含有ガスと反応さ
   せ、そしてかくて得られる塩を陽イオン交換体または酸
   で処理し、そして適当ならばこの処理から生成される式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） 式中、Ｒ＾１、Ｒ＾４及びＲ＾５は上記の意味を有する
   、の１，３−ジオキサン−５−カルボン酸、またはその
   塩を適当ならば触媒の存在下にて、そして適当ならば追
   加の希釈剤の存在下にて０℃乃至反応混合物の沸点間の
   温度で続いて水と反応させることを特徴とする、式（
   I ）のカルボン酸誘導体の製造方法。 ２、Ｒ＾１、Ｒ＾４及びＲ＾５が相互に独立して水素、
   炭素原子１〜１２個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状ア
   ルキル、炭素原子３〜８個を有するシクロアルキル、ま
   たは随時ハロゲン及び／もしくは炭素原子１〜６個を有
   するアルキルで置換されていてもよいフェニルを表わす
   か、或いはＲ＾４及びＲ＾５が一緒になって炭素原子４
   〜６個を有するアルキレン鎖を表わす式（II）の５−ヒ
   ドロキシメチル−１，３−ジオキサンを用いることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、担持触媒の状態の白金及び／またはパラジウム触媒
   を用いることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４、触媒担体として活性炭を用いることを特徴とする、
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、反応を活性剤の存在下で行なうことを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、活性剤として鉛、ビスマス、鉛化合物、ビスマス化
   合物及び／またはその混合物を用いることを特徴とする
   、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、反応をアルカリ金属及び／またはアルカリ土金属化
   合物の水溶液の存在下で行うことを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ８、酸素含有ガスとして空気を用いることを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、工程を４０乃至１００℃間の温度で行うことを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。