JP2974742B2 - ５―アリールヒダントインの製造方法 - Google Patents
５―アリールヒダントインの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は５−アリールヒダントイン類の新規な製造方
法に関する。５−アリールヒダントイン類は、半合成ペ
ニシリンおよびセファロスポリン類の合成に有用なＤ−
２−アリールグリシン類（たとえば、Ｄ−フェニルグリ
シンもしくはＤ−ｐ−ヒドロキシフェニルグリシンな
ど）の製造原料として重要な化合物である。
法に関する。５−アリールヒダントイン類は、半合成ペ
ニシリンおよびセファロスポリン類の合成に有用なＤ−
２−アリールグリシン類（たとえば、Ｄ−フェニルグリ
シンもしくはＤ−ｐ−ヒドロキシフェニルグリシンな
ど）の製造原料として重要な化合物である。
［従来の技術］ ５−アリールヒダントイン類は、古典的にはブッヘラ
ー・バーグ（Bucherer−Berg）法により、対応するアリ
ールアルデヒドと炭酸アンモニウムおよびシアン化ソー
ダの反応によって合成されることが知られている（ジャ
ーナル・フィール・プラクティシェ・ケミー（J.,Prak
t.,Chem.,）、1934、140、291）。
ー・バーグ（Bucherer−Berg）法により、対応するアリ
ールアルデヒドと炭酸アンモニウムおよびシアン化ソー
ダの反応によって合成されることが知られている（ジャ
ーナル・フィール・プラクティシェ・ケミー（J.,Prak
t.,Chem.,）、1934、140、291）。
また、グリオキシル酸、尿素およびフェノールを酸性
条件下反応する方法（特公昭55−22474号公報参照）、
アラントインとフェノールを反応させる方法（特公昭55
−16582号公報参照）、ヒドロキシマンデル酸と尿素を
反応させる方法（特公昭57−57033号公報参照）、グリ
オキシル尿素とフェノールを反応させる方法（特開昭54
−128572号公報参照）、アロキサン酸とフェノールを反
応させる方法（特開昭54−138558号公報参照）、ジグリ
オキシル酸トリウレイドとフェノールを反応させる方法
（特開昭54−138559号公報参照）および５−ヒドロキシ
ヒダントインとフェノールを反応させる方法（特開昭54
−138560号公報参照）など多くの方法が知られている。
条件下反応する方法（特公昭55−22474号公報参照）、
アラントインとフェノールを反応させる方法（特公昭55
−16582号公報参照）、ヒドロキシマンデル酸と尿素を
反応させる方法（特公昭57−57033号公報参照）、グリ
オキシル尿素とフェノールを反応させる方法（特開昭54
−128572号公報参照）、アロキサン酸とフェノールを反
応させる方法（特開昭54−138558号公報参照）、ジグリ
オキシル酸トリウレイドとフェノールを反応させる方法
（特開昭54−138559号公報参照）および５−ヒドロキシ
ヒダントインとフェノールを反応させる方法（特開昭54
−138560号公報参照）など多くの方法が知られている。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、ブッヘラー・バーグ法で製造する際に
は危険なシアン化ソーダを使用しなければならず、さら
にアルカリ性でのフェノール核の酸化的副反応により粗
製のヒダントインには多量の副生成物が混入したり、生
成ヒダントインが着色するなどの問題がある。
は危険なシアン化ソーダを使用しなければならず、さら
にアルカリ性でのフェノール核の酸化的副反応により粗
製のヒダントインには多量の副生成物が混入したり、生
成ヒダントインが着色するなどの問題がある。
また、グリオキシル酸、アラントイン、ヒドロキシマ
ンデル酸、グリオキシル尿素、アロキサン酸、ジグリオ
キシル酸トリウレイド、５−ヒドロキシヒダントインな
どの原料を用いる方法は、原料が高価であり満足できる
方法ではない。
ンデル酸、グリオキシル尿素、アロキサン酸、ジグリオ
キシル酸トリウレイド、５−ヒドロキシヒダントインな
どの原料を用いる方法は、原料が高価であり満足できる
方法ではない。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこれらの課題を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、安価なマレイン酸ジアルキルから合成しうる
２−ヒドロキシ−２−メトキシ酢酸メチルエステルを原
料とするまったく新規な５−アリールヒダントイン類の
合成法を見出し、本発明を完成するに至った。
ねた結果、安価なマレイン酸ジアルキルから合成しうる
２−ヒドロキシ−２−メトキシ酢酸メチルエステルを原
料とするまったく新規な５−アリールヒダントイン類の
合成法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、２−ヒドロキシ−２−メトキシ
酢酸メチルエステル、尿素および一般式（Ｉ）： （式中、R1はヒドロキシル基または低級アルコキシ基
で、そのパラおよび／またはオルト位の少なくとも１つ
は非置換であり、R2およびR3はそれぞれ独立に水素原
子、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、低級アルキル
基、ハロゲン原子、アシルアミノ基またはニトロ基であ
る）で示されるアリール化合物とを酸の存在下で反応さ
せることを特徴とする一般式（II）： （式中、R1、R2およびR3は前記と同じ）で示される５−
アリールヒダントイン類の製造方法に関する。
酢酸メチルエステル、尿素および一般式（Ｉ）： （式中、R1はヒドロキシル基または低級アルコキシ基
で、そのパラおよび／またはオルト位の少なくとも１つ
は非置換であり、R2およびR3はそれぞれ独立に水素原
子、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、低級アルキル
基、ハロゲン原子、アシルアミノ基またはニトロ基であ
る）で示されるアリール化合物とを酸の存在下で反応さ
せることを特徴とする一般式（II）： （式中、R1、R2およびR3は前記と同じ）で示される５−
アリールヒダントイン類の製造方法に関する。
［実施例］ 以下、本発明を詳細に説明する。原料の２−ヒドロキ
シ−２−メトキシ酢酸メチルエステルは、たとえば安価
なマレイン酸ジアルキルよりオゾン酸化によって高収率
で合成しうることが知られている（特開昭59−21643号
公報参照）。本発明で使用される２−ヒドロキシ−２−
メトキシ酢酸メチルエステルは必ずしも精製物である必
要はなく、上記のような方法で合成された粗製物でもそ
のまま用いることができる。
シ−２−メトキシ酢酸メチルエステルは、たとえば安価
なマレイン酸ジアルキルよりオゾン酸化によって高収率
で合成しうることが知られている（特開昭59−21643号
公報参照）。本発明で使用される２−ヒドロキシ−２−
メトキシ酢酸メチルエステルは必ずしも精製物である必
要はなく、上記のような方法で合成された粗製物でもそ
のまま用いることができる。
反応媒質としては、水性媒体がよく、水を使用するの
が最も実用的であるが、水とアルコールまたは水と酢酸
などの混合溶媒も用いることができる。
が最も実用的であるが、水とアルコールまたは水と酢酸
などの混合溶媒も用いることができる。
本反応は、酸の存在によって有効に促進される。酸と
しては塩酸や硫酸のような鉱酸を用いるのが適当であ
り、反応系中の酸の濃度は0.5〜12規定の範囲から選ば
れる。酸の濃度が増す程、５−アリールヒダントイン類
の収率が向上する傾向にあるが、過度の酸の使用は精製
した目的物を分解する恐れがあるので、好ましくは１〜
10規定の範囲から選ばれる。
しては塩酸や硫酸のような鉱酸を用いるのが適当であ
り、反応系中の酸の濃度は0.5〜12規定の範囲から選ば
れる。酸の濃度が増す程、５−アリールヒダントイン類
の収率が向上する傾向にあるが、過度の酸の使用は精製
した目的物を分解する恐れがあるので、好ましくは１〜
10規定の範囲から選ばれる。
２−ヒドロキシ−２−メトキシ酢酸メチルエステル１
モル当量に対し、尿素は少なくとも0.5当量、酸性媒体
中で尿素が分解し、アンモニアとCO2になるので望まし
くは1.0〜3.0当量が好適に使用される。また、２−ヒド
ロキシ−２−メトキシ酢酸メチルエステル１モル当量に
対し、アリール化合物（Ｉ）は少なくとも0.5当量、過
剰のフェノールの使用は精製が困難となるので望ましく
は1.0〜2.0当量が好適に使用される。
モル当量に対し、尿素は少なくとも0.5当量、酸性媒体
中で尿素が分解し、アンモニアとCO2になるので望まし
くは1.0〜3.0当量が好適に使用される。また、２−ヒド
ロキシ−２−メトキシ酢酸メチルエステル１モル当量に
対し、アリール化合物（Ｉ）は少なくとも0.5当量、過
剰のフェノールの使用は精製が困難となるので望ましく
は1.0〜2.0当量が好適に使用される。
反応温度は、30℃以上が望ましく、さらに好ましくは
60〜95℃の温度が適当である。
60〜95℃の温度が適当である。
２−ヒドロキシ−２−メトキシ酢酸メチルエステル
は、あらかじめ必要量を尿素およびフェノールを含む溶
液に加えておいても、あるいは徐々に反応系に添加して
いってもよい。
は、あらかじめ必要量を尿素およびフェノールを含む溶
液に加えておいても、あるいは徐々に反応系に添加して
いってもよい。
生成した５−アリールヒダントイン類の単離は、一般
にきわめて容易である。すなわち目的とする５−アリー
ルヒダントイン類は一般に酸性、中性の水溶液に難溶で
あるため、反応中、あるいは反応終了後、反応液を冷却
することによって容易に析出するのでこれを固液分離す
ればよい。しかし、必要に応じて再結晶などの操作によ
り純度を高めることももちろん可能である。
にきわめて容易である。すなわち目的とする５−アリー
ルヒダントイン類は一般に酸性、中性の水溶液に難溶で
あるため、反応中、あるいは反応終了後、反応液を冷却
することによって容易に析出するのでこれを固液分離す
ればよい。しかし、必要に応じて再結晶などの操作によ
り純度を高めることももちろん可能である。
以下に実施例を用いてさらに詳しく本発明を説明する
が、本発明はもとよりこれら実施例に限定されるもので
はない。
が、本発明はもとよりこれら実施例に限定されるもので
はない。
実施例１ フェノール28.2g（0.30モル）、尿素24.0g（0.40モ
ル）、水132mlおよび濃塩酸68mlの混合液に、70℃で加
熱攪拌下、50％２−ヒドロキシ−２−メトキシ酢酸メチ
ルエステル水溶液48g（0.20モル）を10時間かけて連続
的に添加した。添加後さらに70℃で10時間加熱攪拌を続
けた。反応後、50℃に冷却し、生成した沈殿をろ過し、
水洗、乾燥して純度98％以上の５−（４−ヒドロキシフ
ェニル）ヒダントイン23.5gをえた（収率61.2％）。該
結晶は融点263〜265℃を示し、その赤外線吸収スペクト
ル、NMRスペクトルおよびシリカゲル薄層クロマトグラ
フィーのRf値は特公昭55−22474記載の公知の方法で合
成した標品と完全に一致した（Rf＝0.83、BuOH:CH3CO
2H:H2O＝4:1:1）。
ル）、水132mlおよび濃塩酸68mlの混合液に、70℃で加
熱攪拌下、50％２−ヒドロキシ−２−メトキシ酢酸メチ
ルエステル水溶液48g（0.20モル）を10時間かけて連続
的に添加した。添加後さらに70℃で10時間加熱攪拌を続
けた。反応後、50℃に冷却し、生成した沈殿をろ過し、
水洗、乾燥して純度98％以上の５−（４−ヒドロキシフ
ェニル）ヒダントイン23.5gをえた（収率61.2％）。該
結晶は融点263〜265℃を示し、その赤外線吸収スペクト
ル、NMRスペクトルおよびシリカゲル薄層クロマトグラ
フィーのRf値は特公昭55−22474記載の公知の方法で合
成した標品と完全に一致した（Rf＝0.83、BuOH:CH3CO
2H:H2O＝4:1:1）。
実施例２ フェノール2.82g（0.03モル）、尿素2.40g（0.04モ
ル）、２−ヒドロキシ−２−メトキシ酢酸メチルエステ
ル2.40g（0.02モル）、濃塩酸9.8mlおよび水10.2mlを混
合し、攪拌しながら80℃で20時間反応させた。反応液を
50％メタノール水溶液で希釈し、生成した５−（４−ヒ
ドロキシフェニル）ヒダントインの量を高速液体クロマ
トグラフィーで定量したところ、1.86g（48.5％）生成
したことを確認した。
ル）、２−ヒドロキシ−２−メトキシ酢酸メチルエステ
ル2.40g（0.02モル）、濃塩酸9.8mlおよび水10.2mlを混
合し、攪拌しながら80℃で20時間反応させた。反応液を
50％メタノール水溶液で希釈し、生成した５−（４−ヒ
ドロキシフェニル）ヒダントインの量を高速液体クロマ
トグラフィーで定量したところ、1.86g（48.5％）生成
したことを確認した。
機 種：（株）島津製作所製、 Shimadzu LC−6A カ ラ ム：株式会社YMC社製、 YMC Packed Column Ａ−303 S−5 120A ODS カラム 展開溶媒:10％アストニトリル含有 pH2.5リン酸緩衝液 流 速:1.3 ml/min 検 出:210nm UV検出器 この条件で、５−（４−ヒドロキシフェニル）ヒダン
トインの保持時間は4.0分であった。
トインの保持時間は4.0分であった。
［発明の効果］ 本発明によれば、２−ヒドロキシ−２−メトキシ酢酸
メチルエステルとフェノールと尿素を酸の存在下で加熱
して反応させることにより容易に純度の高い５−アリー
ルヒダントインをうることができる。すなわち、本発明
はＤ−アリールグリシンの製造に対してきわめて有効な
中間原料の製造方法を提供するものである。
メチルエステルとフェノールと尿素を酸の存在下で加熱
して反応させることにより容易に純度の高い５−アリー
ルヒダントインをうることができる。すなわち、本発明
はＤ−アリールグリシンの製造に対してきわめて有効な
中間原料の製造方法を提供するものである。
Claims (4)
- 【請求項１】２−ヒドロキシ−２−メトキシ酢酸メチル
エステル（グリオキシル酸メチルエステルメチルヘミア
セタール）、尿素および一般式（Ｉ）： （式中、R1はヒドロキシル基または低級アルコキシ基
で、そのパラおよび／またはオルト位の少なくとも１つ
は非置換であり、R2およびR3はそれぞれ独立に水素原
子、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、低級アルキル
基、ハロゲン原子、アシルアミノ基またはニトロ基であ
る）で示されるアリール化合物を酸の存在下で反応させ
ることを特徴とする一般式（II）： （式中、R1、R2およびR3は前記と同じ）で示される５−
アリールヒダントイン類の製造方法。 - 【請求項２】アリール化合物としてフェノールを用いる
請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】酸として塩酸または硫酸を用いる請求項１
または２記載の製造方法。 - 【請求項４】反応を水性媒質中でおこなわせる請求項
１、２または３記載の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2235445A JP2974742B2 (ja) | 1990-09-04 | 1990-09-04 | ５―アリールヒダントインの製造方法 |
| DE69130995T DE69130995T2 (de) | 1990-09-04 | 1991-08-29 | Verfahren zur Herstellung von 5-Arylhydantoin |
| ES91114490T ES2128304T3 (es) | 1990-09-04 | 1991-08-29 | Procedimiento para preparar 5-arilhidantoina. |
| EP91114490A EP0474112B1 (en) | 1990-09-04 | 1991-08-29 | Process for preparing 5-arylhydantoin |
| SG1996003477A SG43092A1 (en) | 1990-09-04 | 1991-08-29 | Process for preparing 5-arylhydantoin |
| AT91114490T ATE177737T1 (de) | 1990-09-04 | 1991-08-29 | Verfahren zur herstellung von 5-arylhydantoin |
| US07/753,595 US5126459A (en) | 1990-09-04 | 1991-09-03 | Process for preparing 5-arylhydantoin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2235445A JP2974742B2 (ja) | 1990-09-04 | 1990-09-04 | ５―アリールヒダントインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04117363A JPH04117363A (ja) | 1992-04-17 |
| JP2974742B2 true JP2974742B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
ID=16986220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2235445A Expired - Fee Related JP2974742B2 (ja) | 1990-09-04 | 1990-09-04 | ５―アリールヒダントインの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5126459A (ja) |
| EP (1) | EP0474112B1 (ja) |
| JP (1) | JP2974742B2 (ja) |
| AT (1) | ATE177737T1 (ja) |
| DE (1) | DE69130995T2 (ja) |
| ES (1) | ES2128304T3 (ja) |
| SG (1) | SG43092A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT398199B (de) * | 1992-11-27 | 1994-10-25 | Chemie Linz Gmbh | Verfahren zur herstellung von arylhydantoinen |
| WO2007140941A2 (en) * | 2006-06-02 | 2007-12-13 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the preparation of a hydroxy-aromatic resin; hydroxy-aromatic resin, and modification thereof |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IE46672B1 (en) * | 1977-03-18 | 1983-08-24 | Kanegafuchi Chemical Ind | Process for preparing 5-(4-hydroxyphenyl)hydantoin |
| JPS5492961A (en) * | 1977-12-29 | 1979-07-23 | Ajinomoto Co Inc | Production of 5-arylhydantoin |
| FR2432510A1 (fr) * | 1978-08-03 | 1980-02-29 | Hoechst France | Procede de fabrication de la r.s p-hydroxyphenyl-5 imidazolidine-dione-2,4 ou r.s p-hydroxyphenyl-5 hydantoine |
-
1990
- 1990-09-04 JP JP2235445A patent/JP2974742B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-08-29 ES ES91114490T patent/ES2128304T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-29 EP EP91114490A patent/EP0474112B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-29 DE DE69130995T patent/DE69130995T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-29 SG SG1996003477A patent/SG43092A1/en unknown
- 1991-08-29 AT AT91114490T patent/ATE177737T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-09-03 US US07/753,595 patent/US5126459A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04117363A (ja) | 1992-04-17 |
| US5126459A (en) | 1992-06-30 |
| EP0474112A1 (en) | 1992-03-11 |
| ES2128304T3 (es) | 1999-05-16 |
| SG43092A1 (en) | 1997-10-17 |
| DE69130995T2 (de) | 1999-08-19 |
| EP0474112B1 (en) | 1999-03-17 |
| ATE177737T1 (de) | 1999-04-15 |
| DE69130995D1 (de) | 1999-04-22 |
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