JPS62283804A - 高純度セレンの改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明は電子写真感光体、蹟像管、光センサ−、光電池
、整流器、読取り素子などの光導電素子の材料として用
いられるセレンの改質方法に関するものである。

従来の技術 セレンは電子写真用感光体その他の光導電素子の材料と
してよく知られている。特に電子写真感光体や＠像管な
どの材料としては現在も広く利用されている。ごく一般
的に用いられている電子写真法は、Ｃ，Ｆ、カールソン
の米国特許２．２９７，６９１号に記載されているもの
である。この方法ではまず光導電材料から成る感光層を
コロナ帯電器などにより帯電し、次にこの感光体を像露
光して静電潜像を形成し、その次にこの潜像の極性と逆
極性に帯電した着色粒子を、この感晃体に接触させたり
近づけたりして、静電的に付着させることにより、現像
を行う。現像されたトナー像はそのまま感光体に定着さ
せるか、又は別の画像支持体、例えば紙などに転写させ
てから定着させる。トナー像の転写の終わった感光体は
除電され、残存トナーも除去されて再使用されることが
多い。多数回の再使用をしても画質が安定するように、
上記基本プロセスの他に様々な付加的なステップが提案
され、実用に供されて来た。また、上記の電子写真方式
とは異なる方式も提案されている。その例としては、た
とえば特公昭４２−２３９１０にみられる様なものがあ
げられる。この方式に用いる感光体は支持体上に感光層
、その上に透明絶縁層が順次積層された構造を持つ。

まず感光体を正又は負に帯電し、次に像露光をしながら
交流コロナ放電などで除電を行なう。この後感光体全面
を一様露光すれば静電コントラストが得られるので、こ
れを現像することにより可視像が得られる。

この様な感光体としては大面積化が容易であるところか
ら非晶質のセレン、けい素あるいはこれらと他の適当な
元素（Ｔｅ、Ａｓ、３　ｉ　、　Ｓｂ、Ｇｅ、Ｃ，ｌ−
１，Ｎなど）との合金が有利に用いられる。

このような種々の材料の中でも非晶質セレンやセレンを
主成分とするセレン合金は電子写真技術の初期から最も
使い易い感光材料の１つとして広く使われて来た。その
用途は単に通常の可視光による像露光を用いる電子写真
には限らず、Ｘ線用の感光材料として、あるいは半導体
レーザーの近赤外光を光源を利用した、よりインテリジ
ェントでかつ小型のプロセスのための感光体として幅広
い応用が考えられて来た。

セレンをこのような用途に用いる場合には一般９９．９
９％以上の化学的に高純度のものが必要である。９９．
９％以下の純度のものを用いたときには、多くの場合に
暗抵抗の減少から来るＳＮ比の低下や光疲労などの現象
が見られる。例えば、電子写真感光体の場合には、帯電
電位の低下、くり返し特性の劣化、ゴーストと呼ばれる
残像現象などが起き易くなるので、通常の電子写真プロ
セスで使用することは困難である。従って、セレンの精
製がどうしても必要になる。セレンの精製法には種々の
ものが提案されているが、ごく一般的な方法は以下のも
のである。すなわち、セレンは多くの場合に銅の電解精
練の際に発生する陽極スライム（陽極泥）や硫酸製造の
際に発生するダストから回収される。これらのスライム
やダストを一旦燃焼させてＳ　ｅ　Ｏ２とし、これを水
に溶解させてからＳ０２、Ｎ２Ｈ４などで還元すると高
純度のセレンが析出して来る。この様な方法でも純度の
点で不充分な場合は、こうして得られたセレンを蒸溜す
ることにより、さらに高純度のせレンとすることが出来
る。けい素などの精製に一般に用いられるいわゆる帯域
溶融法の使用は、セレンが非常にガラス化し易い材料で
あるために、一般に困難である。− また、セレンを加熱蒸発してセレンの蒸気を溶融点付近
に導き、液状のセレンとして、酸素の影響を受けない雰
囲気中でアルミニウム容器に放出凝固させる、いわゆる
真空蒸溜法によるセレンの精製方法も知られている。（
特開昭５１−１’１１４２０号公報） さらに、蒸着前に脱ガスにより５ｅｏ２を昇華させる方
法も知られている。

発明が解決しようとする問題点 ところが、この様にして得られるセレンを用いた光導電
素子の特性は、必ずしも完全に解明されてはおらず、時
として異常とも思える様な性質を示すことがしばしばあ
る。例えば電子写真用感光体の場合には、通常のカール
ソンプロセスでは残留電位の低いセレン感光体が、それ
とは多少異な′るプロセスの下では高い残留電位を示す
ことがある。また、あるプロセスの下では大きな光疲労
を示すのに別のプロセスの下では光疲労が小さいことが
おる。そしてこれらの性質はたとえ入手可能な限り高い
純度のセレンを用いてみても、そのセレンの供給メーカ
ーが異なると全く違ってくることがある。また必ずしも
より高純度なせレンが良い特性を示すとも限らない。＠
像管やその他の光導電素子の場合にも疲労現像や残像特
性にセレンの供給メーカーごとの差やセレン精製の際の
原因不明のロット差が現われることがある。

セレンのこのようなやつかいな特性は、これまで多くの
技術者を悩ませて来た問題であり、電子写真感光体その
他の光導電素子の安定した生産を妨げる大きな原因とな
って来た。

本発明者等は、これらの現象が、原料セレンの中に依然
として含まれているごく微量で検出の困難な不純物や非
晶質セレンの構造欠陥に深くかかわるものであることを
見出し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明の目的は上記の様なセレン又はセレ
ン合金素子の製造安定性を向上させることにある。本発
明の他の目的は上記の様なセレン又はセレン合金素子の
光疲労現象を改善することにおる。ざらに本発明の他の
目的は、特にセレン又はセレン合金系の電子写真感光体
の残留電位を下げることにおる。ざらに本発明の他の目
的は既知の種々の電子写真プロセスのどのようなものの
中で使用しても、安定した電子写真特性を示す様なセレ
ン感光体を得ることにある。

問題点を解決するための手段及び作用 本発明の上記目的は、材料として用いる高純度セレンの
みを密閉容器に真空封入し、３００’Ｃ以上の温度で３
０分以上加熱処理し、そのまま容器ごと、即ち、真空状
態を維持したまま冷却することにより達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において、材料として用いる高純度セレンは９９
．９９％以上の純度のものが望ましい。

この様なセレンは通常粒状又は粉体状のものが市販品と
して入手可能である。この様な市販品は多くの場合前述
したごとき欠点を有するので、そのままでは使用不可能
である。そこで入手したセレンだけを何も加えずに密閉
容器内に真空封入する。

容器内の真空度は１０　　’Ｔｏｒｒ以下で、数回の不
活性ガス又は窒素ガス置換をすることが望ましい。最も
望ましい真空度は１Ｏ−２Ｔｏｒｒ以下である。

次に、セレンを真空封入した密閉容器を加熱し、セレン
を溶融させる。この加熱処理は、３００　’Ｃ以上の温
度で３０分以上行なう必要があるが、温度４００℃以上
で１．５時間以上行なうのがより−ｍ望ましい。ざらに
この加熱処理中の容器を低い振動数で撮動させたり、ゆ
り動かしたりすることにより、より一層好ましい結果が
得られる。加熱の終った容器はそのままゆっくり冷却す
るか又は冷水中に容器ごと投入することにより急冷する
。

本発明においては、容器を開いて溶融セレンを直接水中
へ投入するのは避けることが必要である。

本発明による方法は、高純度セレン（ＩＩＴ！度９９．
９９％以上）のどの様なものにも適用可能であって、そ
のセレンが真空蒸溜されたものでおるか否かにかかわら
ず実施をすることができる。

実施例 以下、実施例及び比較例によって本発明を説明する。

実施例１ 市販の純度９９．９９％のセレンをガラスアンプル中に
真空封入した。この時のアンプル内の真空度【ま７ｘ１
０−３Ｔｏｒｒであった。次にこのアンプルを４００’
Ｃで５時間加熱し、加熱の間中０．５Ｈｚの振動数でゆ
り動かした。加熱が終了した（麦、セレン封入アンプル
を自然冷却し、温度が室温まで完全に下がってからアン
プルを割りセレンを取り出した。

得られたセレンを材料として、アルミニウムプレート上
に非晶質セレン層を真空蒸着した。蒸発用ルツボとして
はタンタル類のものを使用した。

また、アルミニウムプレート表面は、脱脂処理し、大気
中で加熱することによって、あらかじめ約２０Ａの厚さ
の酸化被膜を設けておいた。基板であるこのアルミニウ
ムプレートは、タングステンランプにより背面から加熱
し、温度を７５℃に保った。

タンタルるつぼに上記せレンを入れ、蒸着槽内を約１Ｏ
−６Ｔｏｒｒに保って所定のるっぽ昇温プログラムによ
りるつぼを加熱し、アルミニウムプレート表面に厚さ約
５０μのセレン蒸着層を形成した。蒸着終了後、アルミ
ニウムプレートごとセレン層を取り出し、帯電、露光を
くり返す通常のカールソン方式の電子写真法で電気的特
性の変化を測定した。その結果、残留電位は次の様に極
めて低い良好な値を示した。

（”Ｊ−１’　タルスヒート２０ＲＰ）ｌ　、　ＤＤＰ
８００Ｖ　）比較例 実施例で用いたものと同一ロットの市販セレンを材料と
して実施例１と全く同一の条件でアルミニウムプレート
上への真空蒸着を行ない、実施例１と全く同一の条件で
残留電位の測定を行なった＜”ｊ−イ’）ルスヒ−ｔ’
２０ＲＰ）ｌ　、　ＤＤＰ８００Ｖ　）実施例２ 実施例１と比較例で用いたセレンを使って全く同様の方
法でそれぞれ１枚づつのセレンプレートを真空蒸着した
。この２枚のセレンプレートの表面に厚さ２０μの透明
な絶縁性高分子膜を形成し、絶縁層つきの感光体を得た
。次にこれを米国特許３．０４１，１６７Ｍに記載の負
帯電、正帯電、像露光というステップを持つ電子写真法
に適用し、このプロセスにおける残留電位を測定したと
ころ下記の様な結果が得られた。この結果から、本発明
による改質処理が極めて大きな効果を示すことがわかっ
た。

発明の効果 本発明によって処理された高純度セレンは、製造ロット
が異なってもロット差があられれず、安定した光導電特
性を示す。例えば、電子写真感光体として用いた場合に
は、残留電位が低く、光疲労も小さい。またどのような
電子写真プロセスの感光体として用いても安定した電子
写真特性を示す。

また例えば、搬像管、その他の光導電素子として用いた
場合にも、疲労現像あるいは残像特性に製造ロットごと
の差異はあられれない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高純度セレンを密閉容器に真空封入し、３００℃以上の
   温度で３０分以上加熱処理した後、真空状態を維持した
   まま冷却することを特徴とするセレンの改質方法。