JPS62283104A - シクロデキストリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明はシクロデキストリンの製造と分離方法に関し、
特に若干の不飽和を有する６員環と１０個の炭素原子を
含む食品用炭化水素、例えば食物中に豊富なモノテルペ
ン類として知られているリモネン等の天然油を使用する
方法に関するものである。

シＰルディンガーデキストリンとも呼ばれているシクロ
デキストリンは、アルファ１．４結合によって結合した
６、７または８個のグルコース残基から成る環状少糖類
であることが知られている。

６員環はアルファ・シクロデキストリンと呼ばれ、７員
環はベータ・シクロデキストリン、８員環はガンマ・シ
クロデキストリンである。

シクロデキストリンは非還元デキストリンであり、環構
造は種々の化合物、通常食品、医薬品および化学分野の
有別叱合物を包含するためのホストとして広く使用され
ている。

良く知られているように、シクロデキストリンは、種々
のシラモロクシ、じゃがいも、ろう状穀物等の！ｌ粉か
ら製造され、穀類または塊茎がら得られた変性または非
変性澱物およびこれらのアミロースまたはアミロペクチ
ン部分である。約３５重伍までの固体の選択濃度で水性
スラリー中にある選択された澱粉は、通常、ゼラチン化
またはバクテ１ノアアルフ？・アミラーゼ酵素のような
液化酵素を用いて処理することによって液化し、次にシ
クロデキストリントランスグリコシレート（ｃＧＴＡＰ
Ｅ素、例えばＢ、マセランス・アミラーゼ。

Ｂ６サーキユランス、Ｂ、ステアロテルモフィラス、Ｂ
、メガテリウム、Ｂ、オーベンシス、Ｂ。

クレブシェラ・ニューモニアエおよびＢ、ミクロコツカ
ス等を使用して常法で処理する。

澱粉をＣＧＴで処理して生成したアルファ、ベータおよ
びガンマ・シクロデキストリンの分量は、選ばれた澱粉
、ＣＧＴ酵木および処理条件によって変わる。通常は、
液化澱粉のＤＥは約２０ＤＥ以下に維持され、澱粉固体
濃度は約５０％以下であり、転化のためのｐｉ（は、周
囲温度から約７５℃までの選ばれた温度にて選ばれた期
間、代表的には約１０時間から７日以上までの期間、約
４．５〜８．５である。

転化に使用したＣＧＴの分うは反応時間と酵素活性に依
存する。酵素単位は種々の任意の方法で決められる。澱
粉１ｇ当り、２〜４のチルアン・ハドソン単位が代表で
ある（米国特許第３．４２５，９１０号、アームプラス
ターおよびコオイ）。

ＣＧＴ酵素転化によるアルファ、ベータおよびガンマ・
シクロデキストリンの製造は当業者には、少なくとも１
９４９年の初期から知られており、製造すべき各アルフ
ァ、ベータおよびガンマ・シクロデキストリンの分子で
希望する結果を得るためＣＧＴ処理のために選ばれる因
子は、普通良く文献に記載されている。

従来技術のシクロデキストリンの沈澱と分離は溶媒系を
含み（ディ・フレンチら、Ｊ、ＡＩｎ。

Ｃｈｅｔａ、　　ＳＯＣ，７１，３５３（１９４９）　
）　、ＣＧＴ反応液から選ばれたシクロデキストリンを
沈澱するための化合物、例えば、トリクロロエチレン、
テトラクロロエタン、ブロモベンゼン等（米国ｆｆ許第
３．４２５，９１０号ン、並びに選ばれたイオン交換樹
脂とクロマトグラフィーグル濾過を用いる非溶媒系（米
国特許第４，４１８，１４４号および４，３０３，７８
７号）を含む。しかし、これらのうちどれも、包接化合
物の毒性および、非溶媒およびイオン交換分離系で取去
われる大量の液体のために、完全に満足すべきものでは
なかった。

（問題点を解決するための手段） 不飽和６員環と１０個の炭素原子を有する食品用無毒炭
化水素を使用すると、ベータおよびガンマシクロデキス
トリンの製造と分離に有利であることが判った。特定の
食品用炭１ヒ水素は、種々のエーテル油、特にレモン、
オレンジ、ヒメウイキョウ、イノンドおよびベルガモツ
トの油から得られるリモネン（ｃ＋−１−１１６＞のよ
うな天然のものが好ましい。これらのうち、マンダリン
果皮油（シトラス・レチキュラタ・ブランコ・ルタセア
エ）からのｄ−リモネンは、特に本発明に有効であるこ
とが示された。

説明を便利にするため、特定の不飽和環化合物を、これ
に制限されるわけではないが、リモネンと呼ぶが、これ
は市場で入手容易な一般的な物である。選ばれたリモネ
ン油を澱粉転化スラリーに添加し、同時にまたは前後に
、ＣＧＴ酵素を添加する。この本発明の具体例では、リ
モネン油は反応を進行させてベータ・シクロデキストリ
ンを生成し、収率３９．３％の租ベータ・シクロデキス
トリン−リモネンコンプレックスを与え、これから高純
度のベータ・シクロデキストリンを回収した。

本発明の第２の具体例では、非溶媒ＣＧＴ消化で得られ
、アルフ１．ベータおよびガンマ・シクロデキストリン
を含有する通常の少糖類の混合物を出発材料として使用
した。この具体例では、リモネン油を第一段階で使用し
てシクロデキストリンを消化物から沈澱させ、第二段階
でベータシクロデキストリンを除去し、次に第三段階で
残り全部のシクロデキストリンを溶液から沈澱させ、精
製し、結晶化させて、収率良く高純度のガンマ・シクロ
デキストリンを生成した。

本発明の利点は、次に示す流れ図の実施例と関通して説
明するために選ばれた好適例の詳しい説明から明らかに
なろう。

水性澱粉懸濁液 ↓ ＣＧＴとリモネンの添加 ↓ 沈澱生成 ↓ 主としてベータ・シクロデキストリン 水性懸濁液　　　　　　　　　　　沈澱収集と洗浄↓　
　　　　　　　　　　　　　　　↓リモネン除去　　　
　　　　　　　リモネン除去主として蒸気蒸留　　　　
　　　　主として蒸気蒸留↓　　　　　　　　　　　　
　　　　　↓糖液精製　　　　　　　　　　　　　ベー
タ・シクロデキ炭素漂白−イオン交換　　　　　　スト
リン精製↓　　　　　　　　　　　　　炭素漂白−イオ
ン交換濃ｆｉｉ７５％固体　　　　　　　　　　　　　
ｔまたはスプレー乾燥　　　　　　　濾過−濃棉−結晶
化および乾燥、ベータ・ シクロデキストリン生成 この実施例では、澱粉加水分解物１ｇにつき約２チルデ
ン・ハドソン単位の坐でＣＧＴ　（マセランス）酵素を
７０Ｅ蝋質トウモロコシ澱粉加水分解物の３５重量％水
性懸濁液に添加し、次に澱粉加水分解物の重量につき８
重量％のリモネンを添加した。リモネンは、イーストマ
ン・コダック・カンバニイによってコダック・Ｄ−リモ
ネン・テクニカルの商標名で売られている通常の市販用
のものであった。

周囲温度でスラリーを２４１１？間かきまぜ、その際に
生成した沈澱を集め水で洗浄した。洗浄沈澱物の７重量
％のスラリーを沸とうさせてリモネン油を全部スラリー
から除去し、目で見える沈澱物から除去した。その後に
、水性懸濁液を７５℃で固体につき約３５重量％の炭素
を使用する通常の方法で炭素漂白してｌ製した。次に懸
濁液を通常の方法でイオン交換カラムに通して塩を除去
し、残りの炭素を濾過して除去した。

固体を約１５％の固体に′ｆＡＳ＠シ、室温に放置して
シクロデキストリンを結晶化し、これを集めて、洗浄水
が２％以下の固体になるまで水を洗浄した。

得られた生成物を約１２％以下の水分含量まで乾燥した
。分析すると生成物は９９．５％が純粋のベータ・シク
ロデキストリンであった。

収率３９．３重量％の粗リモネンコンプレックスを回収
し、ど素転化スラリー中の澱粉加水分解物につき２４％
の収率で１！！粋のベータ・シクロデキストリンが得ら
れた。

通常の方法とは、ベータ・シクロデキストリンを主とし
て生成するリモネンの存在で、ベータ・シクロデキスト
リンを生成するために用いられる方法である。生成した
少量のアルファおよびガンマ・シクロデキストリンは、
洗浄してベータ・シクロデキストリンから除去した。転
化を調整しシクロデキストリンを沈澱するために用いた
リモネンの分量は変えることができ、一般に、表面に目
で見える油層を生成することなくシクロデキストリンを
沈澱するために十分な分量でよい。過剰に用いてもよい
が、大規模に製造する場合に廃棄の問題が生ずる。

沈澱物と水性懸濁液からリモネン油を除去するには、沸
とう、有ｎ２８媒洗浄、蒸気注入等の通常の方法で行う
ことができる。しかし、ジェット・クツキングを用いる
と液体の取扱いと純シクロｆキストリンの回収を著しく
減らす良い結果が得られる。ジェット・クツキングは約
１６５．６℃（３２０’Ｆ）で水性懸濁液を用いて中性
のｐＨで行うことが好ましい。酸性−では生成物が褐色
になる傾向がある。

用途によっては、本発明のリモネンを、従来技術の行別
溶媒、包接化合物あるいは、最近アルファ、ベータまた
はガンマ・シクロデキストリンの一種または二種以上を
分離、回収するために使用されているイオン交換樹脂系
等と組合せて使用することが望ましい。またシクロデキ
ストリンの中から１種類は本発明のリモネンを使用し、
他の２種類のシクロデキストリンは従来技術の方法で分
離、回収することもできる。

塩を除去するための従来の炭素漂白およびイオン交換樹
脂処理によってシクロデキストリンを情製することは、
食品や医［７品に使用するために望ましい。塩の除去は
一本のカラムに充填するかまたは別々に通常の方法で使
用するカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を用いて、
処理すると良い結果が得られる。

この実施例では出発原料は市販品として入手できる製品
に類似した非溶媒消化のベータ・シクロデキストリン母
液であり、これは１５のＤＥを有し、約２重量％のアル
ファ・シクロデキストリン、６Ｉｆｆｉ％のベータ・シ
クロデキストリン、９重量％のガンマ・シクロデキスト
リン、約７０％量％の少糖類、および少量の約１０重量
％のグルコースとマルトースを含有していた。母液は暗
褐色で、若干不溶の懸濁不純物を含有していた。次の流
れ図はこの実施例の工程を示す。

ベータ・シクロデキストリン滞 リモネン添加 １ｌｌｉ過　　　　　　を 粉状がＺ化　　　　　　　沈澱を集めて洗浄水素ブール
　　　　　　　　　Ｌ Ｌ　　　　　　　ジェットタックによるシロップまたは
　　　　リモネンの除去粉末　　　　　　　　　　　　
Ｌ 分　　　　析 り べ−り・ＣＤが　　　　　　　↓　　　　　　沈澱物↓ 沈澱物にリモネン添加 ガンマ・ＣＤ 濾過　　　　　　Ｌ 線状炭化　　　　　　沈澱物を集めて洗浄水素プール　
　　　　　　　　Ｌ ↓　　　　　　　ジェットクックによるリモネンの除去
シロップよたは　　　　　　　↓ 粉末　　　　和　製 この実施例では、母液を使用して３０重重吊の固体を含
有する水性懸濁液を生成した。リモネンを登冨に含むオ
レンジ油を、水性懸濁液中の乾燥固体の重量につき８％
の分量て添加した。混合後、懸濁液を周囲温度で３日間
放置した。リモネン複合沈澱物を集め除去し水で洗浄し
た。水性懸濁液中のガンマ・シクロデキストリンを賢冨
にするため、ベータ・シクロデキストリンを理論量（ベ
ータ・シクロデキストリンに対して）のリモネンと共に
沈澱させて除去した。水性懸濁液のガンマ・シクロデキ
ストリン含量を霊富にするこの方法は、ベータ・シクロ
デキストリン含量が約３重量％以下に減少するまで繰り
返した。この実施例では、水性懸濁液中のベータ・シク
ロデキストリン含有を約３重量％以下に減らすため、４
サイクルのリモネン添加が必要であった。リモネンに混
合した後周囲温度に放置する時間は、これらのサイクル
の間に約２時間まで減った。どの場合にも、溶液の糖と
シクロデキストリンの含量を測定するため、高性能液体
クロマトグラフィ分析を通常の方法で使用した。

懸濁液中のガンマ・シクロデキストリンを他の残りのシ
クロデキストリンと共に、乾燥固体の元の重量につき２
２重重吊のリモネン液に添加し混合して沈澱させた。混
合物を２０時間放置し、沈澱物を濾過し水で洗浄した。

次に沈ａ９′＃を１０％の固体水準にて水中でスラリー
にして、通常の方法でジェットクックしてリモネンを除
去した。ジェットクツキング後のスラリーを２０重量％
の固体濃度までｍ縮で３重量％の粉末炭素で漂白し、イ
オン交換カラムに通して通常の方法で塩を除去した。そ
の後、溶液を６１Ｂ過して濁りを除去し、４７１ｆｉ％
まで′ｅＪ縮し、ガンマ・シクロデキストリンを周囲温
度で放置して結晶化させた。結晶をａ過して集め、水で
洗浄し１２％以下の水分含量になるまで乾燥させた。ガ
ンマ・シクロデキストリンの収率は、出発のベータ・シ
クロデキストリン母液中の固体２．９重塁％であり、純
度は９８，８％であった。ざらに、本発明によって回収
したガンマ・シクロデキストリンは、ベータ・シクロデ
キストリン母液が暗褐色であり不溶性の不Ｉ！！！物を
含んでいたにもかかわらず、白い粉末であった。

この実施例では、ベータ・シクロデキストリン母液を含
有するスラリーは、ガンマ・シクロデキストリンを抽出
後、ジェットクツキングによって着色と希望する場合は
リモネンを除去するため廃棄し、糖溶液を′Ｗｉ製し第
１の実施例と同様にスプレー乾燥した。

ガンマ・シクロデキストリンの結晶化は、室温で水性液
を約４７重量％までの固体に濃縮することが好ましく、
濾過と濃縮工程は最大の収率を得るため繰り返すことが
好ましい。希望する場合は、液体の温度を４℃まで下げ
て晶出させてもよいが、このような場合、波を約４７％
までの固体に濃縮する必要はない。

本光明によれば、ＣＧＴ転化スラリー中の澱粉加水分解
物の重量につき約１０〜３５重量％の固体と約２０重量
％までのリモネンを含有するスラリーを用いると良い結
果が得られた。シクロデキストリンの抽出のために用い
たリモネンの分量は液中に存在するシクロデキストリン
の５０重伍％までで良いが、通常は３５重重量を超えな
い。実施例では、シクロデキストリンの沈澱を周囲温度
で行ったが、これは必須ではなく、リモネンが７５℃で
不溶性シクロデキストリンを沈澱するので、高温で行っ
ても良い。転化と分離の液のｐＨは、通常行われている
値であり、特に着色を避けるために７．０以上のｐＨが
７鱗しいジェットクツキングの場合を除いて、特に小要
でない。

差異沈澱による各シクロデキストリンの分離と回収にお
けるリモネンの機構は、複雑な現象であり、完全には解
明されていないが、シクロデキストリンの溶解性の差異
には明らかに従っていない。

約１．８グラムのベータ・シクロデキストリン、約１４
グラムのアルファ・シクロデキストリンおよび約２３グ
ラムのガンマ・シクロデキストリンが、１００ｄの水に
溶解する。３種のシクロデキストリンを含む水性混合物
中、リモネンはベータ・シクロデキストリンを沈澱する
ため第１に好ましく、ガンマ・シクロデキストリンを沈
澱するために第２に好ましい。

本発明のリモネンは、上記第１の実施例のようにＣＧＴ
を用いた転化の間に存在する場合、ベータ・シクロデキ
ストリンの全収率を増加させるが、上述のように、アル
ファやガンマ・シクロデキストリンよりもベータ・シク
ロデキストリンを生成する反応を誘導する。コーンスタ
ーチ加水分解物を本光明によるＣＧＴ添加に使用するこ
とができるが、従来技術ではジャガイモ澱粉が常用され
ている。シクロデキストリンと混合した不溶性不純物を
含有する従来技術による廃棄着色液は、本発明では出発
原料として使用できる利点があり、従来技術の分離系で
使用している天吊の有機溶媒や毒性包接化合物を使用す
る必要がない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）選ばれたゼラチン状澱粉を、不飽和６員環構造およ
   び少なくとも１０個の炭素原子を有する無毒炭化水素の
   存在で、トランスグリコシラーゼ酵素を用いてシクロデ
   キストリンに転化する工程を含むシクロデキストリンの
   製造方法。 ２）無毒炭化水素がリモネンである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３）不飽和６員環構造および少なくとも１０個の炭素原
   子を有する無毒炭化水素を、中に含まれているシクロデ
   キストリンの５０重量％までの分量で水性懸濁液に添加
   し、無毒炭化水素とシクロデキストリンを水性懸濁液に
   混合し、前記無毒炭化水素と複合したシクロデキストリ
   ンを沈澱し、前記水性懸濁液中に生成した沈澱物を収集
   し、無毒炭化水素を前記沈澱物から分離してシクロデキ
   ストリンを回収する各工程を含む水性懸濁液からシクロ
   デキストリンを抽出する方法。 ４）無毒炭化水素がリモネンである特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 ５）（ａ）３５重量％までの澱粉加水分解物を含有する
   澱粉加水分解物の水性懸濁液を生成し、 （ｂ）前記水性懸濁液にトランスグリコラーゼ酵素とリ
   モネンを添加し、 （ｃ）トランスグリコラーゼ酵素とリモネンと前記澱粉
   加水分解物を混合して前記リモネンを複合したシクロデ
   キストリンの沈澱物を生成し、そして （ｄ）生成した沈澱物を収集し、沈澱物からリモネンを
   分離し、シクロデキストリンを回収する各工程を含むシ
   クロデキストリンの製造方法。 ６）澱粉加水分解物水性懸濁液のＤＥが２０を超えない
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７）リモネンを、澱粉加水分解物乾燥固体の２０重量％
   までの分量で添加する特許請求の範囲第６項記載の方法
   。 ８）沈澱物を周囲温度で生成する特許請求の範囲第７項
   記載の方法。 ９）収集した沈澱物を水中でスラリーにして、得られた
   水性スラリーをジェットクックして、リモネンをシクロ
   デキストリンから分離する特許請求の範囲第８項記載の
   方法。 １０）シクロデキストリンを、リモネンを除去した後、
   前記水性スラリー中に結晶化させ、結晶シクロデキスト
   リンを水性スラリーから回収する特許請求の範囲第９項
   記載の方法。 １１）シクロデキストリンが少なくとも９８％の純度を
   有するベータ・シクロデキストリンである特許請求の範
   囲第１０項記載の方法。 １２）沈澱物の除去後、澱粉加水分解物の水性懸濁液を
   ジェットクックしてリモネンを除去し、その後に７５重
   量％までの固体を含有する糖シロップに濃縮するかまた
   は粒状固体までスプレー乾燥する特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 １３）澱粉が１０を超えないＤＥを有する蝋状トウモロ
   コシ澱粉加水分解物である特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 １４）（ａ）３５重量％までの固体を含有し少糖類とシ
   クロデキストリンを含有する液を用いて水性懸濁液スラ
   リーを生成し、 （ｂ）第１の抽出工程において前記水性スラリーにリモ
   ネンを添加して混合し、 （ｃ）前記水性スラリー中に前記リモネンと複合したシ
   クロデキストリンの沈澱物を生成し、（ｄ）前記沈澱物
   を収集し、前記水性スラリーから除去し、 （ｅ）第２抽出工程において前記水性スラリーにリモネ
   ンを添加して混合し、 （ｆ）第２抽出工程において添加された前記リモネンと
   複合したシクロデキストリンの第２の沈澱物を生成し、 （ｇ）生成した前記第２の沈澱物を収集し、リモネンを
   沈澱物から分離してシクロデキストリンを回収する 各工程から成る少糖類とシクロデキストリンを含有する
   液からシクロデキストリンを抽出する方法。 １５）前記第２抽出工程において添加されたリモネンの
   分量を、３重量％以下まで前記水性懸濁液中のベータ・
   シクロデキストリン含量を減らすために必要な量を超え
   ないように調整する特許請求の範囲第１４項記載の方法
   。 １６）前記第２抽出工程において添加されたリモネンの
   分量が、水性懸濁液中に存在するシクロデキストリンの
   殆ど全部を複合し沈澱するために十分であり、ベータ・
   シクロデキストリンとガンマ・シクロデキストリンを、
   ベータとガンマ−シクロデキストリンに対する前記リモ
   ネンの差異沈澱によって抽出、分離する特許請求の範囲
   第１５項記載の方法。 １７）前記水性懸濁液中のベータ・シクロデキストリン
   含量を、前記第１抽出工程におけるリモネンの複数回の
   添加によって３重量％以下まで減らす特許請求の範囲第
   １５項記載の方法。 １８）水性懸濁液が、前記シクロデキストリンに加えて
   グルコース、マルトースおよび少糖類を含有する特許請
   求の範囲第３項記載の方法。