JPS6228165B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる成形材料用エポキ
シ樹脂組成物に関し、さらに詳細には、必須のエ
ポキシ樹脂成分として、フエノールアラルキル樹
脂のエピクロルヒドリン縮合物なる多官能エポキ
シ樹脂を用いることから成る、耐熱性、耐湿性お
よび耐クラツキング性、さらには耐衝撃性にも優
れた、注型、接着、積層ならびに成形などの用
途、とりわけ半導体集積回路（IC）の封止用成
形材料に適した樹脂組成物に関する。 かかる半導体集積回路の封止用材料としては、
従来より、金属ケースやセラミツクスなどを用い
る気密封止と、ポツテイングもしくはキヤステイ
ングまたは低圧トランスフアー成形、あるいは粉
体塗装などの方式による樹脂封止とが行なわれて
いる。 そのうち、樹脂封止用としてはシリコン樹脂や
エポキシ樹脂が主として用いられてきたが、最近
では、信頼性の向上も顕著であつて、しかも大量
生産やコストなどの面でもメリツトのある、エポ
キシ樹脂を用いての低圧トランスフアー成形が主
流を占めている。 当該封止用材料にとつて要求される性質として
は、機械的特性、電気的特性および接着性をはじ
め、耐湿性、耐腐食性、速硬化性および保存安定
性などに加えて、耐熱性、耐クラツク性および耐
衝撃性などが挙げられるが、目下の処、オルソ−
クレゾール・ノボラツク型エポキシ樹脂を樹脂成
分とし、フエノール・ノボラツク樹脂を硬化剤成
分とし、さらに硬化促進剤をも組み合わせた形の
成形材料が圧倒的に多用されている。 ところで、ICチツプが大型化される一方で
は、モールドICは小型化されるという近時の趨
勢の中で、こうしたモールド樹脂にあつてもま
た、必然的に薄肉化の要求が次第にクローズアツ
プされてきているけれでも、従来より用いられて
いる成形材料を用いてモールド樹脂それ自体を薄
肉化せしめると、クラツクが発生し易いという欠
点のある処から、耐熱性が低下せずに、耐クラツ
ク性にも優れた成形材料用の樹脂を開発すること
が、現時の急務であると認められる。 そこで、クラツクの発生を抑えるためには、モ
ールド樹脂に可撓性を付与することが有効な手段
であつて、これまでにも、可撓性付与成分の樹脂
への添加とか、可撓性物質を用いることによる樹
脂自体の変性とかの他に、単に樹脂自体の官能基
密度を低下せしめることによる硬化時の架橋密度
の緩和などの如き一般的な方法もまた採用されて
きてはいるけれども、これら上述の如き各手段に
よつて耐クラツク性の改良こそ図れるものの、反
面においては、耐熱性が低下したり、また或る場
合には、耐湿性が大きく低下したり、溶解粘度が
高くて成形性の低下を来たしたり、成形材料のブ
ロツキングが起こつたりするし、さらには硬化性
が悪化するなどの如き種々の難点ないしは欠点が
付随する処から、上述された如き手段に従う限り
は、満足すべき成形材料は得られないというのが
現状である。 しかるに、本発明者らはこうした実状に鑑み
て、これまでの成形材料に比し、耐熱性の低下も
なく、耐湿性、成形性に加えて成形材料の取り扱
い上の問題もなく、硬化性を損うこともなく、一
段と耐クラツク性をも向上せしめ得る硬化性樹脂
組成物を求めて鋭意研究した結果、一般式 〔但し、式中のｎは５〜８なる有理数であるもの
とする。〕 で示されるような構造をもつフエノールアラルキ
ル樹脂を必須のヒドロキシ成分として、かかるヒ
ドロキシ成分にエピクロルヒドリンを反応させて
得られる多官能エポキシ樹脂を必須のエポキシ樹
脂成分とし、かかるエポキシ樹脂成分に硬化剤
と、さらに必要に応じて硬化促進剤をも配合せし
めて成る樹脂組成物が、前述された如き特性を兼
ね備えたものであることを見出して、本発明を完
成させるに到つた。 すなわち、本発明はエポキシ樹脂と、硬化剤
と、さらに必要に応じて硬化促進剤とから構成さ
れるエポキシ樹脂組成物であつて、該エポキシ樹
脂成分として、前記一般式〔〕で示される如き
フエノールアラルキル樹脂を必須のヒドロキシ成
分に用い、該ヒドロキシ成分にエピクロルヒドリ
ンを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂を、
全エポキシ樹脂成分中に15重量％以上含んで成
る、耐熱性、耐湿性および耐クラツク性に優れた
成形材料用エポキシ樹脂組成物を提供するもので
ある。 ここにおいて、上記フエノールアラルキル樹脂
とは、たとえば三井東圧化学(株)より「ミレツクス
XL」シリーズなる名称の下に販売されている、
前掲の式〔〕で示されるような構造をもつた特
殊耐熱性樹脂を指称するものであるが、本発明に
おいては、該フエノールアラルキル樹脂を必須の
ヒドロキシ成分として用いるものである。 このように、前記フエノールアラルキル樹脂を
必須のヒドロキシ成分として用いる限りにおいて
は、このヒドロキシ成分として、さらにフエノー
ル性水酸基を２個以上有する他の系統の化合物を
併用してもよいことは勿論であり、かかる他の系
統の化合物として代表的なものを例示すれば、フ
エノールまたはアルキルフエノールなどの如き１
価フエノール類とホルムアルデヒドの如きアルデ
ヒド類との縮合によつて得られるノボラツク樹脂
類；ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦもしく
はビスフエノールＳなどの如きビスフエノール類
をはじめ、レゾルシン、ハイドロキノンまたは
１・３・５−トリヒドロキシベンゼンなどの多価
フエノール類；あるいはこれらの各多価フエノー
ル類から適宜選択される化合物とホルムアルデヒ
ドなどの如きアルデヒド類との縮合によつて得ら
れるノボラツク樹脂などである。 本発明組成物に高い耐熱性と、優れた耐湿性お
よび耐クラツク性と、さらに良好な耐衝撃性とを
付与するためには、前記必須ヒドロキシ成分たる
フエノールアラルキル樹脂と、前掲された如き任
意ヒドロキシ成分（併用ヒドロキシ成分）たるフ
エノール性水酸基を２個以上有する他の化合物と
の重量比を、前者対後者が100／０〜15／85、好
ましくは80／20〜50／50なる範囲とするのが適当
である。 このように、フエノールアラルキル樹脂を必須
のヒドロキシ成分として用いることにより、なぜ
に耐熱性および耐湿性などを保持し、さらに進ん
で耐クラツク性および耐衝撃性を改善せしめ得る
のかについての詳細な理由はわからないが、恐ら
くは、従来の一般的なノボラツク樹脂がメチレン
結合を介してフエノール化合物の繰り返し構造の
ものとなつているのに比して、当該フエノールア
ラルキル樹脂にあつては、パラキシレン結合を介
してフエノール化合物の繰り返し構造のものとな
つている処から、本発明において用いられる前記
した如きフエノールアラルキル樹脂を必須のヒド
ロキシ成分とする多官能エポキシ樹脂は、耐熱性
を低下させることなく、エポキシ基の官能基密度
が適当に緩和されており、それがために耐クラツ
ク性および耐衝撃性などの改良につながつている
のであろうと考えられる。 本発明の組成物を調製するに当つては、まず、
前記した如きフエノールアラルキル樹脂を必須の
ヒドロキシ成分とし、さらに必要によりフエノー
ル性水酸基を２個以上含有する他の系統の化合物
をも併用して、これらのヒドロキシ成分にエピク
ロルヒドリンを反応させ、次いで、かくして得ら
れる多官能エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂成分中
に15重量％以上となるように用い、さらに必要に
応じてその他の公知慣用の各種エポキシ樹脂をも
併用して本発明のエポキシ樹脂成分となす一方、
公知慣用のエポキシ樹脂用の硬化剤を本発明の硬
化剤成分として用い、さらに必要に応じて硬化促
進剤をも任意成分として用いて、これらの各成分
を常法に混合せしめればよい。 このさい、前記の硬化剤としては、通常、エポ
キシ樹脂の硬化剤として常用されているような化
合物はすべて使用することができるが、そのうち
でも代表的なものを挙げれば、H.Lee他著
“Handbook of the Epoxy Resin”をはじめとし
た種々の刊行物に記載されているような部類のも
のであり、特に好ましいものとしてはノボラツク
樹脂、脂環式アミン類、芳香族アミン類、芳香族
アミン−ホルムアルデヒド縮合物、グアニジン誘
導体、ジシアンジアミドまたは多塩基酸無水物な
どが挙げられる。 上掲された如き各化合物を硬化剤として用いる
さいには、多くの場合、さらに硬化促進剤をも併
用することが必要となるが、そうした場合には、
ジメチルベンジルアミンなどの如き三級アミン
類、イミダゾール類または各種金属化合物などと
いつた前掲の如き刊行物に記載されているような
化合物をはじめ、公知慣用の硬化促進剤ならすべ
て使用できることは勿論である。 本発明の組成物には、さらに必要に応じて、充
填剤、着色剤、難燃剤、離型剤またはカツプリン
グ剤などの如き公知慣用の各種添加剤をも添加配
合せしめることができるが、充填剤として代表的
なものには、シリカ類、珪酸ジルコン、アルミ
ナ、炭酸カルシウム、石英粉、酸化ジルコン、タ
ルク、クレー、硫酸バリウム、アスベスト粉また
はミルド・グラスなどがあるし、着色剤として代
表的なものには、カーボンブラツクまたは各種金
属化合物などがあるし、離型剤として代表的なも
のには、ステアリン酸、ステアリン酸の金属塩、
天然ワツクスまたは合成ワツクスなどがあり、難
燃剤として代表的なものには、三酸化アンチモン
またはヘキサブロモベンゼンなどがあるし、カツ
プリング剤として代表的なものには、アクリルシ
ラン、アミノシランまたはエポキシシランなどが
ある。 かくして得られる本発明の硬化性樹脂組成物を
用いることにより、耐熱性にすぐれ、耐湿性、成
形性および硬化性が保持され、加えて耐クラツク
性および耐衝撃性にも優れた、とくに半導体集積
回路の封止用成形材料をはじめとして、積層、注
型および接着などの広範な分野に利用できる。 次に、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および％は特に
断りのない限り、すべての重量基準であるものと
する。 実施例 １ 融点が95℃なる「ミレツクスXL−225」〔三井
東圧化学(株)製のフエノールアラルキル樹脂〕とエ
ピクロルヒドリンとを、水酸化ナトリウム
（NaOH）の存在下に反応させて、融点が82℃
で、かつエポキシ当量が269なる多官能エポキシ
樹脂を調製した。 次いで、このエポキシ樹脂を用いて下記する如
き処方に従つて配合物を得、しかるのちこの配合
物を70℃においてミキシング・ロール機で10分
間、均質になるまで混練し、粉砕せしめて成形材
料を得た。 多官能エポキシ樹脂 100部 フエノール・ノボラツク樹脂（融点＝78℃）45〃 「キユアゾールC₁₁Z」〔四国化成(株)製の硬化促進
剤〕 １〃 石英粉 350〃 シリコン系添加剤 ２〃 ステアリン酸 ３〃 カーボンブラツク １〃 実施例 ２ 「ミレツクスXL−225」の70部と融点が80℃な
るオルソークレゾール・ノボラツク樹脂の30部と
の混合物に、エピクロルヒドリンをNaOHの存在
下に反応させて、融点が79℃で、かつエポキシ当
量が246なる多官能エポキシ樹脂を調製した。 かくして得られたエポキシ樹脂を用いるように
変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返
して、目的とする成形材料を得た。 実施例 ３ 「ミレツクスXL−225」の70部と融点が105℃
なるフエノール・ノボラツク樹脂の30部との混合
物に、エピクロルヒドリンをNaOHの存在下に反
応させて調製された融点が80℃で、かつエポキシ
当量が236なる多官能エポキシ樹脂を用いた以外
は、実施例１と同様の操作を繰り返して、目的と
する成形材料を得た。 実施例 ４ 「ミレツクスXL−225」の80部とビスフエノー
ルＳの20部との混合物に、エピクロルヒドリンを
NaOHの存在下に反応させて得られる融点が78℃
で、かつエポキシ当量が260なる多官能エポキシ
樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰
り返して成形材料を得た。 実施例 ５ 「ミレツクスXL−225」の90部とビスフエノー
ルＡの10部との混合物に、エピクロルヒドリンを
NaOHの存在下に反応させて得られる融点が72℃
で、かつエポキシ当量が257なる多官能エポキシ
樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして成形
材料を得た。 実施例 ６ 実施例１で得られた多官能エポキシ樹脂の80部
と、別にビスフエノールＡとエピクロルヒドリン
とから調製した融点が72℃なるビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂の20部とからなる混合物を用いた
以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。 実施例 ７ 実施例１で得られた多官能エポキシ樹脂の50部
と、融点が82℃で、かつエポキシ当量が216なる
「エピクロンＮ−680」〔大日本インキ化業工業(株)
製のオルソークレゾール・ノボラツク型エポキシ
樹脂〕の50部とからなる混合物を用いた以外は、
実施例１と同様にして成形材料を得た。 実施例 ８ 実施例１で得られた多官能エポキシ樹脂の50部
と、融点が75℃で、かつエポキシ当量が190なる
「エピクロンＮ−775」（同上社製のフエノール・
ノボラツク型エポキシ樹脂〕の50部とからなる混
合物を用いた以外は、実施例１と同様にして成形
材料用を得た。 比較例 １ 多官能エポキシ樹脂の代わりに同量の「エピク
ロンＮ−680」を用いるように変更した以外は、
実施例１と同様にして対照用の成形材料を得た。 比較例 ２ 多官能エポキシ樹脂の代わりに同量の「エピク
ロンＮ−680」を用い、かつ、さらに「エピクロ
ン707」（同上社製の可撓性付与剤）をも、「エピ
クロンＮ−680」／「エピクロン707」＝８／２
（重量比）なる割合となるように用いた以外は、
実施例１と同様にして対照用の成形材料を得た。 ところが、ここに得られた成形材料は15℃にお
いて１カ月経過しないうちに、ブロツキングを起
こした。 比較例 ３ 多官能エポキシ樹脂の代わりに同量の「エピク
ロンＮ−680」を用い、かつ、さらに「エピクロ
ン1600」（同上社製の可撓性付与剤）をも、「エピ
クロンＮ−680」／「エピクロン1600」＝８／２
（重量比）となるような割合で用いた以外は、実
施例１と同様にして対照用の成形材料を得た。 以上の各実施例および比較例で得られたそれぞ
れの成形材料を、170℃において３分間硬化せし
め、さらに160℃において４時間に亘り後硬化せ
しめ、次いでかくして得られた各硬化物について
各種特性を測定した。それらの結果は第１表にま
とめて示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂および硬化剤、さらに必要によ
   り硬化促進剤から構成されるエポキシ樹脂組成物
   において、上記エポキシ樹脂成分として、 一般式 〔但し、式中のｎは５〜８なる有理数であるもの
   とする。〕 で示されるフエノールアラルキル樹脂を必須のヒ
   ドロキシ成分として該ヒドロキシ成分にエピクロ
   ルヒドリンを反応させて得られる多官能エポキシ
   樹脂を、全エポキシ樹脂成分中に15重量％以上含
   んで成る、耐熱性、耐湿性および耐クラツク性に
   優れる成形材料用エポキシ樹脂組成物。