JPS62280284A - 微細気泡を有するフツ素樹脂発泡体から成るシ−ル部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明は微細気泡を有するフッ素樹脂発泡体から成るシ
ール部材に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、シール性やガスバリヤ−性に優れ、かつ良好な
耐薬品性、耐溶剤性、耐溶出性、耐ダスト性などを有し
１例えば燃料電池におケルマニホールドシール材や電極
積層シール材として好適である上に、容器のライナーや
導管フランジのガスケットなどとしても有用なフッ素樹
脂発泡体から成るシール部材に関するものである。

従来の技術 従来、燃料電池においては、電池積層体を形成する電極
材の積層周辺面、及び該電池積層体の側面に燃料ガス及
び酸化ガスをたがいに直交する方向にそれぞれ供給及び
排出するためのマニホールド７ランジ面からのガス漏洩
を防止するために、フッ７、−ｆムの平板状パツキン、
フッ素ゴム発泡体やフッ素ゴムの水性塗料から成るシー
ル材、あるいはテトラフルオロエチレン重合体の焼結テ
ープ、シート、押出ロープ、編上げローブなどから成る
シール材が一般に使用されている。

しかしながら、耐薬品性とガスシール性が要求される燃
料電池のシール材として、平板状パツキンを用いる場合
、このものは弾性が強すぎ０．１〜０．３０程度の不連
続な凹凸面の起伏を吸収できなくてシールが確保できず
、またフッ素ゴム発泡体では、弾性か弱すぎて３〜６　
Ｋｐ　／　ｃｒｌの圧力を有するガスを十分にシールで
きず、その上温度が上昇した際、ゴムが軟化してさらに
シール性が悪くなるなどの欠点がある。

一万、フッ素ゴムの水性塗料を塗布してシールする方法
は、塗布層を何層にも形成させるため、塗料の塗布、乾
燥を繰り返す必要がある上、塗布面に生じる微小な孔か
らブリスターが発生することがあるなど、実用上問題が
あυ、さらに、テトラフルオロエチレンのみから得られ
た重合体から成るシール材は硬すぎて、例えば３〜ｌ０
Ｋ９／ｉ程度の低い締め付は圧では十分なシールができ
ないという欠点を有している。

このように、燃料電池におけるマニホールドシール材や
電極積層シール材として、十分に満足しうるフッ素系重
合体から成るシール材はこれまで見出されていないのが
現状である。

ところで、熱可塑性フッ素附脂から成る空孔率５〜７０
％の発泡体をベースとしたシール材が開示されている（
特開昭５７−１７７０８１号公報）。しかしながら、こ
のシール材は、フッ素樹脂特有のコールドクローを起こ
しやすく、圧縮クリープが太きいために、長時間の使用
によるシール性の低下を免れず、その上空孔率も５〜７
０％の範囲であって硬すぎるために、低い締付は王では
十分なシールができないという欠点がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような従来のフッ素系重合体から
成るシール材が有する欠点を改良し、特に燃料電池にお
けるマニホールドシール材や電極積層シール材として好
適である上に、容器のライナーや導管フラングのガスケ
ットなどとしても有用な、シール性やガスバリヤ−性に
優れ、かつ良好な耐薬品性、＃ｆ溶剤性、耐溶出性、耐
ダスト注などを有するフッ素系重合体から成るシール部
材を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、前記の優れた性質を有するシール部材を
開発するために鋭意研究を重ねた結果、基材として、熱
可塑性フッ素樹脂の架橋化物を発泡させて成）、かつ特
定の平均気泡径、独立気泡率及び硬度を有するフッ素樹
脂発泡体を用いることによシ、その目的を達成しうろこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は、熱可塑性フッ素樹脂の架橋化物を
発泡させて成る、平均気泡径９０μｍ以下、独立気泡率
８０％以上及び硬度３０〜９０のフッ素ｍ指発泡体をベ
ースとしたシール部材を提供するものである。

本発明だ係るフッ素樹脂発泡体は、熱可塑性フッ素樹脂
の架橋化物を発泡させたものであり、該熱可塑性フッ素
樹脂としては、例えばモノフルオロエチレン、１．１−
ジフルオロエチレン、１，１．２−トリフルオロエチレ
ン、モノクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレンナトのフルオロエチレン、ペンタフルオロプロ
ピレン、ヘキサフルオロフロピレン、パーフルオロペン
テン−１などのフルオロ−α−オレフィ／、トリフルオ
ロメチルパーフルオロビニルエーテル、パーフルオロエ
チルパーフルオロビニルエーテル、パーフルオログロピ
ルパーフルオロビニルエーテルナトのフルオロアルキル
フルオロビニルエーテル、トリフルオロメチルビニルニ
ー７／Ｌ／、　パ　フルオロエチルビニルエーテル、パ
ーフルオロプロピルビニルエーテルナトのフルオロアル
キルビニルエーテルなどの中から選ばれた少なくとも１
種のモノマーを主成分として得られた含フツ素重合体が
挙げられる。また、該熱可塑性フッ素樹脂には、所望に
応じ、その好ましい特性をあまりそこなわない範囲で、
例えばエチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフィン
、アルキルビニルエーテ／Ｌ／、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステルなどの共重合可能なモノマーの単
位を含ませることができる。

本発明で使用される熱可塑性フッ素樹脂の例としては、
ポリビニルフルオリド、ポリピニリデンフルオリド、エ
チレン−テトラフルオロエチレン共重合体、プロピレン
−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオ
リトーチトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフ
ルオリドーペンタフルオロプロピレン共重合体、ビニリ
デンフルオリドーへキサフルオロプロピレン共重合体、
テトラフルオロエチレンービニリデンフルオリドーへキ
サフルオロプロピレン共重合体、ビニリゾ／フルオリト
ーハーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル共
重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル共重合体、エチレン−クロロトリフル
オロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレンーパー
フルオロアルキルビニルエーテルービニリデンフルオリ
ド共重合体などの分子鎖中に水素原子を含有するフッ素
樹脂が、工業的かつ均一に架橋しうる点から好適である
。

本発明における熱可塑性フッ素樹脂の架橋化処理は、前
記熱可塑性フッ素樹脂に、化学架橋剤を添加して加熱架
橋する方法、電離性放射線、例えばα線、β線、γ線、
中性子線、加速粒子線、Ｘ線、電子線などを照射する方
法などを用いて行われる。これらの方法の中で、工業的
に有利でかつ均一な架橋を生じる点上電離性放射線の照
射による方法が好ましい。

このようにして、架橋化処理されたブソ素樹脂の架橋度
合は、得られる発泡体の所望性能、倍率、樹脂の種類な
どに応じ適宜選択され、その値は該樹脂の動的粘弾性の
測定てよって求めることができる。一般的には、該樹脂
の融点より３０℃高い温度における動的ずり貯蔵弾性率
に対する動的ずり損失弾性率の比（ｔａｎδ）が０．３
〜０．９の範囲にあるように架橋されたものが用いられ
る。この弾性率の比が０．９を超えるものは発泡体の気
泡構造が不均一となって大きなボイドが生じ、表面も凹
凸となる上、気泡膜にピンホールなどが生じて好ましく
ない。また、０，３未満のものでは発泡倍率が著しく小
さくなり、弾性に富む良質の発泡体が得られず好ましく
ない。

本発明のシール部材のベースとなる発泡体は平均気泡径
が９０μｍ以下の微細気泡を有するものである。この平
均気泡径が９０μｍを超えるものでは、燃料電池におけ
る積層電極側面のＱ　、　ｌ　１１ｍ１程度の不連続な
起伏を吸収できず、十分なガスシールができない。平均
気泡径の好ましい範囲は１〜５０μｍ、さらに好ましい
範囲は１〜３０μｍである。この範囲の平均気泡径を有
する発泡体は、そのシール部材が低い締付圧力で優れた
ガスシール性を示すとともに、該発泡体をシール部材に
加工する場合に、発泡体切断面が極めて滑らかとなり、
切断面に生じる気泡の切断部に不純物やダストなどの蓄
積がないために、切断面のモ滑化処理などの後加工を省
略することができ、かつ、シール施工性がよいという長
所を示す。

また、該発泡体は独立気泡率が８０％以上であることが
必要であり、８０％未満のものでは、ガスシール性を確
保するために強い締付力を必要とし、長期間のシール注
を確保できない。

さらに、該発泡体は硬度が３０〜９０の範囲にあること
が必要である。この硬度が３０未満のものでは、燃料電
池における積層電極の不連続面を吸収できず、シール可
能な圧力も極めて低くなり好ましくない。また９０を超
えるものでは、該不連続面を吸収できない上、硬すぎる
ために、３〜１０に９／ｃｎｌの低い締付は圧では十分
なシールができず好ましくない。好ましい硬度は４０〜
８０の範囲である。

本発明のシール部材のベースとなるフッ素８１脂発泡体
は、熱可塑性フッ素ｆｉｔ脂を前記のよってして架橋化
処理したのち、これに発泡剤を配合して発泡性組成物を
調製し、次いでこれを加熱発泡させるか、あるいは該フ
ッ素ｍ指に発泡剤を配合したのち、これを架橋比処理し
て発泡性組成物を調製し、次いでこれを加熱発泡させて
製造することができる。

次に、本発明のシール部材の製造方法について具体的に
説明すると、熱可塑性フッ素樹脂をシート状に押出した
もの、あるいは圧縮成形したものに電離性放射線を照射
して架橋ノートとし、次いでこれをオートクレーブなど
の耐圧容器内に入れ、物理発泡剤を気体状又は液体状で
注入して加圧下、加熱して含浸し、冷却したのち取り出
す方法、架橋性の官能基を有する架橋性フッ素樹脂に架
橋剤を均一に混合し、押出し、射出又は圧縮成形によっ
て架橋フッ素樹脂成形品としたのち、耐圧容器内でこれ
に物理発泡剤を含浸させる方法、シート状、糸状、フィ
ルム状など【成形されたフッ素樹脂に、耐圧容器内で物
理発泡剤を含浸させ、次いで電離性放射線を照射して架
橋する方法など、その目的に応じた方法を用いて発泡性
組成物を調製し、次いで加熱発泡させて得られた発泡体
を、使することによって、本発明のシール部材が得られ
る。また、その用途に応じ他の発泡体、多孔体、フィル
ム、シート、箔など他の材料を表面ないしは中央層とし
て複合化したシール部材も製造することができる。

発明の効果 本発明のシール部材は、熱可塑性フッ素ｍ＠の架橋化物
を発泡させて得られた、平均気泡径９０μｍ以下、独立
気泡率８０％以上及び硬度３０〜９０のフッ素樹脂発泡
体をベースとしたものであって、耐薬品性、ガスシール
性、耐熱性などが要求される部位へのシール材として優
れた性能を示し、例えば燃料電池におけるマニホールド
シール材や電極積層シール材と［２て好適である上に、
容器のライナーや導管フランジのガスケットなどとして
も有用である。該シール部材は、従来の７−ル材に比べ
て、低い締付圧力で７−ルが可能で、フッ素ゴムより耐
薬品性、耐熱性に優れる上に、未架橋のフッ素樹脂発泡
体にみられるシール注の経時に伴う劣化がないなど、優
れた特徴を有している。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

なお、各測定値は次のようにして求めた。

（１）　　フッ素樹脂のメルトフローレートＡＳＴＭ　
Ｄ　２１１６−７５に記載されている装置を使用して、
ＡＳＴＭＤ　１２３８に記載の条件（ポリビニ＋７デン
フルオリド）又はＡＳＴＭＤ３１５９記載の条件（エチ
レン−テトラフルオロエチレン共重合体なト）で測定し
た。

（２）　　フッ素樹脂の融点 ＡＳＴＭ　Ｄ　３１５９−７３に記載の方法で測定した
。

（３）発泡倍率 次式【より算出した。

（４）　　ｔａｎδ レオメトリックス社製ダイナミックスペクトロメーター
ＲＤＳ−７７００型を用い、窒素雰囲気下Ｋｆｔ＝ｆ脂
の融点より３０℃高い温度において、角周波数１０　ｒ
ａｄｉａｎ／ｓｅａ　、歪毒５％の条件で動的ずり損失
弾性率（Ｇ”）と動的ずり貯蔵弾性率（Ｇ′）を測定し
、それらの比ｔａｎδ＝Ｃｆ／／Ｇ′を求めた。

なお、測定には、パラレルプレートモードラ使用し、サ
ンプルは厚み１．２罰で直径２５ｘｍの円盤状のものを
用いた。

（５）硬度 ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に記載のＡ型硬度計で測定した値
である。

（６）独立気泡率 ＡＳＴＭ　−Ｄ　２８５６　に記載のエアビクノメータ
ー法による連続気泡率の差分として計算した。

（７）平均気泡径 サンプルの厚み断面を電子顕微境で観察し、ランダムに
選んだ２０個以上の気泡の長径及び短径を測定し、これ
らの平均値で示した。

（８）圧縮回復率 、ＴＩＳ　Ｋ　６３０１　に記載の圧縮試験法で５０チ
圧縮歪を与え、荷重を除いた１０分後の厚さを測定し、
次式により求めた。

（９）引張強度 、ＴＩＳ　Ｋ　６３０１に記載の方法で測定した。

α１　応力緩和 ＡＳＴＭＦ３８に記載のＡ法により、２５％圧縮ひずみ
を与え、２４時間後その残留応力を測定し、圧縮１分後
の応力に対する２４時間後の応力の比率で示した。

αη°／−ル注 ＡＳＴＭ　１１’　１１２に記載の方法により、厚み５
ｍｉ＋の発泡体シールについて、締付トルク３０に９・
錆でシールし、２５℃、６　Ｋｐ　／　ｄゲージ圧の窒
素ガスを封入し、２０時間放置し、残留ガス圧を測定し
、保持率を次式により求めた。

実施例１．２ ビニソデ／フル第１ノド−へキサフルオロプロピレン共
重合体（ペンウォルト社製、登録商標に７ｎａｒ　＃２
８００　）を、加熱プレスで厚さ１．２聰のシートに成
形し、電子線照射装置で架橋をした。

架橋フッ素樹脂の動的粘弾性を測定した結果５弾性率比
（Ｇ′７Ｇ’　）は０．４であり、またＤＳＣによる融
解開始昌度、及びピーク温度はそれぞれ１１２℃、１４
６℃であった。得られた架橋フッ素樹脂のシートを、密
閉容器に入れジクロロジフルオロメタンを圧入し、７５
℃で５０時間含浸して、樹脂１を当り０．６５モルのジ
クロロジフルオロメタンを含有する発泡性の／−トを得
た。当該／−トを空気中に放置して、ジクロロジフルオ
ロメタン含浸量が０．５（モル／樹脂１ｔ）となったも
のを３．０に９／洲ゲージ圧のスチームで３０秒間加熱
して発泡させた。得られた発泡体は、発泡培率１３倍で
、平均気泡径２０μｍの均一な気泡を有するもので、独
立気泡率９４％、硬度５６、圧縮回復率８７％、応力緩
和６６％、シール保持率８０％の優れた特性を有するも
のであった（実施例１）。

発泡処理を、２．５に９／ｃｒＡゲージ圧スチームで２
０秒間加熱して行った以外は、上記と同じ方法で発泡体
を得た（実施例２）。得られた発泡体の特性は別表に示
すように優れたものであった。

実施例３〜６ 実施例１において、フッ素樹脂及び発泡剤として別表に
示すものを使用した以外は、実施例Ｉと同様にして発泡
体を得た。その結果を該表に示す。

比較例１〜３ 実施例１において、フッ素Ｉ！ｉ１指及び発泡剤として
別表に示すものを使用し、平均気泡径、硬度が本発明の
範囲から外れた発泡体を得た。得られた発泡体は該表に
示すようにシール性に劣るものであった。

比較例４ 実施例１において、電子線照射による架橋をせずに、未
架橋の樹脂に、ジクロロジフルオロメタンを含浸し、発
泡させて、発泡倍率２倍の、平均気泡径５０μｍ、独立
気泡率８０％、硬度８７の発泡体を得た。このものの７
−ル性は４０％ト劣ルものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　熱可塑性フッ素樹脂の架橋化物を発泡させて成る、
   平均気泡径９０μｍ以下、独立気泡率８０％以上及び硬
   度３０〜９０のフッ素樹脂発泡体をベースとしたシール
   部材。 ２　熱可塑性フッ素樹脂の架橋化物が、その融点より３
   ０℃高い温度における動的ずり貯蔵弾性率に対する動的
   ずり損失弾性率の比が０．３〜０．９の範囲のものであ
   る特許請求の範囲第１項記載のシール部材。 ３　フッ素樹脂発泡体が平均気泡径１〜５０μｍのもの
   である特許請求の範囲第１項又は第２項記載のシール部
   材。