JPS62279843A - 炭化水素の水素処理触媒とその応用 - Google Patents

炭化水素の水素処理触媒とその応用

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JPS62279843A
JPS62279843A JP62118082A JP11808287A JPS62279843A JP S62279843 A JPS62279843 A JP S62279843A JP 62118082 A JP62118082 A JP 62118082A JP 11808287 A JP11808287 A JP 11808287A JP S62279843 A JPS62279843 A JP S62279843A
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ジャン−ポール、ガレ
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    • C10G45/02Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒の用法に関するものである。
[従来技術と問題点] 出願人は、フランス特願第2,560,789号におい
て。
a)耐火性無機酸化物から成る担体と、b)触媒全重量
に対して0.5乃至30重量%の遊離型または化合型の
モリブデンと、C)触媒全重量に対して0.5乃至10
重量%の遊離型または化合型の、ニッケルとコバルトか
ら成るグループから選ばれた少なくとも一種の金属とを
含み。
これらの触媒の細孔容積は0.70cm’毎7以上であ
り、また300オングストローム(10−16さらに詳
細には、これらの触媒において、ラマンマイクロゾンデ
をもって前記の触媒を研究して得られた900乃至10
2102O’の周波数を有するスペクトル線は下記の分
布を有する。
−最高40%が900乃至930 c m−’(7)J
il波数を有し。
−9なくとも30%が930乃至955cm−’の周波
数を有し、 一最高4o%が955乃至1020 c m−’ノ周波
数を有する。
これらの触媒は特に炭化水素の脱硫に適している。
この研究を継続して、出願人は、同−族の、しかし相異
なるラマンスペクトルを有する若干の触媒が、前記特願
中において記載されずまた請求されていない特性を有す
る事を確認した。
[発明の目的および効果] 成するにある。
そのため本発明の目的は、 a)耐火性無機酸化物から成る担体と。
b)触媒全重量に対して0.5乃至30重量%の遊離型
または化合型のモリブデンと、C)触媒全重量に対して
0.5乃至10重量%の遊離型または化合型のニッケル
とを含み。
これらの触媒の細孔容積は0.70cm’毎7以上であ
り、また300オングストローム(10−”ラマンマイ
クロゾンデをもって前記の触媒を研究して得られた90
0乃至102102O’の周波数を有するスペクトル線
は。
一最高40%が900乃至930cm−’の周波数を有
し、 −9なくとも30%が930乃至955cm−’の周波
数を有し。
本発明の特許請求の範囲および下記の説明において、波
数の代わりに周波数という用語を使用した事を注意しよ
う、実際にこれはラマン分光分析の専門家の慣用語であ
る(例えば、ジャーナル・オブ・カタリスト、第90巻
、314〜322頁。
1984に掲載のJ 、 M 、ステンセルほかの論文
を参照)。
実際に1周波数1は式ν=cvによって波数7に関連す
る。ここに、Cは光速度。
また比表面績は窒素吸着炭によって測定されることを注
意しよう(BET法)、細孔容積は、100・10−@
Cm以下の半径の細孔についてはBET法によって測定
され、100 ・10−”Cm以上の半径については水
銀多孔度肝によって測定される。
また本発明は、炭化水素装入物に対する前記定義の触媒
の応用に関するものである。
本発明による触媒担体はアルミナから成る。この場合、
10重量%までのケイ素を含有するアルたアルミナ粉末
との練り混ぜによって混合W4製される。つぎにこれを
押し出し器から押し出す、押し出し物を約120’Cで
乾燥させ、つぎに500〜750’Cの温度でか焼させ
る。
本発明による触媒は、0.5〜30重量%、好ましくは
10〜25重量%のモリブデンと、0゜5〜10重量%
、好ましくは2.5〜8重量%のニッケルとを含有する
本発明による触媒は、モリブデンとニッケルとから成る
グループから選ばれた少なくとも一種の元素を含有する
少なくとも一種の溶液によって担体を含浸し、これに続
いて300〜700’C,好ましくは450〜600℃
の温度でが焼する事によってil製する事ができる。
本発明による触媒は下記の特性を有する。
−1oO乃至350m’/g、好ましくは200乃至3
20m”/gの比表面積、 一〇、6乃至2cl!+コ/g、好ましくは0.7乃至
1 、2cm3/ gの細孔容積、 −30乃至70・10−@c+++の細孔半径の分布モ
ード(すなわち細孔半径の分布曲線の最大値)、0・1
0−”amの半径の細孔がら成り、自触媒の細孔の最大
限35%が100乃至1゜00・10−@amの半径の
細孔から成り、*触媒の細孔の最大限15%が1000
・10−”Cm以上の半径の細孔から成り。
−最高0.65g/cかに等しい見掛は密度。
さらに詳細には、本発明による触媒は、ラマンマイクロ
ゾンデをもって前記の触媒を研究して得られたスペクト
ルが、900乃至102102O’の周波数について、
下記の分布を有するスペクトル線から成る。
一最高40%が900乃至930cm”’の周波数を有
し、 −9なくとも30%が930乃至955cm−’の周波
数を有し、 一最高40%が955乃至102102O’の周波数を
有する。
事実、この触媒のラマンスペクトルの定義は、900〜
102102O’の周波数帯域にあってモリブデン原子
に対応する細いピークを描く。
ラマンミクロゾンデ技術の説明はフランス特許第2,3
56.931号に記載されている。
出願人は、前記の細孔容積およびラマンスペクトル特性
を有する触媒は高い丑合畳七−水添機能褪→l4Iiヒ
機−)←を示す触媒である事を確認した。
本発明による触媒は、特に原油蒸留がら得られた炭化水
素装入物の水添のため、その水化処理に使泪する事がで
きる。
水\処理操作は下記の条件で実施される。
−300〜450’Cの温度、 一25〜250バールの圧力、 一50〜3000規定¥X / VZの範囲内の水素/
炭化水素体積比、 −望ましくは0.1〜5の液状で測定された装入物の時
空速度(時空速度とは、触媒の単位体積上を毎時通過す
る液体の体[) 本発明による触媒は、特にパラフィン、ロウ。
ホワイト油、ガッチュおよび軟質パラフィン、原炭化水
素装入物の水孔処理操作前に、触媒を゛公知の方法によ
り水素の存在において予硫化処理する事が好ましい、一
般に、水素と硫化水素の混合物、メルカプタンまたは硫
化炭素、あるいは硫黄を含有するガス油など、硫黄を放
出する事のできる化合物を触媒上に通過させながら、約
350〜400℃にまで温度を上昇させる。
また本発明による触媒は、若干の石油再生業者によって
現在実施されている技術1例えばリン酸アンモニウムに
よるフロキュレーション−濾過法、プロパンによる脱汚
染法、短行程の真空蒸留法。
よって汚染された潤滑剤塩基またはその混合物である。
劣化生成物は本質的に塩基の酸化生成物、および熱劣化
から生じる高分子不飽和生成物である。
これらの生成物は、前記の技術のいずれかによる清澄化
の後にも、油の非常に濃い色彩と酸性の原硫黄と窒素の
含有量の増大を生じる。
外部汚染物の内、ポリ塩化ビフェニル(PCB)、例え
ば使用されていない変圧器からでる高毒性の塩素化芳香
族が最も顕著である。
新鮮な無機塩基について測定されるものに非常に近い特
性の塩基を生じる。
以下1本発明を図面に示す実施例について詳細に説明す
る。
付図は実施例の中で説明する。
実」L例」2 この実施例は本発明による触媒Aの調製に関するもので
ある。
アメリカン シアナミド社から参照数字596oで市販
されているアルミナから出発する。
化モリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルとの水溶液
をもって前記のアルミナを含浸する。この溶液は、最終
触媒が17重量%の酸化モリブデンM o Osと4.
7重量%の酸化ニッケルNiOとを含有するような濃度
である。
得られた生成物を16時間、120℃で乾燥し。
これを空気中で2時間、500℃でか焼する。
このようにして、下記の組成と特性を有する本発明によ
る触媒Aが得られた。
−A120コ (重量%)     ニア4.6−Mo
53 (重量%):17 −Ni0X (重量%)      :4.7−SiO
2(重量%)    ’  :  3.5−見掛は密度
     :0.55g/。m3−比表面積+ ITI
 2/ g (窒素定量:BET)     :280−全細孔容積
、cms /g   : 0.80−分布モード+ +
 10−@am  :40−細孔半径分布: 0−15.LO−”am : 0,145cm3/g、
すなわち18.1X15−25.10−”am : 0
.07CLcm3/g、すなわち8.8x25−50.
10−@am : 0.160cm’ /g、すなわち
20X50−100.10−’am : 0.120c
m’ /g、すなわち15%FO−100,10−@c
ra : 0.495cm’ /g、すなわち61.9
X100−300.10−@am:0.125cm’ 
/g、すなわち15.6%>300.10−”am +
0.180 cm’ /g、すなわち22.5%100
−1000.10−@am:0.205cm37g、す
なわち25.6%>1000.10−”am:0.10
0cm’ /g、すなわち12.4)Xこの触媒をラマ
ンマイクロゾンデによって研究した。この触媒のスペク
トルは周波数帯域900〜102102O’に限定され
、第1図に図示されている。
このスペクトルから、スペクトル線の周波数分布を計算
する事ができ、これを下表1に示す。
表−一よ この実施例は原油精製において従来方式で得られた粗パ
ラフィン装入物の水化処理に関するもの水素を除去して
、高品質の、特に食品グレードのる触媒Aを使用し、他
方では、この種の処理について優秀な触媒とみなされて
いる対照商業触媒T1を使用した。
市販の商業触媒T1は、アルミナ上にニッケルとモリブ
デンとを付着して成る。
この触媒のラマンミクロゾンデによって得られたスペク
トルは第2図に図示されている。
スペクトル線の分布を下表■に示す。
下記のようにテストを実施した。
非ガス循環型(水素喪失型)パイロット・ユニットを使
用し、このユニットの中を装入物と水素が下降式に循環
する0反応器は2oOcIIIffの触媒を含有する。
テストそのものの前に、二硫化ジメチルをもって触媒を
予硫化する。
この予硫化は、30バールの水素圧と、3の時空速度と
、15o規定¥;/Y;の水素/装入物比で実施された
。テスト実施温度320℃に達するまで温度を漸進的に
上昇させる6 テストは100規定¥;/¥;の水素/装入物比で実施
される。
種々の圧と時空速度でテストを実施した。
装入物と流出液の種々の特性を測定した。
得られた結果を下表■に示す。
この表は1本発明の触媒Aが対照触媒T1より優れてい
る事を証明する。
触II&Aによって得られた生成物の硫黄含有量と芳香
族含有量は低い、触媒Aを使用する場合1色の仕様の達
成が容易である。
11■ユ この実施例は、原油の減圧蒸留において得られ菓 た留出物から成る装入物の水\処理に関するもの芳香族
抽出によって得られるラフィネートの生産を増大し従っ
て下流における潤滑油塩基の生産を一一方においては、
装入物中に含有される飽和化合物の%を増大させ。
一他方において、多芳香環−硫化物を水添して、これを
単芳香環化合物に転化させラフィネート中に残す事がで
きる。
フルフラールによって抽出されるのは特にこれらの多芳
香環−硫化物である事を注意する必要が媒Aを使用し、
他方では、実施例2の対照商業触媒T1を使用した。
テストは下記のように実施された。装入物と水素が下降
式に循環するパイロット・ユニットを使用した0反応器
は200 am’の触媒を含有する。
ガスの50%を循環させる。
テストの前に、触媒を実施例2のように予硫化した。
一温度            :350℃一時空速度
          =1 −圧             :40バール−水素/
装入物比    :150規定X、C/ X:流出液を
捕集し、その屈折指数を測定し、質量分析によってその
組成を決定した。装入物し二ついてもこれらの組成を決
定した。
結果を下表■に示す。
本発明による触媒をもって、飽和炭化水素と単芳香環炭
化水素の大幅な増大が達成され、従ってフルフラール抽
出の後にラフィネートの増大が達成される事が実証され
た。
75バールの水素圧、350℃の温度、および0゜3h
−’の時空速度である。
装入物および得られた流出物の特性を下表Vに示す。
従って本発明による触媒は極めて有効である。
さらに本発明による触媒の顕著な利点はその長時間安定
性にあるので、この用途においては触媒を再生する事な
く6か月またはこれ以上のサイクル期間が得られる。緩
徐な不活性化は、毎月5℃を超えないり/ムの温度上昇
によって簡単に補償される。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明による触媒Aのラマンミクロゾンデによ
る周波数900〜1020cロー1の区域のスペクトル
図、また第2図は対照触媒T1の対応のスペクトル図で
ある。 出願人代理人     佐藤−雄 −嚇    1000 v crn−’+辻躊)1

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 a)耐火性無機酸化物から成る担体と、 b)触媒全重量に対して0.5乃至30重量%の遊離型
    または化合型のモリブデンと、 c)触媒全重量に対して0.5乃至10重量%の遊離型
    または化合型のニッケルとを含有し、これらの触媒の細
    孔容積は0.70cm^3毎グラム以上であり、また3
    00オングストローム(10^−^1^9m)以上の半
    径の細孔によって構成される細孔容積が0.20cm^
    3毎グラムの最大値を有する炭化水素の水素処理触媒に
    おいて、 ラマンマイクロゾンデをもって前記の触媒を研究して得
    られた900乃至1020cm^−^1の周波数を有す
    るスペクトル線は、 ―最高40%が900乃至930cm^−^1の周波数
    の間に含まれ、 ―少なくとも30%が930乃至955cm^−^1の
    周波数の間に含まれ、 ―最高40%が955乃至1020cm^−^1の周波
    数の間に含まれる分布を有することを特徴とす炭化水素
    の水素処理触媒。 2、10乃至25重量%のモリブデンと、2.5乃至8
    重量%のニッケルとを含む事を特徴とする特許請求の範
    囲第1項による触媒。 3、 ―100乃至350m^2/g、好ましくは200乃至
    320m^2/gの比表面積、 ―0.6乃至2cm^3/g、好ましくは0.7乃至1
    .2cm^3/gの細孔容積、 ―30乃至70・10^−^8cmの細孔半径の分布モ
    ード(すなわち細孔半径の分布曲線の最大値)、―下記
    のような細孔容積分布、 *触媒の細孔の最大限70%が0乃至10 0・10^−^8cmの半径の細孔から成り、*触媒の
    細孔の最大限35%が100乃至1000・10^−^
    8cmの半径の細孔から成り、*触媒の細孔の最大限1
    5%が1000・10^−^8cm以上の半径の細孔か
    ら成り、 ―最高0.65g/cm^3に等しい見掛け密度を有す
    る事を特徴とする特許請求の範囲第1項または第2項の
    いずれかによる触媒。 4、パラフィン、ロウ、ガッチュ、軟質パラフィンおよ
    びホワイト油の水素処理に対する特許請求の範囲第1項
    乃至第3項のいずれかによる触媒の応用。 5、原油の減圧蒸留に際して得られた留出物の水素処理
    に対する特許請求の範囲第1項乃至第3項のいずれかに
    よる触媒の応用。 6、使用済みの潤滑油の清澄化−脱金属化処理後の水素
    処理に対する特許請求の範囲第1項乃至第3項のいずれ
    かによる触媒の応用。
JP62118082A 1986-05-14 1987-05-14 炭化水素の水素処理触媒とその応用 Pending JPS62279843A (ja)

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JP (1) JPS62279843A (ja)
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