CN87103590A - 烃类加氢处理的催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烃类加氢处理的催化剂及其应用。该催化剂包括：由耐火无机氧化物制成的载体，和处于游离或结合状态的钼(0.5—30％)、镍(0.5—10％)等。通过喇曼微探头研究这些催化剂所得的光谱是由频率在900～930厘米^-1之间的光谱线所构成：(1)至多40％光谱线的频率在900～930厘米^-1范围内；(2)至少30％光谱线的频率在930～955厘米^-1范围内；(3)至多40％光谱线的频率在955～1020厘米^-1范围内。

Description

本发明涉及烃类加氢处理催化剂，及这些催化剂的某些应用。

在法国专利申请NO.2，560，789中，申请人已描述了烃类加氢处理催化剂，它们包括：

a）一种由耐火无机氧化物制成的载体;

b）按重量计算的0.5～30%（以催化剂的总量计算）的处于游离状态或结合状态的钼;

c）按重量计算的0.5～10%（以催化剂的总重量计算）的处于游离状态或结合状态的选自由镍和钴所构成的组内至少一种金属，这些催化剂的孔隙体积超过0.70立方厘米/克，而由半径大于300埃（10^-10米）的微孔所构成的孔隙体积具有最大值为0.20立方米/克。

更为特别地，在这些催化剂中的光谱线是通过喇曼（RAMAN）微探头对催化剂进行研究而得到的，光谱线具有从900到1020厘米^-1的频率，其分布如下：

（1）至多40%光谱线的频率在900～930厘米^-1范围内;

（2）至少40%光谱线的频率在930～955厘米^-1范围内;

（3）至多30%光谱线的频率在955～1020厘米^-1范围内。

这些催化剂特别适合于烃类进料的脱硫。

申请人在继续深入地的研究工作之后，目前已证实：同一族内的，但具有不同喇曼光谱的某些催化剂具有在上述专利申请中未曾描述过的和未曾提出权利要求的一些特性。

因此，本发明的目的是确定适合于特殊应用的加氢处理催化剂，这些特殊应用（例如链烷烃和蜡的加氢处理）尤其需要催化剂拥有一种加氢功能。

为此，本发明的内容是关于烃类加氢处理催化剂，它们包括：

a）一种由耐火无机氧化物制成的载体，

b）按重量计算的0.5～30%（以催化剂的总重量计算）的处于游离状态或结合状态的钼，

c）按重量计算的0.5～10%（以催化剂的总重量计算）的处于游离状态或结合状态的镍，这些催化剂的总孔隙体积超过0.70立米厘米/克，而由半径大于300埃（10^-10米）的微孔所构成的孔隙体积具有最大值为0.20立方厘米/克，所述催化剂其特征在于：通过喇曼微探头研究所述催化剂所得光谱是由频率范围在900～1020厘米^-1之间的光谱线所构成。

（1）至多40%光谱线的频率在900～930厘米^-1范围内;

（2）至少30%光谱线的频率在930～955厘米^-1范围内;

（3）至多40%光谱线的频率在955～1020厘米^-1范围内。

更明确地说，在本发明的这一目的中以及在本说明书的下文中，使用“频率”这个词代替“波数”。这实际上是喇曼光谱学专家们所使用的术语[如参见J.M.STENCEL等人的论文，发表于《催化杂志》（Journal    of    Catalysis）第90卷第314～322页（1984）年]。

事实上，频率ν是通过关系式ν＝C V与波数 V相关连，C是光速。

同时，还应指出，比表面积是通过氮吸附法（BET法）测定的。孔隙体积是通过BET法（对于半径小于100×10^-8厘米的微孔）和用水银孔隙仪（对于半径大于100×10^-8厘米的微孔）测定的。

本发明也是关于以上定义的催化剂在烃类进料加氢处理方面的应用。

根据本发明的催化剂的载体是由氧化铝（矾土）所构成的。这涉及一种氧化铝，它含有达10%（重量）的二氧化硅（硅石）。

氧化铝的载体可通过搅和法把水和借助粉化法干燥和沉淀的氧化铝粉未混合在一起以进行制备。然后，将混合物放在挤压机内挤压成形。所得挤压成形物是在温度约为120℃时加以干燥的，接着在500和750℃之间的某一温度下进行煅烧。

根据本发明的催化剂，按重量计含有0.5～30%，较可取的为10～25%的钼，和按重量计，含有0.5～10%，较可取的为2.5～8%的镍。

根据本发明的催化剂是至少用一种溶液（含有选自由钼和镍所构成的组内至少一种元素）来浸渍载体的方法进行制备，在所述浸渍处理之后，紧接着在300～700℃之间较可取的为450～600℃之间的某一温度下进行煅烧。

根据本发明的催化剂具备以下特性：

比表面积包括在100和350平方米/克之间，以及较佳的是包括在200和320平方米/克之间;

孔隙体积包括在0.6和2立方厘米/克之间;以及较佳的是包括在0.7和1.2立方厘米/克之间;

微孔半径的分布方式（即微孔半径的分布曲线的最大值）包括在30～70×10^-8厘米之间。

催化剂的孔隙体积分布如下：

（1）至多有70%的催化剂孔隙体积是由半径在0～100×10^-8厘米之间的微孔所构成;

（2）至多有35%的催化剂孔隙体积是由半径在100～1000×10^-8厘米之间的微孔所构成;

（3）至多有15%的孔隙体积是由半径大于1000×10^-8厘米的微孔所构成;

（4）表观密度至多等于0.65克/立方厘米。

更为特别地，根据本发明的催化剂其特征在于：通过喇曼微探头研究所述催化剂，所得光谱是由频率在900和1020厘米^-1之间的光谱线所构成，其分布如下：

至多40%光谱线的频率在900和930厘米^-1范围内;

至少30%光谱线的频率在930和955厘米^-1范围内;

至多40%光谱线的频率在955和1020厘米^-1范围内。

催化剂的喇曼光谱的这一定义实际上描述了包括在900和1020厘米^-1之间的频率区内一个尖峰值，而此尖峰值是对应于钼原子的。

为了理解有关喇曼探头技术的具体说明，请参阅法国专利NO，2，356，931。

申请人已证实，具有所示孔隙体积特征和喇曼光谱特征的一种催化剂是一种具有高氢化能力的催化剂。

根据本发明的催化剂可用于特别是取自原油蒸馏所得的烃类进料的加氢处理，以便使这些进料氢化。

加氢处理操作可按下述条件进行：

温度在300～450℃之间;

压力在25～250巴之间;

氢/烃类的体积比在50和3000（标准）升/升之间;

进料的每小时单位体积速度是按液态测定的，较佳地是包括在0.1～5之间（每小时单位体积速度是每小时单位体积催化剂上通过的液体体积）。

根据本发明的催化剂尤其是可用于链烷烃、蜡、白油、含油蜡和软蜡、原油减压蒸馏所得的馏分以及废润滑油的加氢处理。特别是有关这种类型的加氢处理可参阅下述实例。

烃类进料的加氢处理操作之前，使催化剂在氢存在下预硫化是有利的。预硫化可借助已知的方法来进行，一般是升温至约350～400℃，使在催化剂上通过能释放硫的化合物，诸如氢和硫化氢、硫醇或二硫化碳的混合物或者甚至是一种含硫的气态碳氢化合物（粗柴油）。

根据本发明的催化剂也可用于废润滑油的加氢处理，即在净化-脱金属之后，按目前某些炼油厂使用的技术之一进行操作：用磷酸铵絮凝-过滤、用丙烷纯化、短程真空蒸馏、或者还有在矿物阻挡层上的超过滤作用，诸如由申请人确定而使用的所谓REGELUB方法。

在此应用中加氢处理的进料是一种润滑油基油或一种基油的混合物，这种润滑油基油被基油降解的产物、添加剂残余碎片和某些外来杂质所污染。

降解作用的产物主要是基油的氧化作用的产物以及热降解产生的高摩尔质量的和不饱和的产物。它们是造成油的颜色加深和酸性的主要原因，即使在按照以上所列举的技术之一进行净化之后，仍有上述情况出现。

添加剂的残余碎片增加了某些杂元素的含量，主要是硫和氮。

在外来污染物质中间，最令人注意的是多氯联苯（PCB），氯化芳烃，它们是来自例如不能再使用的电变压器，而且毒性是很大的。

这样的润滑油基油在根据本发明的催化剂上加氢处理导致所有这些污染物质的非常彻底的破坏，并因而授与基油以非常接近于对未使用过的矿物基油所测得的特征。

以下实例用于具体地说明本发明。这些实例不具有限制性特点。

实例1

此实例涉及根据本发明的一种催化剂A的制备，系从美国氰氨公司商品化的一种氧化铝（标号5960）出发。

首先用一种七钼酸铵和硝酸镍的含水溶液浸渍此氧化铝，该溶液的浓度应使最终催化剂按重量计含有17%的氧化钼（MoO₃）和4.7%的氧化镍（NiO）。然后将所得产物在120℃干燥16小时，并在500℃的空气中锻烧2小时。

如此，得到根据本发明的催化剂A，具有以下的组成及特性：

-Al₂O₃（重量%）：74.8

-MoO₃（重量%）：17

-NiO（重量%）：4.7

-SiO₂（重量%）：3.5

-表观密度：0.55克/立方厘米

-比表面积：（米²/克）

（用氮吸附法，即BET法测定）：280

-总孔隙体积（立方厘米/克）：0.80

-分布方式（10^-8厘米）：40

-微孔半径的分布：

0～15×10^-8厘米：0.145立方厘米/克，为18.1%

15～25×10^-8厘米：0.070立方厘米/克，为8.8%

25～50×10^-8厘米：0.160立方厘米/克，为20%

50～100×10^-8厘米：0.120立方厘米/克，为15%

0～100×10^-8厘米：0.495立方厘米/克，为61.9%

100～300×10^-8厘米：0.125立方厘米/克，为15.6%

＞100×10^-8厘米：0.180立方厘米/克，为22.5%

100～1000×10^-8厘米：0.205立方厘米/克，为25.6%

＞1000×10^-8厘米：0.100立方厘米/克，为12.5%

此催化剂曾借助喇曼微探头进行过研究，其光谱局限于900～1020厘米^-1的频率区间，如图1所示。

从此光谱出发，可计算得到光谱线的频率分布，如表Ⅰ所示。

表Ⅰ

实例2

本实例涉及一种用传统方法将原油精炼中所得到的粗蜡进料予以加氢处理。

此种加氢处理是用于脱色、脱硫和去除芳香烃，以便得到高质量石蜡，特别是食用级质量的石蜡。

在此加氢处理中一方面利用根据本发明的催化剂A，另一方面利用一种市售的标准催化剂T1，并将该催化剂看作加氢处理方面的一种良好催化剂。

市售标准催化剂T1是由一种氧化铝所组成的物质，在氧化铝上沉积着镍和钼。

由喇曼微探头所测得此催化剂的光谱可以用图2表示。

光谱线的分布可用下表Ⅱ表示。

表Ⅱ

试验按以下方法进行：利用一台无气体再循环（所谓失氢状态）的中间试验装置，其中进料和氢气以下述方法进行循环。反应器含有200立方厘米的催化剂。

在试验之前，首先以二甲基化二硫使催化剂预硫化。

所述硫化过程是在氢压力为30巴、每小时空间速度为3以及氢进料比为150（标准）升/升的条件下进行。通过逐步提高温度以达到进行试验的温度为320℃。

这些试验是以氢/进料比为100（标准）升/升的条件下进行的。并在不同的压力和每小时单位体积速度下进行试验。

在试验中测定了进料和液体流出物的各种特性，结果示于下表Ⅲ中。

由表Ⅲ可证明：根据本发明的催化剂A优于标准催化剂T1。

用催化剂A所得产品含有少量硫和少量芳香烃。采用催化剂A，则色度的规定是比较容易达到的。

实例3

这一实例涉及由原油减压蒸馏所得馏份构成的一种进料的加氢处理。

此加氢处理是在用糠醛从馏出物中提取芳烃之前进行的，以便提高由此提取法所得精制油的产量，以及因此提高了下游润滑油基油的产量。

加氢处理可以：

一方面，提高进料中所含饱和化合物的百分率，

另一方面，氢化多芳烃和含硫的化合物，并把它们转化成单芳烃化合物，这些单芳烃化合物是留在精制油中的。

应当知道：尤其是使用糠醛以提取多芳烃和含硫的化合物。

在加氢处理中，一方面使用了根据本发明的催化剂A，另一方面使用了实例2的市售标准催化剂T1。

试验按以下方法进行：使用一台中间试验装置，其中进料和氢以下述方式进行循环。反应器含有200立方厘米的催化剂。50%的气体是再循环的。

在试验进行之前，催化剂按实例2中的同样方法进行预硫化。

操作条件如下：

-温度：350℃

-每小时单位体积速度：1

-压力：40巴

-氢/进料比：150（标准）升/升

试验中收集了液体流出物以测量其折射指数以及借助质谱测定法确定其组成。同时测定了进料的上述特性。

由此证实：用根据本发明的催化剂可以取得饱和烃类和单芳烃的较为显著的增加以及通过糠醛提取后的精制油的增加。

实例4

本实例涉及借助于催化剂A的由一种废马达油的超过滤作用所得的进料的加氢处理。

在本实例中，加氢处理的操作条件是：氢压为75巴，温度为350℃，空间速度为0.3小时^-1。

进料的特性和所得流出物的特性示于以下表Ⅴ中：

表Ⅴ

＊康拉逊残炭是在石油或石油产品中的物质。

因此，根据本发明的催化剂是非常有效的。此外，根据本发明的催化剂的一个相当重要的优点是当时的高稳定性，在此应用中，可能达到6个月或6个月以上的循环期而无需催化剂的再生处理。缓慢的去活作用只要通过提高温度就可进行补偿，升温进度每月不超过5℃。

Claims (6)

1、一种烃类加氢处理的催化剂，包括：

a)一种由耐火无机氧化物制成的载体；

b)按重量计的0.5～30%(相对于催化剂的总重量计算)的处于游离状态或结合状态的钼；

c)按重量计的0.5～10%(以催化剂的总重量计算)的处于游离状态或结合状态的镍，这些催化剂的总孔隙体积超过0.70立方厘米/克，而由半径大于300埃(10^-10米)的微孔所构成的孔隙体积具有最大值为0.20立方厘米/克，所述催化剂其特征在于：通过喇曼探头对这些催化剂进行研究所得的光谱是由频率在900～1020厘米^-1范围内的光谱线所构成，其分布如下：

(1)至多40%光谱线的频率在900～930厘米^-1范围内；

(2)至少30%光谱线的频率在930～955厘米^-1范围内；

(3)至多40%光谱线的频率在955～1020厘米^-1范围内。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：它们含有按重量计算的10～25%钼和按重量计算的2.5～8%的镍。

3、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于它们具有：

（a）包括在100～350平方米/克之间和更佳的是包括在200～320平方米/克之间的一种比表面积;

（b）包括在0.6～2立方厘米/克之间和更佳的是包括在0.7～1.2立方厘米/克之间的一种孔隙体积;

（c）微孔半径的分布方式（即微孔半径的分布曲线的最大值）是包括在30～70×10^-8厘米之间;

（d）催化剂具备的孔隙体积分布如下：

（1）至多有70%的催化剂孔隙体积是由半径在0～100×10^-8厘米之间的微孔所构成;

（2）至多有35%的催化剂孔隙体积是由半径在100～1000×10^-8厘米之间的微孔所构成：

（3）至多有15%的催化剂孔隙体积是由半径大于1000×10^-8厘米的微孔所构成;

（4）表观密度至多等于0.65克/立方厘米。

4、根据权利要求1、2或3所述的催化剂应用于链烷烃、蜡、含油蜡、软蜡和白油的加氢处理。

5、根据权利要求1、2或3所述的催化剂应用于由原油减压蒸馏所得馏份（馏出物）的加氢处理。

6、根据权利要求1、2或3所述的催化剂应用在净化-脱金属作用之后废润滑油的加氢处理。

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