JPS62279516A - 垂直磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］ 本発明は、垂直磁気記録媒体に関する。更に詳しくは、
コバルトおよび酸化コバルトから主として成る垂直磁化
膜を備えた薄膜型の垂直磁気記録媒体に関する。

［従来の技術］ 量産性に優れた垂直磁化膜として、コバルトまたはコバ
ルト−ニッケルの部分酸化膜が提案されている（特開昭
５９−１６２６２２号公報、１６３８１０号公報）。

薄膜型の磁気記録媒体において最も重要とされているの
は、耐蝕性、耐摩耗性などの耐久性でおるが、コバルト
−ニッケルの部分酸化膜はコバルトの部分酸化膜に比べ
耐蝕性に優れている。ところが耐蝕性を改良効果を上げ
るためニッケルの添加量を多くして行くと膜厚方向の磁
気異方性が大きく低下するという問題がおった。また、
コバルトまたはコバルト−ニッケルの部分酸化膜は、コ
バルト−クロムなどの合金膜に比べ再生出力が小さいと
いう問題がおった。

［本発明が解決しようとする問題点１ 本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、コバルトおよび酸化コバルトから主として成る垂
直磁化膜の膜厚方向の磁気異方性を大きく保ち、しかも
耐蝕性を改善できる方法を見出した。また、驚いたこと
に本発明により該垂直磁化膜の再生出力を大きくできる
ことが明らかになった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は次の構成を有する。

すなわち、本発明は、基体上に、コバルトおよび酸化コ
バルトから主として成る膜厚方向に磁気異方性を有する
垂直磁化膜を備えた垂直磁気記録媒体であって、該垂直
磁化膜がニッケルを含有し、かつ該垂直磁化膜の膜厚方
向の組成分でＨにおいて、該ニッケルの濃度が垂直磁化
膜表面側において大であることを特徴とする垂直磁気記
録媒体である。

本発明の垂直磁化膜はコバルトと酸化コバルトから主と
してなるもので、酸化コバルトとしてはＣＯ０、ＣＯ３
０斗、ＣＯ２Ｏ３などが挙げられる。また酸化コバルト
としては、この他Ｃ００Ｘ（ＸはＯを越え、１．５未満
の間の数〉で表わされる非化学口論的な酸化物、過酸化
物も含まれる。

該垂直磁化膜はニッケルを含有することが重要でおる。

垂直磁化膜中に含有されるニッケルは、該垂直磁化膜に
含有されるコバルトとニッケルの原子個数の和に対し原
子個数比で２％以上３５％以下、好ましくは、３％以上
３０％以下、最も好ましくは、４％以上２５％以下でお
ることが、該垂直磁化膜の膜厚方向の磁気異方性を減じ
ずに再生出力を高めるために望ましい。

ニッケルは、該垂直磁化膜の膜厚方向の磁気異方性を減
じずに再生出力を高めるために膜内部より垂直磁化膜膜
表面側で濃度が大となるように分イ［乃至存在している
ことが重要でおる。該垂直磁化膜に含まれる全ニッケル
量の５０％以上、好ましくは、７０％以上が膜表面側に
存在していることが上記の効果を高めるために望ましい
。

垂直磁化膜表面側に形成されるニッケル濃度大の部分の
膜厚は耐蝕性を高め、かつ再生出力を大きくするために
該垂直磁化膜表面（即ち基体に面する側とは反対側の表
面）から少なくとも２００人以上でおることが好ましい
。ざらに膜厚方向の磁気異方性を低下させないためには
、このニッケル濃度大の部分の膜厚は、■該垂直磁化膜
の表面から、垂直磁化膜の厚みの３分の１、更に好まし
くは４分の１の深さまでか、おるいは■垂直磁化膜表面
から１５００人の深さまで、より好ましくは１０００人
の深さまで、最も好ましくは８００人の深ざまでかのい
ずれかのうち、膜厚の薄い条件を選択するのが望ましい
。

該垂直磁化膜表面側のニッケル濃度が高い領域中に存在
するニッケルとコバルトの原子個数の比は、９５：５か
ら１０：９０、好ましくは、９０：１０から２０：８０
の範囲が膜厚方向の磁気異方性を減じずに再生出力を高
めるために望ましい。

該垂直磁化膜の飽和磁化は、小さすぎると再生出力が極
端に小さくなり、また大きすぎると膜厚方向の磁気異方
性が小さくなって垂直磁気記録に適さなくなると共にニ
ッケルの濃度を膜表面側で高くする効果、即ち、耐蝕性
向上、再生出力増加効果がともに薄れるために、１００
　ｅｍｕ／ｃｃから８Ｑ　Ｑ　ｅｍｕ／ｃｃの範囲であ
るあることが好ましい。更に１５０　ｅｍｕ／ｃｃから
７００　ｅｍｕ／ｃｃの範囲でおることが好ましい。

上記コバルトおよび酸化コバルトから主としてなる垂直
磁化膜には、ニッケル以外の元素や化合物、例えば鉄、
銅、クロム、アルミニウム、炭素、シリコン、バナジウ
ム、チタン、亜鉛、マンガンや、金属酸化物、金属窒化
物、金属水酸化物などが磁気特性を損わない範囲で含ま
れていも良い。

本発明でいう膜厚方向に磁気異方性を有する垂直磁化膜
は次のように規定される。

ＪＩＳ　　Ｃ−２５６１に示される方法により膜面方向
のヒステリシスループを測定する。

このヒステリシスループに原点から接線を引き、この接
線上の磁化の値が飽和磁化と同じになる点の外部印加磁
界の値を異方性磁界という。一般的に異方性磁界が２Ｋ
Ｏ６以上であると膜厚方向に磁気異方性を有する垂直磁
化膜とされるが、磁気ヘッドの種類などの磁気記録シス
テムにより必要とされる磁気異方性の大きざは異なる。

特にリングヘッドを用いて高密度記録する場合にはなる
べく大きい異方性磁界を有していることが望ましい。

一般にコバルトまたはコバルト−ニッケルの部分酸化膜
の場合はその飽和磁化を大きくすると再生出力が大きく
なるが、一方飽和磁化を大きくすると異方性磁界が小さ
くなるため、使用する磁気ヘッドなどから必要な異方性
磁界が決まった場合、飽和磁化を大きくして再生出力を
大きくする手段はとれない。

本発明によれば同一の飽和磁化の垂直磁化膜でも再生出
力を大きくできる。

垂直磁化膜の膜厚は特に制限されないが、実用的には０
．０２μｍから５μｍの範囲が良く、中でも０．０３μ
ｍから３　μｍ、特に０．０５μｍから２μｍの範囲が
可撓性、ヘッドタッチが良好な点で最も好ましい。

また、垂直磁化膜表面に、走行性、耐摩耗性向上などの
目的で、他の保護層や潤滑層を一層あるいは複数層積層
させることは適宜許される。

本発明で用いることのできる基体としては、特に限定さ
れるものではないが、アルミニウム、銅、鉄、ステンレ
スなどで代表される金属、ガラス、セラミックなどの無
機材料、プラスチックフィルムなどの有機重合体材料が
挙げられる。特にテープ、フレキシブルディスクなど加
工性、形成性、可撓性が重視される場合には、有償重合
体材料が適しており、中でもポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンジカルボ
キシレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン、ポリメチ
ルメタアクリレート、ポリカーボネート、ポリスルフォ
ン、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリフェニレンス
ルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミドイミ
ド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、ポリ弗化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、
酢酸セルローズ、メヂルセルローズ、エチルセルローズ
、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂おるいはこれらの混合物
、共重合物などが適している。特に二軸延伸されＪこフ
ィルム、シート類は、平面性、寸法安定性に優れ最も適
しており、中でもポリエステル、ポリフェニレンスルフ
ィド、芳香族ポリアミドなどが最も適している。

基体の形状は、ドラム状、ディスク状、シート状、テー
プ状、カード状などいずれでも良く、厚みも特に限定さ
れるものではない。シート状、テープ状、カード状等の
場合、加工性、寸法安定性の点で、厚みは２〜５００ｔ
１ｍ１中でも４〜２００μｍの範囲が好ましい。

本発明で用いられる基体は、磁性膜などの形成に先だち
、易接着化、平面性改良、着色、帯電防止、耐摩耗性付
与等の目的で各種の表面処理や前処理が施されても良い
。

なお、本発明に述べる垂直磁化膜と基体の間には垂直磁
化膜の磁気特性向上、耐蝕性向上、接着力向上などの目
的で下地層を一層あるいは複数層積層させることは適宜
許される。特に下地層として軟磁性膜を設けることは、
記録・再生感度を上げるために大きな効果があり、好ま
しい。

垂直磁化膜および下地層は、基体の片面、両面のいずれ
に形成しても良い。

本発明の垂直磁化膜を形成する方法としては、反応性蒸
着、反応性イオンブレーティング、反応性スパッタリン
グなどの真空析出法がおるが、必ずしもこれらに限定さ
れない。以下に反応性蒸着法により本発明の垂直磁化膜
を製造する方法の一例を第３図を参照して説明する。

長尺フィルム状基体を支持移動できる第３図に示すよう
な基体巻き出し軸１、基体巻取り軸３、基体支持ドラム
２゛などの基体走行系を備えた真空蒸着機において、ニ
ッケルの蒸発源６をコバルトの蒸発源５よりも基体走行
方向に対しての下流側でかつ支持ドラムに近接して設置
する。蒸発源５から蒸発するコバルト蒸気が基体に入射
し始める時の入射蒸気と基体の法線とが成す角度αが４
５°以下となるように蒸発源と基体との間に遮蔽板７を
設置する。また蒸発源５から蒸発するコバルト蒸気の基
体への入射が終わる時の入射蒸気と基体の法線とが成す
角度βが４５°以下となるように遮蔽板８，９を設置す
る。蒸発源６から蒸発するニッケル蒸気の基体への入射
が終わる時の入射蒸気と基体の法線とが成す角度γが４
５°以下となるよう遮蔽板９を設置する。

次にこのような真空蒸着機を１Ｘ１０’ト一ル程度以下
に排気した後、バリアプルリークバルブ１０を経て酸素
含有ガスを導入し、次いで基体走行系に設置した二軸延
伸ポリエチレンテレフタレートフィルム基体上に、コバ
ルトおよびニッケルの蒸気を差し向けて蒸着させること
により膜表面側にニッケルを濃度高く含有するコバルト
および酸化コバルトから主として成る垂直磁化膜を磁性
できる。

ニッケルの膜厚方向の濃度分布はコバルトの蒸発源５お
よびニッケルの蒸発源６の配設位置、各蒸発源と基体と
の距離、遮蔽板７，８．９の位置、蒸発源５，６への投
入電力などを制御することにより調整でき、これにより
膜厚方向にニッケルの濃度分布を有するコバルトと酸化
コバルトから主として成る垂直磁化膜を作製することが
できる。

膜表面付近にニッケルを濃度高く含有するコバルトおよ
び酸化コバルトから主として成る垂直磁化膜を形成する
ためには、基体走行方向の上流側にコバルトの蒸発源、
下流側にニッケルの蒸発源を設置し、また蒸発源から飛
来する蒸気が蒸発源真上で濃度が高く、真上から離れる
にしたがって濃度が低くなるような濃度分布を持つよう
に遮蔽板や蒸発源の位置を設定することが好ましい。

また、垂直磁化膜の形成に際しては、酸素含有ガスの組
成および導入量を調整することが好ましく、これにより
膜厚方向の磁気異方性および飽和磁化の値をより適切に
設定できる。

［発明の効果］ 本発明は、コバルトおよび酸化コバルトから主として成
る垂直磁化膜であって、ニッケルを含有し、かつそのニ
ッケルの膜厚方向の濃度分布が膜内部より垂直磁化膜表
面側が大となるようにしたために、垂直磁化膜の膜厚方
向の磁気異方性を低下させずに耐蝕性を向上させ、かつ
再生出力を大きくできるものである。

即ち、ニッケルの添加は磁気異方性を大きく低下させる
がニッケルの添加を膜表面付近に重点的に行なうことで
膜全体の磁気異方性の低下を防ぐと共に表面付近の耐蝕
性を高めることができたものでおる。

またコバルトおよび酸化コバルトから主として成る垂直
磁化膜を走行する基体上に連続的に形成しようとすると
垂直磁化膜形成開始点と終了点でコバルト蒸気の量に対
して酸素ガスの供給が過剰に行なわれ、スペーシングロ
スとなる非磁性もしくは磁性が弱い部分が形成されろ、
またこの部分は垂直磁化膜の膜厚方向の磁気異方性を高
めようとする程、厚くなって再生出力が低下するが、本
発明では、表面イ」近に酸化しにくい強磁性体のニッケ
ルを重点的に添加するため、スペーシングロスとなる非
磁性もしくは磁性が弱い部分が特に垂直磁化膜表面近傍
に薄くでき、膜厚方向の磁気異方性が大ぎくかつ再生出
力が大きい垂直磁化膜が１ｑられたものと推察される。

本発明で（ｑられる垂直磁気記録媒体はテープ、シート
、カード、ディスク、ドラムなどの形状にて、オーディ
オ、ビデオ、デジタル信号などの磁気記録用途に広く用
いることができる。

［特性の測定方法・評価基準］ （１）　　再生出力の測定 試験試料を５．２５インチのフロッピーディスク状に打
ち扱き、弗化炭素系の潤滑剤（ＫＲＹＴＯＸ１４３ＡＣ
デュポン社製）を約２００人厚に塗布し、これを、ギヤ
ツブ長約０．２５μｍのリングヘッドで記録電流を変え
ながら記録再生した。媒体の回転数は６ｏｏｒｐｍ、記
録密度は１インチあたりの磁化反転数で２万回とした。

＜２）　　ｆｆｆ！厚方向の磁気異方性及び垂直磁化膜
の飽和磁化の測定 ＪＩＳ　　Ｃ−２５６１に示される方法により膜面方向
のヒステリシスループを測定する。ヒステリシスループ
の飽和点の磁化の値を飽和磁化という。このヒステリシ
スループに原点から接線を引き、この接線上の磁化の値
が飽和磁化と同じになる点の外部印７Ｊ０１ａ界の値を
異方性磁界という。異法性磁界が大きい程、膜厚方向の
磁気異方性が大きいことを表わす。測定には、試料撮動
式磁力計（理研電子（株）製、Ｂ　ｌ−Ｉ　Ｖ　−３０
＞を使用した。

（３）　　ニッケルの膜厚方向濃度分イ５の測定オージ
ェ電子分光器（ＪＡＭＰ−１Ｏ３日本電子（株）製）を
用いアルゴンイオンでエツチングしながらコバルトとニ
ッケルの濃度を測定した。

（４）耐蝕性の評価 試料を６０’Ｃ１９０％ＲＨの雰囲気中に３日間置き、
加速試験を行ない試料の表面状態（腐蝕、剥離など）を
観察する。

［実施例］ 比較例１ 第４図に示した蒸発源が１つの通常の真空蒸着機におい
て、電子ビームを利用した蒸発源５にコバルトを入れた
。基体に二軸延伸された厚さ５０μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルムを使用した。真空槽内を１Ｘ１０
−’トール以下に排気した後基体近傍に分圧比が５０　
：　５０の酸素と窒素の混合ガスを導入し、蒸発源に投
入する電力、基体移動速度と混合ガス、導入量を調整し
て、垂直磁化膜の膜厚を約３０００人とし、また、飽和
磁化が３００．４００．５００．６００．８５０ｅｍＵ
／ＣＣとなるように混合ガスの導入ｍ＠調整した。

ただし、飽和磁化が８５０ｅｍｕ／ｃｃの試料作製時は
２０：８０の酸素と窒素の混合ガスを導入した。

基体表面に密着するドラム２は５°Ｃに冷却した。

コバルト蒸気が基体に入射する方向と基体の法線とが成
す最大の角度Ｑ１および、またはＱ２が４５°以下とな
るように遮蔽板７と８を蒸発源と基体の間に設置した。

かくして得られた垂直磁化膜の膜厚方向の磁気異方性と
飽和磁化、耐食性評価結果を第１表に、飽和磁化と再生
出力の関係を第２図に示す。耐蝕性は良くなかった。

実施例１ 基体に二軸延伸された厚ざ５０ｔｉｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルムを使用した。第３図に示した真空
蒸着機において、電子ビームを利用した蒸発源５と６に
それぞれコバルトとニッケルを入れた。垂直磁化膜全体
に含まれるコバルトとニッケルの原子個数比が８５：１
５、垂直磁化膜の膜厚が約３０００人、垂直磁化膜の表
面、即ち、基体に面する側とは反対側の表面から１００
０人の深さまでに含まれるニッケルが垂直磁化膜全体に
含まれるニッケルの７０％になるように、蒸発源５と６
に投入する電力、基体移動速度、蒸発源５と６および遮
蔽板７，８．９の位置を調整しコバルトとニッケルを基
体に入射ざぜた。また真空層内をｌＸｌ０−”トール以
下に排気した後コバルトおよびニッケルを蒸発させる時
基体近傍に分圧比が５０　：　５０の酸素と窒素の混合
ガスを垂直磁化膜の飽和磁化が、３００，４００，５０
０，６Ｑ　Ｑ　ｅｍｃ／ｃｃとなるよう流口調整し導入
した。基体の表面に密着するドラム２は５°Ｃに冷却し
た。

かくして得られた４　Ｑ　Ｑ　ｅｍｕ／ｃｃの飽和磁化
を持つ垂直磁化膜のニッケルとコバルトの深さ方向のｇ
度分布を第１図に示す。

実施例１の膜厚方向の異方性磁界と飽和磁化を第１表に
示す。ニッケルを添加しない比較例１中の同じ飽和磁化
を持つものと同程度の異方性磁界が（ｑられた。

媒体を５．２５インチ径のフロッピーディスク状に打ち
扱き潤滑剤を塗布して再生出力を測定した。第２図に飽
和磁化と再生出力の大ぎざの関係を示す。異方性磁界お
よび飽和磁化が比較例とほぼ同一であってもより大きな
再生出力が得られた。

すなわち、磁気ヘッドなどのシステムから決まる必要な
磁気特性を満たしたままより大きな再生出力を得ること
ができる。耐蝕性評価結果を表１に示す。全て良好な耐
蝕性がおった。

実施例２ 垂直磁化膜の基体に面する側とは反対側の表面から１０
００人の深さまでに含まれるニッケルが垂直磁化膜全体
に含まれるニッケルの３５％になるようにまた膜厚が約
３０００大となるように蒸発源および遮蔽板の位置、蒸
発源への投入電力、基体移動速度を調整し、また飽和磁
化が３００゜４００．５００，６０Ｑ　ｅｍｃ／ｃｃと
なるようにｉ合ガスの導入量を調整した。他の条件は、
実施例１と同様にした。

かくして得られた垂直磁気記録媒体をそれぞれ実施例２
とする。

実施例２の膜厚方向の異方性磁界と飽和磁化を第１表に
示す。同じ飽和磁化を持つニッケルを添加しないものに
比べて大幅に異方性磁界が低下したが耐蝕性は向上した
。

実施例３ 分圧比が２０：８０の酸素と窒素の混合ガスを導入し、
飽和磁化が８５０　ｅｍｕ／ｃｃとなるよう流量調整し
た以外は実施例１と同様にして垂直磁化膜を得た。

実施例３の膜厚方向の異方性磁界と飽和磁化を第１表に
示す。同じ飽和磁化を持つニッケルを添加しないものと
同程度の大きざの異方性磁界を得ることができたが、ニ
ッケル添加による耐蝕性向上の効果は大きくはなかった
。

表１

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の垂直磁化膜の深さ方向の組成分布の
１例を示す説明図。 第２図は本発明と従来例の飽和磁化と再生出力の関係を
示す図。 第３図は、本発明を実施するための製造装置の１例で５
はコバルトの蒸発源、６はニッケルの蒸発源である。 第４図は、通常のコバルトおよび酸化コバルトから主と
して成る垂直磁化膜の製造装置の１例で５はコバルトの
蒸発源である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体上にコバルトおよび酸化コバルトから主とし
   て成る膜厚方向に磁気異方性を有する垂直磁化膜を備え
   た垂直磁気記録媒体であって、該垂直磁化膜がニッケル
   を含有し、かつ該垂直磁化膜の膜厚方向の組成分布にお
   いて、該ニッケルの濃度が垂直磁化膜表面側において大
   であることを特徴とする垂直磁気記録媒体。
2. （２）垂直磁化膜表面側の少なくとも２００Åの厚さに
   おいてニッケル濃度が大である特許請求の範囲第１項記
   載の垂直磁気記録媒体。
3. （３）１００〜８００ｅｍｕ／ｃｃの飽和磁化を有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項の垂
   直磁気記録媒体。