JPS62277415A - ポリビニルナフタレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリビニルナフタレンの製造方法に関し、詳し
くは高立体規則性のポリビニルナフタレンを製造する方
法に関する。

〔従来の技術〕

ポリビニルナフタレンは、耐熱性のポリマーとして、特
にα−ビニルナフタレンの高立体規則性ポリマーは高融
点のポリマーとじて期待されるものであり、いわゆる　
チーグラー・ナツタ系の触媒を用いてポリビニルナフタ
レンが製造できることはすでに良く知られている（例え
ば、マクロモレキュラー・ケミ−（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌａｒ　Ｃｈｎ＋ｉｅ）　２８．２５３〜２６１（
１９６３）　）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述のチーグラー・ナツタ系の触媒を用いて重合する方
法で得られるポリビニルナフタレンは、詳細に検討する
と、ビニルナフタレンの単独の重合体ではなく、他のエ
チレン系単量体が含をしていることが判り、充分な耐熱
性が発揮されていないことが判った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題のない純粋な高立体規則性ポリビ
ニルナフタレンを製造する方法について鋭意検討し、特
定の方法で解決できることを見出し、本発明を完成した
。

即ち、本発明は、ビニルナフタレンをトリメチルアルミ
ニウムとハロゲン化チタンからなる触媒により重合する
ことを特徴とするポリビニルナフタレンの製造方法であ
る。

本発明において用いるビニルナフタレンとしては、α−
ビニルナフタレンおよびβ−ビニルナフタレンがあり、
何れでも良いが、α−ビニルナフタレンの方が高融点の
立体規則性ポリマーを与えるので好ましい。

本発明において使用するハロゲン化チタンとしては、三
塩化チタン、四塩化チタン或いはこれらを塩化マグネシ
ウムなどの単体に担持したものがあり、プロピレンなど
のα−オレフィンの立体規則性重合に使用するものが公
知であり、それらのものを支障なく使用できる。好まし
いハロゲン化チタンとしては、三塩化チタンをエーテル
、エステルなどの含酸素化合物で変性処理したもの或い
は塩化マグネシウムに四塩化チタンを担持したものが例
示できる。

本発明において重要なことは、上記ハロゲン化チタンと
共にトリメチルアルミニウムを用いることにある。

有機アルミニウム化合物として、トリエチルアルミニウ
ムやトリイソブチルアルミニウムを用いると得られるポ
リマー中にポリエチレン、ポリイソブチレン或いはビニ
ルナフタレンとエチレンまたはイソブチレンとの共重合
体が多量に混入するため、純粋なポリビニルナフタレン
を得ることができない。

本発明において用いられる有機アルミニウム化合物とハ
ロゲン化チタンの量比としては特に制限はないが、通常
０．１〜１０００モル比、好ましくは、１〜１００モル
比である。また、ビニルナフタレンに対するハロゲン化
チタンの使用割合としては、０．０００１〜０．１モル
比が適当である。

重合に際して、チーグラー・ナツタ触媒に対して不活性
である種々の溶媒が使用でき、脂肪族炭化水素、脂環族
炭化水素、芳香族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、
キンレン、エチルヘンゼン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンなどが使用できる。

重合温度は、通常、常温〜１００℃であり、重合時間は
重合温度、触媒量などにより異なるが、通常、数分〜数
百時間である。

重合終了後、必要に応じ通常のチーグラー・ナツタ系の
触媒で重合して得た重合体を精製するために使用される
アルコール類、アルキレンオキサイド、水等によって精
製処理し、また、多量のアルコール類などの重合体に対
する貧溶媒に投することで析出分離できる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 乾燥ヘキサン２０ｍ１と四塩化チタン３０Ｉｌｌの混合
物を窒素雰囲気下、０℃で撹拌している中に、ヘキサン
９０１１とジエチルアルミニウムクロライド３４．２ｍ
１の混合物を加えた後、徐々に昇温度し、６５°Ｃで１
時間ＩＩ牢した。得られた固形分（三塩化チタン）をヘ
キサンｌｏｏｍｌで５回洗浄した９次いで、上記固形分
をヘキサン３００ｍ　ｌ中に分散し、それにジイソ了ミ
ルエーテル４５．４ｍｌを加え、３５°Ｃで１時間攪拌
して固形分を変性した。固形分を分離し、更にヘキサン
１００ｍ１と四塩化チタン７０ｍ１の混合物に分散し、
６５℃で２時間攪拌して得た固形物をヘキサンで洗浄し
て含酸素化合物で変性処理した三塩化チタン触媒を得た
。

この変性処理した三塩化チタン触媒０．０５ｇとトリメ
チルアルミニウム０．１２ｍ１をトルエン１０ｍ１に分
散し、１時間攪拌した後、α−ビニルナフタレン２ｍｌ
を加え、６０℃で８時間反応した。その後５０℃に降温
し、メタノール１ｍｌとトルエン５ｍｌを加えて撹拌し
た後、水５ｍｌで３回洗浄した０次いでトルエン層を多
量のメタノールに投入してポリマーを分離した。

得られた重合体は６４０ｍｇであり、ゲルバーミニ−シ
ランクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（ポ
リスチレン換算）は３．７　Ｘ　１０’であった。また
、示差熱分析（昇温速度１０℃／ｗｉｎ）で測定した融
点（Ｔｍ）は３４９℃であった。この重合体のプロトン
ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）の測定結果を第２図に示
す。

比較例１ トリメチルアルミニウムに代えてトリエチルアルミニウ
ムを用いる他は実施例１を繰り返した。

収量は５７０ｍｇ、重量平均分子量は２．４　Ｘ　１０
’であったが、Ｔｌ１１は１５３℃と低かった。また、
この重合体のプロトンＮＭＲ（第３図）では、矢印で示
した位置に見られるように、エチレン連鎖に基づくピー
クが見られる。

実施例２ 触媒として、塩化マグネシウム２０ｇ、テトラニジキシ
シラン３ｍｌとα、α、α−トリクロロトルエン４ｍｌ
を共粉砕し、次いで四塩化チタン１０（１ｗｌと８０℃
で加熱処理し、固形分をｎ−へブタンで洗浄して得たチ
タン含有量２．１重量％の固体遷移金属触媒０．０５ｇ
とトリメチルアルミニウム０．１ｍｌを用いる他は実施
例１を繰り返し、ポリα−ビニルナフタレン４８０ｍｇ
を得た。この重合体はＴｍ　　３３９．５℃であり、プ
ロトンＮＭＲを測定したところ１〜１．５ｐｐｌ＋にエ
チレン連鎖に相当するピークは見られなかった。

〔発明の効果〕

本発明の方法では高立体規則性で耐熱性の良いポリビニ
ルナフタレンが得られ、工業的に極めて価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の重合方法の理解を助けるためのフロー
チャート図である。 第２図は本発明で得られた重合体のプロトンＮＭＲであ
り、第３図は従来の重合方法で得られた重合体のプロト
ンＮＭＲである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ビニルナフタレンをトリメチルアルミニウムとハロ
   ゲン化チタンからなる触媒により重合することを特徴と
   するポリビニルナフタレンの製造方法。