JPS62277152A - 重質油の水素化処理用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔技術分野〕 本発明は重質油の水素化処理用触媒に関するものである
。

〔従来技術〕

重質油に含まれるイオウ、窒素、重金属、アスファルテ
ン等の不純物を除去し、低公害の良質燃料油を製造する
には、現在、Ｃｏ−Ｍｏ　　ＡＱ　２０３等の粒状触媒
を用いる固定床式水素化処理法が一般的に用いられてい
る。しかし、この固定床方式では、重金属、灰分、アス
ファルテン等を多量に含む重質油の場合、触媒上に多量
に重金属や二一り状物質が堆積し、触媒活性の急速な低
下を来し、長期連続運転が不可能となることはよく知ら
れている。この問題を解決するために、これまでに次の
ような技術開発が行われている。

（１）重金属やコーク状物質の堆積許容量の大きい粒状
触媒の開発 （２）粒状触媒を用いる点では従来法と同じであるが、
反応器形式を変更し、運転中の触媒交換を可能とするプ
ロセスの開発 （３）粒状触媒の代りに、極めて粒径の／ｈさい高分散
性全屈化合物を触媒とするスラリー型反応器を用い、触
媒及び反応器内で生成した重金属や灰分を含むコーク状
物質の一部を定常的に系外に抜出すプロセスの開発 前記技術の内、第（３）の高分散性金属化合物を触媒と
して用いる重質油の水素化処理法は比較的有望なもので
あることから、現在までにも多くの特許や研究報告が提
案されている。その代表的なものとして、例えば、炭化
水素に可溶なモリブデン化合物を用いる方法（米国特許
第４１３４８２５号明細書）、モリブデン、タングステ
ン又はバナジウム等のへテロポリ酸又はそれとリン酸と
の混合物を用いる方法（米国特許第４１９６０７２号、
第３８２５４８８号明細書）、高級アルコール等の極性
有機溶媒に抽出したモリブデン・ブルーを用いる方法（
特開昭５６−１０３２８９号公報）、炭化水素又は極性
溶媒に可溶なバナジウム化合物を用いる方法（米国特許
第３６５７１１１号、３６２２４９７号明細書）等が挙
げられる。

しかしながら、従来提案されているものは未だ満足し得
るものではなく、その改良が望まれている。

〔目　　　的〕

本発明は、重質油の水素化処理に対してすぐれた触媒活
性を有する高分散性金属化合物からなる触媒を提供する
ことを目的とする。

〔構　　成〕

本発明者らは、前記目的を達成すべく種々研究を重ねた
結果、従来潤滑油添加剤として使用されているモリブデ
ンとリンとイオウを含み、かつイオウとモリブデンとが
配位結合した構造を有する炭化水素可溶性モリブデン錯
化合物がその目的に適合するごとを見出し、本発明を完
成するに到った。

即ち、本発明によれば、モリブデンとリンとイオウを含
み、かつイオウとモリブデンとが配位結合した構造を有
するモリブデン錯化合物からなる重質油の水素化処理用
触媒が提供される。

本発明で用いるモリブデン錯化合物は、従来潤滑油添加
剤として用いられているモリブデン（Ｎｏ）とリン（Ｐ
）とイオウ（Ｓ）を含み、かつモリブデンとイオウとが
配位結合した構造を有する炭化水素可溶性のものであり
、例えば、　Ｐ、Ｃ，Ｈ，Ｍｉｔｃｈｅｌｌ著ｒＶｅａ
ｒＪ、１００，２８１（１９８４）に記載されている。

このようなモリブデン錯化合物の代表例としては、次の
一般式で示されるものが挙げられる。

Ｍｏ２０４−ｘＳｘ（ＳｚＰ（ＯＲｔ）ｚ）ｚ　　　　
　　（１）ＭＯ□０３　（Ｓ　ｚＰ（ＯＲｚ）　２）４
　　　　　　　　（ＩＩ）前記式中、Ｒ１、Ｒ２は炭化
水素基であり、アルキル、シクロアルキル、アルケニル
、アリール又はアルアルキルが包含される。Ｘは１〜４
の整数である。

本発明の触媒においては、前記したように、モリブデン
、リン及びイオウの各元素は同一化合物中に含まれるこ
とが好ましいが、炭化水素可溶性のモリブデン化合物と
、炭化水素可溶性のリンとイオウを含む化合物との混合
物も、重質油の水素化処理に対して同様にすぐれた触媒
活性を示すことが判明した。この場合、炭化水素可溶性
のモリブデン化合物としては、例えば、モリブデンアセ
チルアセトナ−ｈ　（Ｍｏ０２　（Ａｃａｃ）　ｚ　）
、モリブデンナフチネート（ＭｏＯｘ（ＯＯＣＲ）　４
、Ｒ：ナフテン基）モリブデンカルボニル（Ｍｏ（ＣＯ
）　ｓ　）等が挙げられる。

一方、炭化水素可溶性のリンとイオウを含む化合物とし
ては、次の一般式で表わされる化合物が挙げられる。

一般式：　　（ＲＯ）２ＰＳ２Ｈ（Ｉ［Ｉ）（式中、Ｒ
は炭化水素基を示す） 前記モリブデン化合物とリンとイオウを含む化合物との
割合は特に制約されないが、一般には。

モリブデン１［子に対し、リン０．５〜５ｙＫ子、好ま
しくは１〜３原子及びイオウ１〜１０原子、好ましくは
２〜６ＪＭ子の割合である。

さらに、本発明の触媒においては、補助触媒成分として
、水素化活性金属を含む炭化水素可溶性化合物を添加す
ることが好ましく、この添加により、特に、重質油の水
素化処理における脱硫率を向上させることができる。こ
の場合、水素化活性金属としては従来公知のものを挙げ
ることができ、例えば、コバルト、ニッケル、鉄、バナ
ジウム、チタン、亜鉛、銅、タングステン等が挙げられ
る。

また、これら金属の炭化水素可溶性化合物としては、ア
セチルアセトナート錯塩や、安息香酸や酢酸等の有機カ
ルボン酸塩等が挙げられる。このような水素化活性金属
化合物の添加割合は特に制約されないが、モリブデン１
原子に対し金属０．１〜２原子、好ましくは０．２〜ｌ
原子の割合である。

本発明の触媒を用いて重質油の水素化処理を行うには、
原料重質油に触媒を添加溶解させ、これを水素化条件に
付せばよい。この場合、水素化条件としては従来公知の
条件、例えば、温度３００〜５００℃、水素圧力５０〜
３００ｋｇ／ａｉＧ、反応時間５〜２００分が採用され
る。また、触媒の添加量は、原料重質油に対し、金属モ
リブデン濃度として、５０〜１０．０００ρρ１、好ま
しくは１００〜１　、０００ｐρ■程度である。

本発明の触媒は、各種の重質油の水素化処理に適用され
るが、特に、バナジウム、ニッケル等の重金属や、灰分
、さらにはアスファルテン等の触媒被毒成分を多量に含
む劣質の重質油、例えば、原油、常圧常習残渣油、減圧
蒸留残渣油、分解残渣油、脱れき残渣油１石炭液化油、
タールサンドオイル等の水素化処理用触媒として好適で
ある。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下の各実施例において用いた原料油は、イオウ分４
，１９重量％、窒素分０．６７重量％、アスファルテン
１７．５重景％、バナジウム４４４ｐｐｍ、ニッケル１
１０３ｐｐを含むヴエネズエラ重質油である。

実施例１ 原料油に表−１に示す触媒を加え、これをオートクレー
ブに入れ、温度４７Ｑ’Ｃ１Ｈ２初圧ＩＱＯｋｇ／ｃｉ
Ｇ１反応時間１０分の条件で水素化処理した。その結果
を表−１に示す。

なお、表−１で触媒に関して示した符号は次の化合物を
意味する。

ＭｏＯ２（Ａｃａｃ）　２・・・モリブデンアセチルア
セトナート ＭｏＤＴＣ・・・モリブデンジチオカルバメート ＭｏＤＴＰ　　　　　・・・モリブデンジチオフォスフ
ェート Ｃｏ（Ａｃａｃ）　ｚ　　　・・・コバルトアセチルア
セトナート （ＲＯ）　ｚ　ＰＳ　２　Ｈ・・・ジアルキルジチオフ
ェスフェート 前記表−１に示された結果から、本発明の触媒は、モリ
ブデンに加えて、リンとイオウの両方の元素、さらには
、Ｃｏなとの水素化活性金属を含むことにより、他の比
較触媒に比して、脱硫活性にすぐれると共に、説金屈活
性にもすぐれたものであることがわかる。

実施例２ 実施例１において、反応温度として４３０℃を用い、反
応時間を３０分とした以外は実施例１と同様にして原料
油の水素化処理を行った。その結果を表−２に示す。

なお、表−２中に示した符号Ｍｔ±、使用した触媒に応
じて、コバルト（Ｃｏ）又はニッケル（Ｎｉ）を示す。

〔効　　果〕

以上に示した実験結果から、本発明の触媒は、重質油の
水素化処理用触媒としてすぐれた活性を示し、特に脱硫
、脱金属活性にすぐれていることがわかる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）モリブデンとリンとイオウを含み、かつイオウと
   モリブデンとが配位結合した構造を有する炭化水素可溶
   性モリブデン錯化合物からなる重質油の水素化処理用触
   媒。
2. （２）水素化活性金属を含む炭化水素可溶性化合物を含
   む特許請求の範囲第１項の触媒。
3. （３）炭化水素可溶性のモリブデン化合物と、炭化水素
   可溶性のリンとイオウを含む化合物との混合物からなる
   重質油の水素化処理用触媒。
4. （４）水素化活性金属を含む炭化水素可溶性化合物を含
   む特許請求の範囲第３項の触媒。