JP3359656B2 - 貴金属を含有する多金属硫化物触媒及びこれを使用する水素化脱窒素法 - Google Patents

貴金属を含有する多金属硫化物触媒及びこれを使用する水素化脱窒素法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、石油及び合成燃料原料
油から窒素を除去するためのヘテロ原子除去用触媒、殊
に水素化脱窒素触媒に関する。触媒は、高分散硫化モリ
ブデン及び０より大きい、好ましくは１以上の酸化状態
であり、主として硫黄に配位している貴金属を含有する
非担持触媒である。さらに、該触媒は促進剤金属硫化
物、例えば硫化ニッケル、硫化コバルト、硫化鉄又はこ
れらの混合物を含有していてもよい。種々の金属の硫化
物は緊密に混合し、高度に分散していることが重要であ
る。更に、本発明はある一定の貴金属、モリブデン及び
促進剤金属錯体からかかる触媒を製造する方法及び該触
媒を使用する水素化脱窒素法に関する。
【０００２】
【従来の技術】石油原料油及びこれらの種々の沸騰点画
分の水素処理は、より厳重な製品品質の需要のために益
々重要になってきた。更に石油産業は石炭、タールサン
ド、オイルシェール及び重質粗原料のような物質から誘
導される比較的高沸騰点の供給原料に転化しなければな
らない場合の時代を見越している。一般に、かかる物質
から誘導される供給原料は著しい劣化成分、例えば硫
黄、窒素、酸素、ハロゲン化物及び金属を含有する。従
ってかかる供給原料は、このような成分含量を減少する
ためには品質改良のための莫大な費用を要し、これによ
って供給原料を次の処理、例えば液体の接触分解及び／
又はクラッキング及び／又は接触品質のためにより適切
なものにしている。水素処理は文献上よく知られてお
り、一般に供給原料の少くとも１部分を通常劣化成分の
除去と共に、低沸騰性生成物へ変換するためには、触媒
の存在下で水素で炭化水素質供給原料を処理することが
必要である。例えばガス油を水素化脱硫するために硫化
モリブデンの使用を示す米国特許2,914,462 号明細書及
び硫黄及び窒素を含有する炭化水素油を水素化精製する
ために硫化モリブデンの使用を示す米国特許3,148,135
号明細書が参照される。更に、米国特許2,715,603 号明
細書には、重質油を水素化するために触媒としての硫化
モリブデンの使用が挙げられ、米国特許3,074,783 号明
細書には、硫黄を含まない水素及び二酸化炭素を得るた
めに硫化モリブデンの使用が挙げられており、この場合
には硫化モリブデンによって硫化カルボニルが硫化水素
に変換する。硫化モリブデン及び硫化タングステンは水
素化、メタン化、水性ガスシフトその他の反応を包含す
る触媒としての他の用途を有する。
【０００３】一般にモリブデン及び他の遷移金属硫化物
触媒並びに他のタイプの触媒を用いて、通常大きい方の
触媒表面積によって、小さい方の表面積を有する同じ触
媒よりも活性な触媒が得られる。従って当業者は、絶え
ず常により大きい表面積を有する触媒を得るように努め
ている。最近米国特許4,243,553 号明細書及び4,243,55
4 号明細書には、比較的大きい表面積の硫化モリブデン
触媒が、選ばれたチオモリブデン酸塩を、酸素を含まな
い十分に不活性雰囲気の存在下で温度約３００〜８００
℃の範囲で熱分解することによって得られることが示さ
れた。適当な雰囲気はアルゴン、真空、窒素及び水素か
らなるものである。米国特許4,243,554号明細書では、
チオモリブデン酸アンモニウム塩を毎分１５℃以上の速
度で分解するが、これに反して米国特許4,243,553 号明
細書では、置換チオモリブデン酸アンモニウム塩を毎分
約0.5 〜２℃の十分に緩慢な加熱速度で熱分解する。こ
れらの特許明細書に開示された方法は、水性ガスシフト
及びメタン化反応並びに触媒水素化及び水素処理反応に
優れた特性を有する二硫化モリブデン触媒を得るための
ものである。更に、硫化モリブデンを含有し他の金属硫
化物を組合せた水素処理触媒が知られている。例えば米
国特許2,891,003 号明細書には、オレフィンガソリン画
分を脱硫するために鉄−クロム組成物が挙げられてい
る。さらにまた米国特許3,116,234 号明細書には、水素
化脱硫するためにＣr −Ｍo 及び更にＦe 及び／又はＣ
r 及び／又はＮi を有するＭo が挙げられている。また
米国特許3,265,615 号明細書には、水素化脱窒素及び水
素化脱硫するためにＣr −Ｍo が挙げられている。更
に、白金を含有する水素処理触媒が知られている。例え
ば米国特許3,422,002 号明細書には、主としてアルミナ
に担持させた白金系金属0.０５〜５重量％及びモリブデ
ン約４〜３０重量％からなる触媒での水素処理が示され
ている（触媒はプレスルファイド化）。種々のこれらの
触媒は商業上成功をおさめているが、なお水素化脱窒素
に対して通常使用される触媒に関して絶えず改良された
特性を有する触媒技術の要求がある。
【０００４】
【発明の内容】本発明によって、炭化水素質原料油から
ヘテロ原子、特に窒素を除去するための新規触媒が得ら
れる。触媒は貴金属で促進される (promoted) 高分散硫
化モリブデンを含有し、貴金属は０よりも大きい酸化状
態であり、主としてＳに配位している。更に硫化モリブ
デンはＮi ，Ｃo ，Ｆe 等からの１種又は数種の金属硫
化物によって促進することができる。本発明の好ましい
実施態様では、貴金属はＰt ，Ｐd ，Ｒh 及びＩr から
選ばれる。本発明の他の好ましい実施態様では、貴金属
は白金であり、１以上の酸化状態及び全触媒の約0.１〜
１0.０重量％の量であり、白金対モリブデンのモル比約
0.００１〜0.１０である。なお本発明の他の好ましい実
施態様では、存在する白金の量は全触媒の約0.２５〜5.
０重量％であり、白金対モリブデンのモル比は約0.００
２５〜0.０５である。Ｎi ，Ｃo 又はＦe の１種又は数
種が存在する場合には、Ｎi ，Ｃo 又はＦe ／Ｍo のモ
ル比は広範囲に変動することができるが、一般に0.１／
0.５である。更に本発明の他の実施態様では、触媒は
（ａ）貴金属錯体１種又は数種、（ｂ）モリブデン錯体
１種又は数種及び（ｃ）任意に、溶解性又は容易に分散
するＮi ，Ｃo 及び鉄等の錯体１種又は数種から製造さ
れる。貴金属錯体は、貴金属がＰt 又はＰd の場合には
式：ＭＬ2 で表わされる錯体から、及び貴金属がＲh 又
はＩr の場合には式：ＭＬ3 で表わされる錯体から選ば
れ、ここでＭは貴金属であり、Ｌはジチオカルバミン酸
塩、ジチオ燐酸塩、キサントゲン酸塩、チオキサントゲ
ン酸塩から選ばれる配位子であり、更にＬは貴金属錯体
を油に溶解するために十分な数の炭素原子を有する有機
基を有する。同じようにしてＮi 錯体はタイプＭＬ2 で
あり、Ｃo 及びＦe はタイプＭＬ3 の錯体である。更に
モリブデン錯体は油に溶解及び／又は高度に分散し、
式：ＭｏＯ2(Ｓ2 ＣＮＲ2)2 〔式中ＲはＣ1 〜Ｃ18アル
キル基、Ｃ5 〜Ｃ8 シクロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ18アル
キル置換シクロアルキル基、又はＣ6 〜Ｃ18芳香族基又
はアルキル置換芳香族基を表わす〕か又は式：Ｍo2Ｏ
2(μ−Ｓ)2 (Ｓ2 ＣＮＲ2)2 〔式中Ｒは前記のものか又
はモリブデンとジチオカルバミン酸塩、ジチオ燐酸塩、
キサントゲン酸塩又はチオキサントゲン酸塩配位子との
いづれかの関連錯体を表わす〕から選ばれる。
【０００５】本発明のもう１つの好ましい実施態様で
は、貴金属錯体はビス（２−エトキシエチルキサンタ
ト）Ｐt であり、モリブデン錯体はジオキソビス（ｎ−
ジブチルジチオカルバマト）ＭｏＯ2 VI（場合によりジ
オキソＭｏＤＴＣとして指示）である。なお更に本発明
の他の好ましい実施態様では、貴金属錯体はビス（ジ−
ｎ−ブチルジチオカルバマト）Ｐt であり、モリブデン
錯体はＭo2Ｏ2(μ−Ｓ)2 (Ｓ2ＣＮＲ2)2 （Ｒ＝ｎ−ブ
チル）である。更に炭化水素質原料油からヘテロ原子、
特に窒素を該触媒を用いて除去するための水素処理法が
提供される。炭化水素質画分及び全供給原料を包含する
種々の原料油は、本発明の触媒で水素処理することがで
きる。かかる供給原料の限定されない例は有機溶剤、軽
質、中間及び重質留出物及び残留供給原料を含む。本発
明を実施する場合には、高ヘテロ原子含量、殊に高窒素
濃度の送入流を有する供給原料を、水素と非担持スラリ
ー触媒の存在下で水素化脱窒素条件で接触させる。触媒
は高分散硫化モリブデン及び貴金属を含有し、貴金属は
０よりも大きい、好ましくは１以上の酸化状態であり、
主としてＳに配位している。任意に触媒は促進剤金属、
例えばＮi ，Ｃo 又はＦe の硫化物を含有する。高分散
とは、硫化モリブデンが任意の常用の分析法、例えばＸ
線回折（ＸＲＤ）で測定する場合に、結晶質のようには
見えない小さい（＜５０μｍ）粒子として存在すること
である。これらの高分散粒子は、モリブデン１ｇ当りよ
り大きい粒子よりも多くの接触活性サイトを有する。更
に貴金属は、触媒の全重量に対して約0.１〜１0.０重量
％の量で存在する。好ましくは約0.２５〜5.０重量％の
貴金属が存在する。更に貴金属は、貴金属対モリブデン
のモル比が約0.００１〜0.１、好ましくは約0.００２５
〜0.０５であるような前記量で存在する。貴金属は、主
として配位子の硫黄に配位している。主として配位子の
硫黄への配位とは、貴金属が０より大きい、好ましくは
１以上、最も好ましくは２以上の酸化状態にあることで
ある。この高酸化状態はＳとの配位によって得られ、こ
れは分析法、例えばＸ線光電子分光（ＸＰＳ）及び／又
は拡大Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）によって確かめ
ることができる。使用するために適当な貴金属は白金、
パラジウム、ロジウム及びイリジウムを含む。好ましい
ものは白金及びロジウムであり、より好ましいものは白
金である。
【０００６】本発明の触媒は触媒前駆物質から製造す
る。貴金属前駆物質は、ＭがＰt 又はＰd の場合には、
式：ＭＬ2 及びＭがＲh 又はＩr の場合にはＭＬ3 〔式
中Ｌはジチオカルバンミン酸塩、ジチオ燐酸塩、キサン
トゲン酸塩及びチオキサントゲン酸塩から選ばれた配位
子を表わし、Ｌは貴金属錯体を炭化水素質溶剤又は原料
油に溶解するか又は高度に分散するために十分な数の炭
素原子を有する有機基を有する〕によって表わすことが
できる。例えば有機基はアルキル基、アリール基、置換
アリール基及びエーテル基から選ぶことができる。一般
に有機基の炭素原子数は約４〜３０である。好ましいも
のは、ジチオカルバミン酸塩及びキサントゲン酸塩であ
る。例えばキサントゲン酸アルコシキアルキルは、式：
【０００７】
【化２】
【０００８】〔式中Ｒ1 はアルキル基（直鎖状、分枝状
又は環状）、アルコキシ置換アルキル基、アリール基又
は置換アリール基を表わし、Ｒ2 は直鎖状又は分枝状ア
ルキレン基を表わし、Ｍは貴金属を表わし、ｎは整数１
〜４であり、金属の酸化状態に等しい〕によって表わさ
れる。好ましくはＲ1 は直鎖状アルキル基、分枝状アル
キル基又はアルコキシ置換アルキル基である。最も好ま
しくはＲ1 は直鎖状アルキル基である。Ｒ1 の炭素原子
数は広く変動することができるが、典型的にはＲ1 は炭
素原子１〜２４個、好ましくは２〜１２個、更に好まし
くは２〜８個を有する。典型的にはＲ2 は炭素原子２〜
８個、好ましくは２〜４個を有する。最も好ましくはＲ
1 及びＲ2 はそれぞれ炭素原子２〜４個を有する。Ｒ1
及びＲ2 は一緒になって、金属アルコキシアルキルキサ
ントゲン酸塩が油に溶解するように十分な数の炭素原子
を有していなければならない。Ｒ1 の適当な置換基の例
はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、エステル
基その他を含む。Ｍは種々の金属であってもよいが、一
般にＰt ，Ｐd ，Ｒh ，Ｒu 及びＩr からなる群から選
ばれた金属である。本発明を実施する場合に使用するこ
とのできる種々の金属アルコキシアルキルキサントゲン
酸塩の例は、ビス（エトキシエチルキサントゲン酸）白
金、ブトキシエチルキサントゲン酸白金、プロピルオキ
シエチルキサントゲン酸白金、イソプロピルオキシエチ
ルキサントゲン酸白金、２−エチルヘキシルオキシキサ
ントゲン酸白金、トリスエトキシエチルキサントゲン酸
Ｒh 、トリスブトキシエチルキサントゲン酸Ｒh 、トリ
ス（２−エトキシエタルキサントゲン酸）Ｒh 等であ
る。貴金属ジチオカルバミン酸塩は式： （Ｒ1Ｒ2ＮＣＳ2)nＭ 〔式中Ｒ1 及びＲ2 は同一か又は異なっていてもよく、
Ｃ1 〜Ｃ16アルキル基、好ましくはＣ2 〜Ｃ8 アルキル
基、Ｃ6 〜Ｃ18アリール基又はアルキル置換アリール基
から選ばれ、ｎ＝２の場合にはＭはＰt 又はＰd を表わ
し、ｎ＝３の場合にはＭはＲh 又はＩr を表わし、最も
好ましい金属はＰt である。〕によって表わすことがで
きる。
【０００９】更にモリブデン錯体は油に溶解及び油に分
散し、通常潤滑剤として有用であることが知られている
多くのかかる錯体のいずれかから選ぶことができる〔例
えばY. Yamato その他、Wear (１９８６年）７９〜８７
頁； M. Umemura その他、米国特許4,692,256 号明細書
（１９８７年）及び A. Papay その他、米国特許4,178,
258 号明細書（１９７９年）参照〕。好ましいモリブデ
ン錯体はジチオカルバンミン酸塩、ジチオ燐酸塩、キサ
ントゲン酸塩又はチオキサントゲン酸塩配位子を有する
錯体である。最も好ましいものは、式：Ｍo Ｏ2(Ｓ2 Ｃ
ＮＲ2)2 〔式中ＲはＣ1 〜Ｃ18アルキル基、好ましくは
Ｃ3 〜Ｃ12アルキル基、Ｃ5 〜Ｃ8 シクロアルキル基、
Ｃ6 〜Ｃ18アルキル置換シクロアルキル基、又はＣ6 〜
Ｃ18芳香族基又はアルキル置換芳香族基を表わす〕か又
は式：Ｍｏ2 Ｏ2(μ−Ｓ)2（Ｓ2ＣＮＲ2)2 〔式中Ｒは
前記のものを表わし、μ−Ｓは２個のモリブデン原子を
架橋する硫化物（Ｓ2-）配位子を表わす〕によって表わ
される錯体から選ばれる。Ｎi 及びＣo 錯体は、前記キ
サントゲン酸塩又はジチオカルバミン酸塩群から選ぶこ
とができる。更にＮi ，Ｃo 及びＦe 錯体は貴金属に対
して挙げられたようなジチオカルバミン酸塩から選ぶこ
とができる。炭化水素液体中の前記溶解性錯体の熱分解
によって活性触媒の形成が得られる。錯体の割合は、金
属の所望の割合が得られる広範囲に変動することがで
き、適当な炭化水素液体は種々の石油及び石炭の液体留
出物画分、例えばナフサ、中間留出物又は真空ガス油を
含むが、これらに限定されない。更に純液体、例えば１
−メチルナフタリン、キシレン及びテトラリンを使用す
ることができる。活性触媒の形成は、不活性雰囲気中か
又は好ましくは水素圧約7.０３〜２１0.９０kg／cm
2 （１００〜３０００psig）、好ましくは約３5.１５〜
１２3.０３kg／cm2 （５００〜１７５０psig）下に温度
約９3.３℃（２００°Ｆ）〜４８０℃、好ましくは約３
４０〜４２５℃で行なうことができる。溶剤対触媒前駆
物質の割合は臨界的ではないが、一般に約３：１〜２
５：１に選ばれる。最終触媒は、平均粒度＜１０μ及び
ＢＥＴ法で測定される表面積２００ｍ2 ／ｇ以上を有す
る微粉末形である。
【００１０】本発明の触媒の重要な特徴は、ＸＰＳで示
される０より大きい、好ましくは１以上の酸化状態及び
両ＸＰＳ及びＥＸＡＦＳで示される硫黄配位の貴金属の
存在である。貴金属と硫化モリブデンの相互作用が、本
発明の触媒の高触媒活性を得るために必要なこの高酸化
状態の硫化物中の貴金属を安定にするためと考えられ
る。これらの新規物質中で、貴金属は供給原料の高ヘテ
ロ原子含量によって被毒されず、従ってその活性が維持
される。硫化モリブデンが存在しない場合には、貴金属
は水素処理触媒作用で使用される条件下で金属状態への
還元を蒙むり、この還元はＰt に対して最も顕著であ
る。
【００１１】熱力学的性質について刊行された表、例え
ばＰｔＳの３９8.９℃（７５０°Ｆ）及び１０／１Ｈ2
／Ｈ2 Ｓでの形成のギブス自由エネルギーが、ほぼ零で
あることを示す“Ｓ．Ｒ．Shatynski, Oxidation of Me
tals, １１巻（No. ６）、３０７〜３２０頁（１９７７
年）”に記載の表に照らして貴金属硫化物の安定性は、
全く予期せぬことである。貴金属の還元によって、表面
積の減少を有する粒子の再分配及び成長が得られること
が認められた。これは、貴金属と硫化モリブデンの相乗
作用の有利な効果についてのロスをもたらす。更に本発
明は、濃縮物形の混合物としてか又は単に前駆物質錯体
としての触媒前駆物質を、反応域直前か又は反応域中に
導入することによって実施することができる。反応条件
下で、本発明の触媒がその場で形成する。即ち、水素化
脱窒素条件下で本発明の触媒は、その際使用した金属錯
体から非担持スラリー触媒として形成する。ヘテロ原子
の除去条件、殊に水素化脱窒素条件は、例えば処理する
供給原料の種類、除去する窒素の種類、除去する錯体の
種類、使用する錯体の種類及び場合により所望の変換度
合によって著しく変動する。表Ｉは約２５〜２１０℃の
範囲内で沸騰するナフサ、約１７０〜３５０℃の範囲内
で沸騰するジーゼル燃料、約３２５〜４７５℃の範囲内
で沸騰する重質ガス油、約２９０〜５００℃の範囲内で
沸騰する潤滑油又は約５７５℃以上で沸騰する物質約１
０〜５０％を含有する残油を水素化脱窒素するための典
型的条件を示す。
【００１２】
【表１】 表１ ──────────────────────────────────── 供給原料 温度〔℃〕 圧力〔kg／cm2 空間速度 水素カ゛スの割合 （psig)] [V/V/hr] [SCF/B] ──────────────────────────────────── ナフサ 100〜370 10.54〜56.24 0.5〜10 100〜2,000 (150〜800)シ゛ーセ゛ル 燃料 200〜400 17.57〜105.45 0.5〜6 500〜6,000 (250〜1,500) 重質カ゛ス油 260〜430 17.57〜175.75 0.3〜4 1,000〜6,000 (250〜2,500) 潤滑油 200〜450 7.03〜210.90 0.2〜5 100〜10,000 (100〜3,000) 残油 340〜450 70.30〜351.50 0.1〜2 2,000〜10,000 (1,000〜5,000) ──────────────────────────────────── 次に実施例により本発明を説明するが、これ丈に限定さ
れるものではない。
【００１３】実施例１ ビス（２−エトキシエチルキサンタト）Ｐt ，（Ｐt Ｅ
ＥＸ）の合成：２−エトキシエチルキサントゲン酸カリ
ウム6.７ｇを脱イオン水２００ｍｌに磁気で攪拌して形
成した溶液に、テトラクロロ白金酸カリウムを脱イオン
水１５０ｍｌにとかし濾過した溶液に添加した。最初に
赤褐色の溶液は濁り、徐々に黄色の沈殿物が析出した。
混合物を３時間攪拌し、固体を濾過して収集し、脱イオ
ン水で十分に洗浄した。溶液を空気乾燥し、アセトン−
水から再結晶させると、黄色〜橙色の結晶（融点８３〜
８４℃）として4.５ｇ（変換率８０％）が得られた。 実施例２ ビス（２−エトキシエチルキサンタト）Ｐd ，（Ｐd Ｅ
ＥＸ）の合成：この化合物を、（ＫＥＥＸ）9.５ｇ及び
テトラクロロハラジウム酸カリウム6.５２ｇから実施例
１の方法によって製造した。生成物は、光沢のある黄色
の結晶性固体（融点７０℃）として収率９３％で得られ
た。 実施例３ トリス（２−エトキシエチルキサンタト）Ｒh ，（Ｒh
ＥＥＸ）の合成：この化合物を、ヘキサクロロロジウム
ナトリウム（III)1.９２ｇ及びＫＥＥＸ4.２ｇから実施
例１の方法によって合成した。生成物は、褐色〜橙色の
結晶性固体（融点７５〜７６℃）として得られた。
【００１４】実施例４ 本例は、活性Ｐt ／Ｍo 触媒の形成及び特性係数を示
す。磁気駆動攪拌機を備えた３００ｍｌのオートクレー
ブを、水素を連続的に流動させるために高温及び高圧で
調整した。オートクレーブに石炭真空ガス油（ＶＧＯ）
７５ｇを装入し、次いでジオキソ−ＭｏＤＴＣ（3.９９
ｇ）及びＰt ＥＥＸ（0.１０１ｇ）を添加した。添加金
属の全量は、供給原料に対して１重量％（0.７５ｇ）に
相当した。混合物を１５００rpm で攪拌し、Ｈ2 １４0.
６kg／cm2 （2,０００psi)下で４２6.７℃（８００°
Ｆ）に加熱し、この温度で４時間保持した。水素の流れ
を毎分３２０ｍｌで維持した。作業後にオートクレーブ
を室温に冷却し、触媒を濾過することによって収集し、
トルエンで洗浄し、真空デシケータ中で１１０℃で１夜
乾燥した。乾燥触媒の元素分析によって、次の結果が得
られた：Ｍo ＝３6.２２重量％、Ｐt ＝1.８０重量％、
Ｓ＝２7.４重量％、Ｃ＝２1.０８重量％、Ｈ＝2.２８重
量％、Ｎ＝0.５３重量％。電子顕微鏡検査は著しく不規
則な硫化モリブデン状構造（図１参照）を示したが、Ｐ
t Ｓx 粒子は存在するとしてもこの検出範囲（＜２０
Å）以下であった。図２に示されたＰt のＸ線光電子ス
ペクトル（ＸＰＳ）は、酸化状態のＰt （Ｐt 金属に対
するよりも大きい結合エネルギー）の存在を示す。これ
は、硫化モリブデンに十分に分散した硫化Ｐt 状相と予
想されるように、大部分のＰt は、その最隣接物として
のＳを有することが図３に示されるように拡大Ｘ線吸収
微細構造（ＥＸＡＦＳ）分析によって確証された。オー
トクレーブからの液体生成物を、元素分析及びＧＣ蒸留
によって特性を測定した。前記条件下でＨＤＮ９6.２％
及びＨＤＳ９7.８％が得られた。生成物のＨ／Ｃは1.２
９０（供給原料の1.０１９に対する）に改良された。
【００１５】実施例５ 本例は、単にジオキソＭo ＤＴＣからその場で製造した
硫化モリブデンの石炭ＶＧＯの品質改良に対する触媒活
性を示す。実験を、前記実施例４に記載した方法によっ
て行なった。この実験ではＨＤＳ６9.３％、ＨＤＮ４2.
２％及び生成物のＨ／Ｃ比1.１４９が得られた。 実施例６ 実施例５に記載の実験を、Ｍo 1.０重量％のみを供給原
料に対して使用する点を除いて繰返した。この条件下で
ＨＤＳ８7.７％及びＨＤＮ８2.０％が得られ、生成物の
Ｈ／Ｃ比は1.２６１であった。 実施例７ 本例は、硫化Ｍo が存在せずに低触媒活性を有する比較
的大きいＰt 金属粒子を形成するために、Ｐt ＥＥＸの
分解を示す。触媒の形成を、単にオートクレーブに添加
した前駆物質がＰt ＥＥＸ（0.４０３ｇ）である点を除
いて、前記実施例４に記載したような方法で行なった。
実験の終りに回収した触媒を電子顕微鏡検査によって試
験し、図４に示されるように比較的大きい（直径＞１０
０Å）緻密な粒子を含有することがわかり、ＸＰＳによ
り図２に示されるようにして主としてＰt 金属であるこ
とが判明した。オートクレーブからの液体生成物を実施
例４のようにして分析し、ＨＤＮ１8.５％、ＨＤＳ３6.
０％及び生成物のＨ／Ｃ1.０５１を有する比較的小さい
活性であることがわかった。実施例７のＰt のこの量は
実施例４で使用した量の４倍であるが、触媒活性はより
不十分であった。これらの例から、（１）硫化モリブデ
ンの存在で著しく小さい高分散Ｐt Ｓx 粒子が形成し、
（２）硫化モリブデン及びＰｔ／Ｓx は相互の活性を著
しく高めることが明らかである。
【００１６】実施例８ 本例では、貴金属を有する又は有しないＭｏ／Ｎｉ触媒
を水素化脱窒素（ＨＤＮ）活性に対して評価した。触媒
Ａは、市販の触媒ＫＦ８４０であり、ＡＫＺＯChemical
s Inc. から入手できる。この触媒はＮｉ約2.５重量
％、Ｍｏ１2.７重量％、P2O56.４重量％を含有し、表面
積約１３５ｍ2 ／ｇ及び細孔容積約0.３８ｍl ／ｇを有
する。触媒Ｂ〜Ｅでは、Ｍｏ及びＮｉ前駆物質はジオキ
ソＭｏＤＴＣ及びＮｉＥＥＸであるが、貴金属前駆物質
はＰｔＥＥＸ及びＲｈＥＥＸであった。オートクレーブ
の実験を実施例４のようにして行なった。触媒Ｂ〜Ｅで
は、Ｍｏ対Ｎｉの割合を３：１で保持した。触媒Ｃ〜Ｅ
はＰｔ、Ｐｄ又はＲｈ２０００ppm を含有するが、Ｍｏ
及びＮｉは８０００ppm であった。結果を次の表IIに示
す。
【表２】 表 II 本発明の触媒のＨＤＮ活
性 ──────────────────────── 触媒 触媒のタイプ ＨＤＮ（％） Ｈ／Ｃ比 ──────────────────────── A KF840 80.5 1.264 B Mo/Ni 84.5 1.296 C Mo/Ni/Pt 95.0 1.344 D Mo/Ni/Pd 61.0 1.24 E Mo/Ni/Rh 91.4 1.285 これらの結果から、Ｐｔ及びＲｈを含有するマイクロ触
媒は、ＨＤＮに対して著しい高活性を示すことが明らか
である。更にＰｔＳx は、水素化に対してその異常な有
効性を示す最高のＨ／Ｃ比を示す。
【００１７】実施例９ 本例に示す表III には、実施例８で得られた生成物の組
成を比較して示す。表から明らかなように、本発明の触
媒によって、ＫＦ８４０から得られるよりも小さいガス
製造高（Ｃ1 〜Ｃ4 ）及び３４3.３℃（６５０°Ｆ）の
大きい生成物が得られる。
【表３】 表 III 触媒実験からの生成物の組
成 ─────────────────────────────── 触媒 C1〜C4 C1〜C2 ２００℃ ２００〜３４０℃ ─────────────────────────────── (A) KF840 9.5 4.6 12.9 31.0 (B) Mo/Ni 7.2 3.45 11.6 35.7 (C) Mo/Ni/Pt 5.7 3.11 13.3 41.0 (D) Mo/Ni/Pd 6.4 3.08 11.8 42.6 (E) Mo/Ni/Rh 6.3 3.24 11.2 38.8
【００１８】実施例１０ 本例では、更に実施例８で得られた生成物の２００〜３
４０℃の画分を、生成物の品質について試験した。結果
を表IVに示す。
【表４】 表IV ２００〜３４０℃の画分中の生成物の分配、ＨＰＬＣデータ ──────────────────────────────── 触媒 飽和化合物 １環 ２環 ３環 全芳香族化合物 ──────────────────────────────── (A) KF840 18.3 55.1 18.1 8.5 81.7 (B) Mo/Ni 24.8 55.7 14.5 5.1 75.3 (F) Mo 17.6 56.3 17.7 8.4 82.4 (C) Mo/Ni/Pt 26.0 54.5 14.7 4.7 73.9 (D) Mo/Ni/Pd 17.4 57.0 18.2 7.6 82.8 (E) Mo/Ni/Rh 24.5 54.4 14.9 6.2 75.5 本例から明らかなように、本発明の触媒によって３環芳
香族化合物の所望の減少及び増大した飽和化合物の形成
が得られる。
【００１９】実施例１１ 本例では、触媒Ａ〜Ｅの水素化脱硫活性を、実施例８の
ＨＤＮに示したようにして比較する。結果を表Ｖに示
す。
【表５】 表Ｖ 本発明の触媒のＨＤＳ活性 ──────────────────── 触媒 水素化脱硫(%) Ｈ／Ｃ比 ──────────────────── (A) KF840 64.8 1.264 (B) Mo/Ni 82.3 1.296 (C) Mo/Ni/Pt 59.4 1.344 (D) Mo/Ni/Pd 77.2 1.294 (E) Mo/Ni/Rh 98.4 1.285 表Ｖから、本発明の触媒の１つのＭｏ／Ｎｉ／Ｒｈは著
しい高ＨＤＳ活性を示すことが明らかである。
【００２０】実施例１２ 本例では、次の一連の実験を行なった。触媒はＭｏ／Ｎ
ｉ及びＰｔを含有するが、全金属の装填を１0,０００pp
m で一定に保持した。従って触媒（Ｃ）はＭｏ及びＮｉ
8,０００ppm 及びＰｔ2,０００ppm を含有し、一方触媒
（Ｃ３）はＭｏ及びＮｉ9,７５０ppm を含有するが、Ｐ
ｔ２５０ppm を含有するのに過ぎなかった。表VIはＨＤ
Ｓ、ＨＤＮ及びＨ／Ｃ比の結果を示す。更に、ＫＦ８４
０及びＭｏ／Ｎｉ触媒を比較のために含める。
【表６】 表 VI ───────────────────────── 触 媒 HDS(%) HDN(%) H/C比 ───────────────────────── (A) KF 840 81 65 1.264 (B) Mo/Ni 85 82 1.296 (C) Mo/Ni/Pt(2000ppm) 59 95 1.344 (C) の繰返し 78.7 90.7 1.334 (C1) Mo/Ni/Pt(1,000ppm) 89 92 1.31 (C2) Mo/Ni/Pt(500ppm) 91 93 1.329 (C3) Mo/Ni/Pt(250ppm) 94 95.2 1.35 (C4) Mo/Ni/Pt(50ppm) 91.6 93 1.309 表から明らかなように、極めて驚くべき予期されない結
果が得られる。このようにＭｏ／Ｎｉ環境中のＰｔ含量
を減少させることによって、ＨＤＳ及びＨＤＮの活性が
増大し、Ｐｔ濃度との逆関係が示される。この傾向はＰ
ｔ濃度が２５０ppm に減少するまで続く。（Ｃ４）で使
用したＰｔレベル５０ppm で、活性が再び低下し始め
る。Ｐｔの最適濃度凡そ５００〜５０ppm が存在するよ
うに思われる。同じ傾向がＨ／Ｃ比によって示される。
この比は2,０００ppm から1,０００ppm に低下する際に
減少し、次いでこの場合再び５０ppm で減少を示すまで
増大し続ける。これらの触媒の全く予期されない活性挙
動の理由を確かめるために、使用した触媒（Ｃ）及び
（Ｃ３）からの残渣を、電子顕微鏡検査（ＡＥＭ）によ
って分析した。触媒（Ｃ）のＰｔ含有粒子は凝集して５
０〜１２５Åの微結晶を生じた（図４参照）が、触媒
（Ｃ３）は識別できるＰｔの凝集を示さないで、２０Å
以下の粒度を有する（図５参照）ことが分かった。
【００２１】実施例１３ 本発明の触媒を製造するための方法の一般性を確定する
ために、一連の実験を別の溶解性Ｍｏ及びＰｔ前駆物質
を用いて行なった。実験を実施例４のようにして、供給
原料に対して全金属１重量％及びＭｏ：Ｐｔの重量比１
９：１で行なった。次表VII はその結果を示す。Molyva
n-A は、Vanderbilt Chemical Companyから入手できる
市販のジチオカルバミン酸Ｍｏ潤滑剤である。Molyvan-
A はＭｏ約２8.８重量％、Ｃ３1.６重量％、Ｈ5.４重量
％及びＳ２5.９重量％を含有する。SakuraLube−５００
は、Asahi Denka Corporation から入手できる別の（よ
り溶解性）ジチオカルバミン酸Ｍｏ含有潤滑剤である。
SakuraLube−５００はＭｏ約２0.２重量％、Ｃ４3.８重
量％、Ｈ7.４重量％及びＳ２2.４重量％を含有する。Ｐ
ｔＤＴＣは、文献の方法で製造されるビス−ジ−ｎ−ブ
チルジチオカルバマトＰｔ(II)である。
【表７】 表 VII ──────────────────────── 前駆物質 HDS(%) HDN(%) H/C比 ──────────────────────── ジオキソMoDTC/PtEEX 97.8 96.2 1.290 Molyvan-A/PtEEX 97.6 95.3 1.284 SakuraLube-500/PtEEX 98.3 95.7 1.293 SakuraLube-500/PtDTC 97.30 97.4 1.328
【００２２】実施例１４ 一連の実験を、ＰｔＥＥＸ及びジオキソＭｏＤＴＣの割
合をかえて行なった。実験を実施例４のようにして、供
給原料に対して全金属１重量％で行なった。表VIIIにこ
れらの実験結果を示す。
【表８】 表 VIII ──────────────────────── Pt/Mo比（重量／重量） HDS(%) HDN(%) H/C比 ──────────────────────── 0.005 93.6 90.5 1.274 0.026 97.0 94.0 1.316 0.053 96.0 95.8 1.347 0.25 89.7 98.5 1.450 明らかに本発明の種々の実験によって、Ｐｔ／Ｍｏ組合
せ物は一定の比に限定されず、品質改良に対して極めて
広い範囲にわたって著しく活性であることが立証され
る。
【００２３】実施例１５ 石炭ＶＧＯの品質を改良するために、一連の実験をＰ
ｔ、Ｍｏ、Ｃｏ；及びＰｔ、Ｍｏ、Ｃｏ及びＮｉ前駆物
質を用いて行なった。実験を実施例４のようにして、供
給原料に対して全金属１重量％で行なった。表IXにこれ
らの実験結果を示す。
【表９】 表IX ──────────────────────────── 金属(ppm) HDS(%) HDN(%) H/C比 実験 Mo Pt Ni Co ──────────────────────────── 7855 500 0 1615 91.0 94.9 1.322 101 7855 500 250 1365 95.6 94.8 1.376 279 8093 250 256 1401 91.6 92.6 1.325 283 8176 150 259 1415 90.4 92.9 1.312 285 8217 100 261 1422 91.3 92.0 1.297 290 8093 250 158 1499 89.9 92.8 1.295 291 8093 250 78 1579 91.1 92.5 1.283 292 8093 250 458 1199 91.3 94.4 1.323 293 8093 250 658 999 91.1 93.7 1.315 294 8093 250 958 699 86.5 93.3 1.301 295 8093 250 1158 499 88.8 94.1 1.307 296 表から、金属の相対的割合を広範囲にわたって変えるこ
とができ、なお重質供給原料の品質を改良するために著
しく活性である触媒が得られることが明らかである。
【００２４】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４の触媒の粒子構造を示す電子顕微鏡写
真である。
【図２】実施例４の触媒のＰｔのＸ線光電子スペクトル
（ＸＰＳ）である。
【図３】実施例４の触媒の拡大Ｘ線吸収微細構造（ＥＸ
ＡＦＳ）のグラフである。
【図４】Ｐｔの凝集が生じたことを示す実施例１２の触
媒（Ｃ）の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】識別できるＰｔの凝集を示さない実施例１２の
触媒（Ｃ３）の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例７の触媒の粒子構造を示す電子顕微鏡写
真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レオ デイル ブラウン アメリカ合衆国 ルイジアナ州 ベイト ン ルージュ ワイルドフラワー ロー ド 5931 (72)発明者 エックス ビー コックス ザ サード アメリカ合衆国 ルイジアナ州 ベイト ン ルージュ ピケット アベニュー 1537 (72)発明者 トーマス リッシャー ハルバート アメリカ合衆国 ルイジアナ州 ベイト ン ルージュ フートセル コート 13913 (56)参考文献 特公 昭44−31951（ＪＰ，Ｂ１) 特表 平１−501047（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C10G 45/10

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 貴金属で促進される高分散硫化モリブデ
    ンを含有する、窒素及び硫黄から選択されるヘテロ原子
    を炭化水素質供給原料から除去するための非担持触媒組
    成物であって、該硫化モリブデンは50μmよりも小さい
    粒子サイズを有し、該貴金属は０より大きい酸化状態で
    あり、Ｓに配位していることを特徴とする前記触媒組成
    物。
  2. 【請求項２】 貴金属がＰt ，Ｐd ，Ｒh およびＩr か
    ら選ばれる請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 【請求項３】 貴金属が、触媒の全重量に対して0.１〜
    １0.０重量％の範囲の量で存在し、貴金属対モリブデン
    のモル比0.００１〜0.１で存在する請求項２に記載の触
    媒組成物。
  4. 【請求項４】 第２群の金属硫化物が存在し、該第２群
    の金属がＦe ，ＮiおよびＣo からなる群から選ばれ、
    該第２群の金属対モリブデンの割合が0.１〜0.５である
    請求項２に記載の触媒組成物。
  5. 【請求項５】 （ａ）貴金属錯体１種又は数種、（ｂ）
    モリブデン錯体１種又は数種及び（ｃ）任意に溶解性又
    は容易に分散するＮi ，Ｃo 及びＦe の錯体１種又は数
    種を含有する前駆物質から製造される請求項２に記載の
    触媒組成物。
  6. 【請求項６】 貴金属錯体が、貴金属がＰt 又はＰd の
    場合には式：ＭＬ2で表わされる錯体から、及び貴金属
    がＲh 又はＩr の場合には式：ＭＬ3 で表わされる錯体
    から選ばれ、この場合にはＭが貴金属であり、Ｌがジチ
    オカルバミン酸塩、ジチオ燐酸塩、ジチオホスフィン酸
    塩、キサントゲン酸塩、チオキサントゲン酸塩から選ば
    れた配位子であり、更にＬが貴金属錯体を油に溶解する
    ために十分な数の炭素原子を有する有機基を有する請求
    項５に記載の触媒組成物。
  7. 【請求項７】 更にモリブデン錯体が油に溶解及び高度
    に分散し、式： 【化１】 〔式中、ＲはＣ6 〜Ｃ18アルキル基、Ｃ5 〜Ｃ8 シクロ
    アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ18アルキル置換シクロアルキル
    基、又はＣ6 〜Ｃ18芳香族基又はアルキル置換芳香族基
    を表わす〕で表わされる組成物から選ばれる請求項６に
    記載の触媒組成物。
  8. 【請求項８】 貴金属錯体がビス（２−エトキシエチル
    キサンタト）Ｐt であり、モリブデン錯体がデオキソビ
    ス（ｎ−ジブチルジチオカルバマト）ＭｏVIである請求
    項７に記載の触媒組成物。
  9. 【請求項９】 供給原料を水素の存在での水素処理条件
    で請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒組成物で処
    理されることを特徴とする炭化水素質供給原料から窒素
    及び硫黄から選択されるヘテロ原子を除去する方法。
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