JPS62276039A - 難燃性繊維複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は優れた難燃性を有するポリエステル系繊維と天
然セルロース系繊維とからなる繊維複合体に関するもの
である。

［従来技術］ ポリエステル系繊維とセルロース系繊維からなる繊維複
合体は通常ポリエステルと綿またはポリエステルとレー
ヨンからなる布帛として衣料、寝装およびインテリア材
料に広く用いられている。しかし、防炎規制に合格しな
れば適用できない用途においては、ポリエステル系繊維
あるいはセルロース系繊維からなる難燃化された単独素
材の布帛が専ら用いられており、ポリエステル系繊維と
セルロース系繊維の４１ｉ雑複合体は難燃性が合格レベ
ルに達する難燃性付与技術がないため、はとんど使用さ
れていない。特にポリエステル系繊維と天然セルロース
系繊維の複合体はその布帛としての特徴が好ましいので
、その特性を低下させずに難燃性を付与できる技術開発
が強く要望されている。

従来、ポリエステル系繊維とセルロース系繊維の繊維複
合体はそれぞれ、単独の燃焼性から予想されるよりはる
かに燃えやすく、この傾向はそれぞれの素材に対して難
燃性を付与した場合において、より顕著であることが知
られている。例えば単独では優れた難燃性を示す難燃性
付与化合物をブレンド又は共重合した改質ポリエステル
をセルロース系繊維と混合して複合体を形成した後、セ
ルロース系繊維に対し十分な難燃性を付与し得る後加工
難燃剤で処理した場合でも極めて不満足な難燃性レベル
のものしか得られない。これは、従来ポリエステル系繊
維の難燃化技術として採用されているものは、燃焼時の
溶融ドリップを促進させることにより難燃化するもので
、炭化型難燃性を付与したセルロース系繊維と組み合せ
ると、互いの難燃性能が打ち消され、それぞれ単独の場
合より燃焼しやすくなると考えられるためである。（い
わゆる５ＣＡＦＦＯＬＤＩＮＧ効果といわれる）ポリエ
ステル系繊維単独の場合の難燃化に関する従来技術とし
ては、ポリマ製造時に難燃性付与物質を配合して共重合
またはブレンドさせる方法（特公昭５５−４１６１０号
公報、特公昭５２−８８８９４Ｓ公報）あるいは繊維形
成後、後加工によって難燃性を付与する方法（特公昭５
３−４４５９９＠公報）、ざらには紡糸時に酸化アンチ
モンをブレンドし、繊維状物を形成してから後加工難燃
剤で処理する方法（特開昭５０−４３２２１号公報、特
開昭５Ｃ）−９４２２６号公報）が知られている。

一方、セルロース系繊維の難燃化技術としては、種々の
方法が提案されているが中でも効果の大きい方法として
、テトラキス（ハイドロキシメチル）ホスホニウム塩処
理（ＴｅＸｔ、ＷＯｒｌｄ１１６（３）９８〜１０２　
（１９６６）やビニルホスホネートをＮ−メチロールア
クリルアミドと繊維状で反応させる方法（ＵＳＰ３，６
９５．９５２）が知られている。

しかし、ポリエステル系繊維とセルロース系繊維の複合
体の難燃化に関しては、大部分がセルロース系繊維の難
燃化技術を単に適用した試みであり、実用的には成功例
がない。

例えば前述のテトラキス（ハイドロキシメチル）ホスホ
ニウム塩をポリエステル系繊維とセルロース系繊維の繊
維複合体に適用することは、繊維学会誌、３５　（３）
、Ｔ−１３１〜Ｔ−１３８（１９７９）に紹介されてお
り、ピニルホスホネート化合物と臭素化ビフェニールＡ
との併用が特公昭５５−５０２号公報等に述べられてい
る。これらの方法では、いずれも十分な難燃性レベルを
付与するには多量の難燃剤を付着させねばならず、風合
、耐候性等の布帛としての特性が悪化し、特殊用途以外
には使用できない状況にある。

また、ポリエステル系繊維の製造時にハロゲンあるいは
リン系の難燃性付与物質を配合した繊維を用いてセルロ
ース系繊維との複合体とし、その後、後加工処理でざら
に難燃剤を付与する方法が特公昭５２−１８３２０号公
報や繊維学会誌３４　（１２＞、Ｔ−５６９〜Ｔ−５７
６（１９７Ｂ）に紹介されている。しかし、ハロゲン化
合物をポリエステルに配合した場合は耐光性の低下があ
り、リン化合物の少量配合では後加工で多量の難燃剤を
付与しなければならない等ζこれらの方法でもなお難燃
性と風合い、耐光性を満足するポリエステル／セルロー
ス系繊維複合体を得る事が出来ない状況にある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解消し、優れた
難燃性を有し、かつ風合い、耐光性等の品質が良好なポ
リエステル系繊維と天然セルロース系繊維から成る繊維
複合体を提供するにある。

［問題点を解決するための手段］ 前記本発明の目的はポリエステル系繊維と天然セルロー
ス系繊維とから構成される繊維複合体において、該ポリ
エステル系繊維が２官能性リン化合物をリン元素量とし
て０．８〜３．０重量％共重合せしめた含リンポリエス
テル系繊維であり、かつｉｓｏ’ｃ乾熱収縮率が２０％
以下であるポリエステル系繊維であることを特徴とする
難燃性繊維複合体によって達成できる。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明は、ポリエステル系繊維と天然セルロース系繊維
の複合体においてポリエステル系繊維として２官能性リ
ン化合物を特定量共重合せしめた含リンポリエステル系
繊維を用いる点に特徴がある。

本発明でいうポリエステル系繊維とはポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン−２，６−ナフタレート等の芳香族ポリエステルの繊
維であり、またその酸成分の一部またはそのグリコール
成分の一部が他のジカルボン酸成分、例えばイソフタル
酸、５−ナトリウムルスルホイソフタル酸、ジフェノキ
シエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸成分等
、あるいは伯のグリコール成分、例えばジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１．４−シクロヘキサンジメタツール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノール
Ａ成分等で置き換えた共重合ポリエステル繊維であって
も良い。該ポリエステル繊維は２官能性リン化合物を共
重合することにより、リン元素量を０．８〜３．０重量
％含有させる必要があり、特に好ましくは１．０〜２゜
０重量％である。０．８重量％未渦の場合、得られる繊
維複合体の難燃性能が不十分であり、難燃後加■を施し
て所望の難燃性を付与し得たとしても後加工難燃剤の付
着量が多く実質的な風合のものが得られない。

また、ポリエステル繊維のリン元素量が上記範囲より大
きい場合、ポリエステル繊維の物理的特性が著しく低下
するばかりでなく、共重合ポリエステルを製造する際の
生産性が低下するので好ましくない。

本発明で使用する２官能性リン化合物とは、エステル形
成性官能基を２個有するリン化合物であり、式（Ｉ＞で
示されるホスホネート、式（ｎ）で示されるホスフィネ
ートあるいは式（ＩＩＩ）で示されるホスフィンオキシ
トが挙げられる。

Ｒ＋　−Ｐ−ＯＲ３（Ｉ　＞ Ｒ２ Ｒ＋−Ｐ−Ａ＋Ｒ４（ＩＩ） ■ Ｒ２ Ｒ＋　−Ｐ−Ａ２−Ｒ６（ＩＩＩ） ６Ｒ６ （式中Ｒ１、Ｒ５はそれぞれ同じが又は異なる基であっ
て、炭素数が１〜１８の炭化水素基を表わし、Ｒ２、Ｒ
３はそれぞれ同じか又は異なる基であって炭素数が１〜
１８の炭化水素基又は水素原子を表わし、Ａ１は２価の
有機残基、Ａ２は３価の有機残基を表わし、はＲ４はカ
ルボキシル基又はそのエステルを表わし、Ｒ６はカルボ
キシル基又はそのエステル、あるいは互いに−ｃｏ−ｏ
−ｃｏ−で示される基を介してＡ２と環を形成する２価
のエステル形成性官能基を表わす。） 式（Ｉ＞で示されるリン化合物の好ましい具体例として
は、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニホスホン酸ジ
フェニルなどが挙げられる。

式（ｎ）のリン化合物の好ましい具体例としては、（２
−カルボキシエチル ン酸、（２−メトキシカルボニルエチルルホスフィン酸
メチル、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン
酸、（２−メトキシカルボニルエチル）フェニルホスフ
ィン酸メチル、（４−メトキシカルボニルフェニル）フ
ェニルホスフィン酸メチル、（２−（β−ヒドロキシ■
トキシカルボニル）エチル）メチルホスフィン酸のエチ
レングリコールエステルなどが挙げられる。式（ＩＩＩ
）のリン化合物の好ましい具体例としては、（１，２−
ジカルボキシエチル）ジメチルボスフィンオキシド、（
２．３−ジカルボキシプロピル）ジメチルホスフィンオ
キシト、（１，２−ジメトキシカルボニルエチル）ジメ
チルホスフィンオキシト、（２，３−ジメトキシカルボ
ニルエチル）ジメチルボスフィンオキシド、（１，２−
ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチル）ジメ
チルボスフィンオキシド、（２．３−ジ（β−ヒドロキ
シエトキシカルボニル）エチル）ジメチルホスフィンオ
キシトなどが挙げられる。

これらの化合物の中で特に式（ｎ）の化合物が、ポリエ
ステルとの共重合反応性が良いこと及び重縮合反応時の
飛散が少ないことなどから好ましい。

上記リン化合物の添加方法は特に制約はないが、予めエ
チレングリコールと混合したり、あるいはエチレングリ
コールを反応させてから添加しても良い。添加時期はエ
ステル交換反応あるいはエステル交換反応前から重合反
応終了までの任意の段階で良いが、操作性が良いこと、
副反応が少ないことなどから重合反応前が好ましい。

本発明の第２の特徴は、リン元素量が０．　８〜３．０
重量％となるように２官能性リン化合物を共重合せしめ
たポリエステル繊維の１８０℃乾熱収縮率が２０％以下
であることである。

乾熱収縮率が２０％より大きいと高次工程上種々問題が
発生し、特にポリエステル系繊維と天然セルロース系繊
維とから成る繊維複合体の染色仕上げ工程時の熱処理に
よって布帛の風合いが硬くなり好ましくない。布帛の風
合いが特に重要な用途に対する乾熱収縮率は１５％以下
がより好ましい。リン元素量が０．８〜３．　０重置％
となるようリン化合物を共重合せしめたポリエステルを
用いて乾熱収縮率２０％以下の繊維とするための紡糸方
法は特に限定されるものではなく、繊維断面は円形でも
非円形でもかまわないし、紡糸速度は一般的に用いられ
る７００　〜２０００ｍ／ｍｉ　ｎあるいはＰＯＹ領域
といわれる２０００〜４０００ｍ／ｍｉ　ｎでもよい。

ポリエステル未延伸糸の延伸はスーパードローを発生し
ない範囲で高温の方が好ましい。

液浴延伸の場合６０〜８５℃が適当である。

延伸後に行なわれる熱処理はポリエステル繊維の収縮率
．を低くすると同時にヤング率をできるだけ高くするた
めに重要であり生産性の面から好ましい一つの方法とし
て、熱処理温度Ｔ１は ＴｍＳ−５５≦Ｔ＋　　（℃）≦ＴｍＳ　−　５ここで
ＴｍＳとはＰａｒｋｉｎ　Ｅ１ｍｅｒｌｌ製ＤＳＣ−４
を使用し無配向ポリマを昇温速度１６℃／分で昇温した
時融解ピークが出現しはじめる温度である。

の式の範囲である事が好ましく、Ｔ１がＴｍＳ−５　（
”Ｃ）より低くなるとポリエステル繊維の収縮率が十分
に低下しない。またＴｍＳ−５５（℃）よりも高くなる
と繊維が部分的に軟化し始めるために繊維間融着を発生
するので好ましくない。熱処理に続けて繊維に機械捲縮
を付与し捲縮を付与された繊維を弛緩熱処理する事はさ
らに低収縮化するので好ましい。弛緩熱処理温度Ｔ２は ＴｍＳ−１０５≦Ｔ２　（’Ｃ）＜Ｔｍ５−５５の範囲
であることが望ましく、Ｔ２がＴｍＳ−１０５（℃）よ
り低いとこの熱処理による収縮率の低下が十分ではなく
、一方、ＴｍＳ−５５（”Ｃ）よりも高いと収縮率は低
下するものの繊維物性の低下、とりわＣプ強度低下、ヤ
ング率の低下および捲縮の低下が大きくなるので好まし
くない。

本発明でいう天然セルロース系繊維とは木綿、麻などの
繊維およびまたこれらを２種以上混合したものでもよい
。また、本発明でいうポリエステル系繊維と天然セルロ
ース系繊維の繊維複合体とは前記ポリエステル系繊維と
前記天然セルロース系繊維とを混紡、交撚、交編などに
より混合し、あるいはポリエステル系繊維が長繊維の場
合には天然セルロース系繊維を合撚するなどして製造さ
れる繊維複合体である。

該繊維複合体におＣノるポリエステル系繊維の混合比率
は特に限定されないが、通常２０〜８０％である。

本発明の繊維複合体には後加工でリン化合物を付与せし
め、全リン元素量を１．５％以上とするのが好ましい。

繊維複合体の全リン元素量が１．５重量％未満では高度
な難燃性が要求される用途への展開が難しい。

後加工で付与するリン元素量の種類は特に限定はなく公
知のリン含有難燃剤が使用できる。

耐久性が優れたリン化合物としては、ビニル基又はエポ
キシ基を含有するのが好ましく、しかも窒素含有化合物
との併用が好ましい。

リン化合物の後加工付与剤の好ましい具体例としては、
テトラキス・ヒドロキシメチルホスホニウムクロリド／
トリメチロールメラミン／尿素系のキユアリング、ビニ
ルホスホネートのオリゴマ／Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチトロールジメチルホスホノ・プロピオン
酸アミドによる処理などが挙げられる。リン化合物と難
燃性において相剰効果を示すハロゲン化合物を後加工で
付与することも好ましいが、この場合はハロゲン化合物
の付与量の増大にともなって、耐光性が低下するのでハ
ロゲン元素間としては７重量％以下の少量を配合するこ
とが好ましい。

リン化合物を繊維複合体に付与する方法は特に限定され
ないが、高温浴中での吸尽処理、含浸後湿熱処理、含浸
後転熱処理などの方法がある。

なお、本発明においてポリエステル系繊維と天然セルロ
ース系繊維からなる複合体には従来公知の添加剤、後加
工剤が添加あるは付着されていてもよい。例えば下りエ
ステル系繊維に通常用いられている顔料、結晶化促進剤
、安定化剤、可塑剤、制電剤が配合されていても良く、
またポリエステル系繊維、天然セルロース系繊維あるい
はポリエステル糸綴１／天然セルロース系繊維の複合体
に通常使用されている親水性付与剤、撥水性付与剤、制
電性付与剤等の後加工剤で処理されていてもよい。

［実施例］ 以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

なお、実施例中の部は重量部であり、ポリマのＩＶはオ
ルソクロロフェノール溶液の２５℃で求めた。また、布
帛の難燃性の評価はＪＩＳ−Ｌ−１０９１に準じて垂直
法（Ａ−４法）で評価した。

乾熱収縮率の測定は、次の方法で行なった。

単糸に１デニール当り０．４９の荷重を掛は試料長さΩ
０を測定した後、１８０℃の熱風恒温槽中で２０分間処
理する。放冷後１デニール当り０．４ｇの荷重を再び掛
しプで試料長Ω１を測定し、次式で算出する。

乾熱収縮率（％）−Ω０−Ω１／ΩｏＸ１００風合い評
価は通常のポリエチレンテレフタレ−ト繊維と綿糸とを
用いて実施例のポリエステルと同様に作製した編地の末
後加工布と比較して硬さの程度を指の感触によって次に
示した２段階で評価した。

良好・・・・・・・・・未加工布と同様。

不良・・・・・・・・・未加工布に比べ硬さが感じられ
る。

耐光性の評価はＪ　ｌ５−Ｌ−０８４２に準じてＡ−１
法で光退色させた時のブルースケール基準の堅ろう度で
評価した。

実施例及び比較実施例 （Ａ）　　ポリエステル系繊維の製法 テレフタル酸とエチレングリコールに より直接エステル化法で得たビス−β−ヒドロキシエチ
ルテレフタレートおよびその低重合体１００部に所定量
のリン化合物および、０．０３部の三酸化アンチモンを
加え、さらに必要に応じて所定量の二酸化チタンを加え
、２５０℃より、３０分間で２８５℃に昇温し、同時に
反−１９一 応系を常圧から３０分間で０．５ｍＨＣｌに減じ、その
後所定のＩＶに到達する迄この高温および減圧度を維持
し、反応を行なった。

なお実施例実験Ｎα４、比較実施例実験Ｎα５について
はフェニルホスホン酸ジフェニルを反応系の真空度が０
．５ｍＨＱに到達して３０分経過後に添加した。得られ
たポリマを常法に従って第１表に示した条件下で紡糸温
度２８５℃で紡糸し、液浴延伸、熱ドラム上定長熱処理
（温度は第１表Ｔ＋）を行って５０万ｄの延伸糸を得た
。その侵捲縮付与し弛緩熱処理（Ｓ度は第１表Ｔ２）を
行なった俊３８Ｍ長にカットし短繊維を得た。

単繊維の乾熱収縮率を第１表に示した。

（Ｂ）　　難燃性繊維複合体の製造 前記（Ａ）項で得たポリエステル系繊 維の紡績糸と綿糸（４０番双糸）とを合撚し、ポリエス
テル系繊維と綿糸との混合比率が５０１５０の撚糸を得
、これを用いて１８０〜２００ｇ／−ｒｌ＋２の目付の
筒編地を作成した。

編地は、常法に従って糊抜き、精練し、ポリエステル成
分の染色を分散染料 （ＲＥＳＯＲＩＮ　ＢＬυＥ　ＦＢＬ）　２０ｇ／Ｑ濃
度の水分散液を含浸させ乾燥後１８０℃で６０秒間キユ
アリングして行なった。洗浄、゛乾燥後線成分の染色を
反応染料 （ＤＩＡＨＩＩＲＡ　ＢＲＩＬＬ　’ＢＬＵＥ　ＲＮ　
−１００）　１　％ＯＷｆにて６０℃で６０分間行なっ
た。つづいて洗浄、乾燥をした。この編地の難燃性およ
び風合いの評価結果を第１表に示した。

（Ｃ）　　難燃後加工処理 難燃後加工処理は、所定のリン含有難 燃剤を前記（Ｂ）項で得た染色後の編地に含浸させ、１
０３℃・で５分間湿熱処理後、水洗乾燥し、さらに１８
０℃で６０秒間熱セツトする方法で行なった。

なお比較実施例実験Ｎα２−２についてはへキサブロモ
シクロドデカン４０ｗｔ％分散液を含浸させ乾燥処理後
１８０℃で６０秒間キユアリングした後、洗浄、乾燥し
た。後加工処理布の難燃性、風合い、耐光性の評価結果
を第２表に示す。

本発明で規定されるリン元素量を含有し、乾熱収縮率が
低いポリエステル系繊維を用いた布帛は良好な難燃性を
示し、風合いも優れるでいる。

比較実施例の実験Ｎα６の３官能性リン化合物を用いた
場合、ゲル化のため正常なポリマが得られなかった。

比較実施例の実験Ｎα７では添加リン量が多いため、重
合反応時間が長くまた複合体の風合いが不良であった。

実施例の実験１１１Ｑ１、Ｎα２、Ｎα５に難燃後加工
を施した場合、第２表に示すようにポリエステル系繊維
のリン含有量が高く、リン系後加工剤を付与した場合、
難燃性能はいずれも向上してい７る。

ポリエステル系繊維のリン含有量が低い比較実施例の実
験Ｎα５−１．５−２に関し、難燃後加工付与量が少な
い場合には難燃性能が不充分であり、付与量を多くする
と風合いが不良となる。

また、難燃後加工剤としてハロゲン化合物系のものを用
いると難燃性能の向上はある程度見られるが、耐光性が
低下するので多量配向は好ましくない。

２　Ｈ ［発明の効果］ 本発明によれば、従来実用的には不可能であったポリエ
ステル系繊維と天然セルロース系繊維との繊維複合体の
難燃化を、特定の含リンポリエステル系繊維を用いるこ
とにより達成することができる。また、後加工などによ
り、更にリン化合物を付与するとその効果一層内上でき
た。

また、本発明の難燃性繊維複合体は繊維複合体としての
実用上の特性を損なうことなく、耐熱性に優れた難燃性
を有するものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステル系繊維と天然セルロース系繊維とか
   ら構成される繊維複合体において、該ポリエステル系繊
   維が２官能性リン化合物をリン元素量として０．８〜３
   ．０重量％共重合せしめた含リンポリエステル系繊維で
   あり、かつ１８０℃乾熱収縮率が２０％以下であるポリ
   エステル系繊維であることを特徴とする難燃性繊維複合
   体。
2. （２）ポリエステル系繊維と天然セルロース系繊維とか
   ら構成される繊維複合体が全リン元素量として１．５重
   量％以上となるようにリン化合物を付与したことを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載の難燃性繊維複合
   体。
3. （３）共重合に使用する２官能性リン化合物が次式で示
   されるホスフィネートである特許請求の範囲第（１）項
   または第（２）項記載の難燃性繊維複合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１は炭素数が１〜１８の炭化水素基、Ｒ＿２は
   炭素数が１〜１８の炭化水素基又は水素原子、 Ａ＿１は２価の有機残基、Ｒ＿４はカルボキシル基又は
   そのエステルを表わす。