JPS62275159A - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野１ 本発明は硬化性オル〃７ポリ／ロキサン組成物に関する
らのて゛あり、詳しくは室温硬化へ１１のオル〃／ボリ
ンロキサン組１友キ勿：２関するちのて゛ある。

［従来の技術１ 従来、室温で硬化干るオルゲノボリンロキサン組成物は
数多く提案されているか、縮合反応を用いて硬化する組
成物のうも、面突的に生産されているのはアルコールを
発生しなから硬化する脱アルコールタイプ、酢酸を発生
しなから硬化する脱酢酸タイプ、ケトンを発生しなから
硬化−Ｆ　７＋税ケトンタイプ、オキ／ムを発！１−シ
なから硬化する脱オキシムタイプなとて゛ある５二几ら
の組成物（こは多くの場か硬化反応用触媒か添加されて
す５す、例几ばアルキルチタネート、何１穴ススのカル
ボン酸塩などは公知の触媒て゛ある７ ｆ木Ｑ明カｆ（’ｆ’決Ｌ　ヨウ、Ｌ　′ｉ　８　ｆｉ
！ｌ　’ｇ３．＋、’４．１かかる従来の触Ｈ，，７；
　、こは、その触３１Ｌが合圧ｒする硬化性組成物が硬
化途上に接触している基本に接着することを望む場合は
、特別な接着付与剤を必要とするという問題点があった
。また、アルキルチタネートなどの触媒の場合には硬化
が遅いという問題点もあった。

そこで本発明者はかがる問題点を解決するために鋭意検
討を行った結果本発明にいたつたちのである。本発明の
目的は特別な接着付与剤を必要とすることなく硬化途上
に接触している基体に良好に接着し、しがち硬化反応が
速やかな室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提
供するらのである。

本発明の目的は （イ）　１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合
した式　−ＯＲ’で示される基を有するオルガノポリシ
ロキサン（ただしＲ１は水素原子もしくは一価炭化水素
基） １００重量部 （ロ）　　式　（Ｒ’０）ａＳｉＲコ、−ａ　　で示さ
れるシランもしくはその部分加水分解物 （式中、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基またはアルコ
キシアルキル基、Ｒ３は一価有機基、ａは２≦ａ≦４で
示される数） ０〜５０重量部 （ハ）　リン酸の一〇Ｉ」基を一０３ｉＲ４＝基で置換
したリン酸のシリルエステルらしくはポリリン酸の一０
１４基を一０８ｉＲ’］基で置換したポリリン酸のシリ
ルエステル（式中Ｒ４は一価有機基） ０．０１〜２０重量部 からなることを特徴とする硬化性オルｔｆ／ポリシロキ
サン組成物によって達Ｉ′ｌｉ、される。

これを詳しく説明するに、（イ）成分は本発明による組
成物の主成分となるものであり、（ハ）成分の触媒作用
のちと、必要により（ロ）成分を架橋剤として硬化反応
をおこし、硬化物を与えるらのである。本成分は１分子
中に少なくと６２個のケイ素原子に結合した式−ＯＲ’
で示される基を有するオルガノポリシロキサンとされる
。ここにＲ１は水素原子もしくは一価炭化水素基とされ
る。−価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、フ
ェネチル基、フェニルイソプロピル基、アリル基、イソ
プロペ；ル基、インブテニル基か例示される。１分子中
のＲ１は同種でら異種でちよい。Ｒ’は水素原子か底版
アルキル基が硬化反応速度が犬であり、製造コストか安
いのでｔ子ましい。ＯＲ’は分子中のどこに存在しても
よいが、少なくとも２個は分子の末端に位置するのか好
ましい。本成分は直鎖状、分岐を有する直鎖状、網目状
、３次元構造体のいずれでも良く、好ましくは直鎖状ら
しくはわずかに分岐を有する直鎖状である。本成分の分
子量に制限はないが、ａ成分との混合乍業性を考えると
２５°Ｃ１：おける粘度が１００゜０　（１）　＋３セ
ンチボイズ以下になるような分子量が好ましい。

本成分の具本例を以下に示す。

両末端ン゛メチルヒト゛ロキシシロキシ基封鎖のポリツ
メチルシロキサン、両末端メチルノメトキシシロキシ基
封鎖のポリツメチルシロキサン、両末端メチルノエトキ
シシロキシ基封鎖のポリツメチルシロキサン、両末端ト
リメトキシシロキシ基封鎖のポリジメチルシロキサン、
両末端ツメチルヒドロキシシロキシ基封鎖のジメチルシ
ロキサンーノフェニルシロキサン共重合体、両末端メチ
ルノメトキシシロキシ基封鎖のン゛メチルシロキサンー
ノフェニルシロキサン典型合本、両末端メチルジェトキ
シシロキシ基封鎖のノメチルシロキサンーンフェニルン
ロキサン共重合体、両末端トリメトキシシロキシ基封鎖
のツメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体
、両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖のジメチル
シロキサンーメチルフェニルンロキサン共重合体、両末
端メチルノメトキンシロキシ基封鎖のツメチルシロキサ
ン−メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端メチル
ノエトキシシロキシ基封鎖のツメチルシロキサン−メチ
ルフェニルシロキサン典型合本、両末端トリメトキシシ
ロキシ基ｆＨ責のジ′メチルシロキサンーメチルフェニ
ルシロキサン共重合体、両末端ツメチルヒドロキシシロ
キシ基封鎖のポリメチルトリフルオロプロピルシロキサ
ン、両末端ツメチルヒドロキシシロキシ基封鎖のツメチ
ルシロキサン−メチルトリフルオロプロピルシロキサン
共重合体、メチルトリメトキシシラン、ノメチルン゛メ
トキシシラン、トリメチルメトキンンラン、テトラメト
キンシランからなる群から選ばれた１種以上のシランの
加水分解物。好ましくはジメチルシロキサン単位を５０
モルパーセント以上有する共重合ポリシロキサンである
。

（ロ）成分は本発明による組成物の架橋剤となるもので
、必要により配合されるものである。

即ち、（イ）成分中の○Ｒ１がＯＨの場合には必要であ
り、池の場合には必ずしも必要ではないのである。本成
分は式　（Ｒ”０）ａｓｉＲ３，ａｒ示されるシランも
しくはその部分加水分解物とされ、式中Ｒ′−は同種ま
たは異種のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ
アルキル基、Ｒ３は同種または異種の一価有（幾基、ａ
は２≦ａ≦４で示される数である。本成分として上式で
示されるシランの部分加水分解物を用いる場合、Ｒ：Ｏ
基が残存するよう（こ水の量を管理して加水分解する必
要がある。Ｒ２としてはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アリル
基、イソプロペニル基、メトキシエチル基、メトキシプ
ロピル基が例示される。Ｒ３としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基、ビニル基、アリル基、インプロペニル基、イソ
ブテニル基などのアルケニル基、フェニル基、フェネチ
ル基、フェニルイソプロピル基、トリフルオロプロピル
基が例示される。Ｒ３としてアルキル基を用いるよｔ）
らアルケニル基やフェニル基を用いｒこ方が硬化反応か
速く進行する傾向がある。ａは２以上５１以下の数とさ
れるが、これは２未満て゛は硬化反応が良好に進行しな
いからである。望ましくはａは３または４の数である。

本成分の添加量は（イ）成分１（）０重量部に対して（
）〜５０重量部とされるが、これは５（）重量部を越え
ると硬化が遅くなり、しかも硬化物の機械特性が損なわ
れるからである。通常は１〜１０重量部の添加が好まし
い範囲であるか、（イ）成分の内容や、組成物中に含ま
れる水分により異なるので最適点は必ずしも１〜１（）
重量部の範囲ではない。つまり、（イ）成分にケイ素原
子１こ結合した０Ｒ１（Ｒ’は水素原子以外）か十分含
まれる場合には本成分は１重量部よりはるかに少ない量
でよいか、あるいはＯでもよいし、（イ）、ｌ＆分中に
ケイ素原子に結合したＯＨか多く含まれる場合には本成
分は１０重量部以上あった方が望ましい場合か゛ある。

また、組成物中に充填剤などの影響により水分が多く含
まれる場合には、その水分によって本成分か加水分解さ
れるため、本成分の有効量を確保するために本成分を１
０重量部以上添加しなければならない場合がある。

（ハ）成分は本発明による組成物の特徴をなすものであ
り、（イ）成分と（ロ）成分が反応して組成物が架橋す
る際の触媒になるととらに、組成物か硬化途上接触して
いる基材に良好に接着することを促進する働きをも持つ
ものである。本成分はリン酸の一○Ｈ基を一○ＳｉＲ”
＝基で置換したリン酸シリルエステルまたはポリリン酸
の−ｏ　＋−を基を−ＯＳ　；　Ｒ’　ｚ基で置換した
ポリリン酸／リルエステルであるが、式中Ｒ４は同種ま
ｒこは異種の一価有哉基である。ここに言うリン酸また
はポリリン酸の具１本例として（土オルトリン酸、ピロ
リン酸、メタリン酸、三リン酸、四リン酸およびメタリ
ン酸の縮合物であるポリメタリン酸か挙げられる。本発
明においては、リン酸の種類及びポリリン酸の分子量を
問わずそれらの／リルエステルは（ハ）成分として有効
で・、もみか、幹管１午か（巴＜　ｆｆｖ　１１　Ｊル
いか容易？ｊこと、池成分との相治性がよいこと、反応
活性がおだやかなことがらオルトリン酸のシリルエステ
ルを用いることが好ましい。

また、−分子中のリン酸原子数が６を越えると粘度が高
くなりすぎて取り扱い困難となるのであまり好ましくな
い。−価有機基て・あるＲ“とじては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、メチル基、イソブ
チル基などのアルキル基、シクロペンチル基、／クロヘ
キシル基のようなシクロアルキル基、ビニル基、７１／
ル基、イソプロペニル基などのアルケニル基、フェニル
基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの７リール
基が例示される。またＲ４として若モのアルコキシ基が
含まれてらよい。またＲ４の一部が水酸法、ハロゲンに
上って置換されてもよい。Ｒ４の炭素数には特に限定は
ないが、反応活性や製造コストの点から炭素数１０以下
か好ましい。さらにはＲ’のうも６０％以上がメチル基
であることがリン酸ニスチル合成の際の安定性、リン酸
エステルの精製の容易さ、原叫コストの安さから好まし
い。

１−？の　ヒ　−１な（ハ）１２１分１＋ノア（憤Ｌ・
ハヘ古二１−・−ト　−て合成できるが、典型的な例は
有機合成化学協会誌　玉よ　［１２］、Ｐ４１６３　　
（１９８５）に示されているようにベンゼン中五酸化リ
ンとへキサメチルジシロキサンとを加熱環流する方法で
ある。また、この例における出発物質五酸化リンを、オ
ルトリン酸に置き換えればオルトリン酸エステルが得ら
れる。また、シロキサン中のメチル基を池の有機基に置
換すれば容易に置換リン酸シリルエステルが得られる。

本成分の添加量は、（イ）成分１００重量部に月し０．
０１〜２０重量部とされるが、これは０．０１重量部未
満だと硬化が不十分になるためであり、２（）重量部を
越えると実質的な意味かないばかりでなく、硬化物中の
遊離リン＠またはポリリン酸が多くなりすぎて、硬化物
そのものの物性や周囲の金属、プラスチック等に悪影響
を与えるからである。望ましい添加量は０゜１重量部か
ら５重量部の範囲である。

本成分の触媒作用の機構についてはまだ解明がなされて
いないが、水分またはアルコールなどの活性水素を持つ
化合物との反応によす５ｉＯＰ結合が切断されて活性リ
ン酸種が生成し、それが触媒となって硬化反応を促進す
ると思われる。

本発明による組成物に、（イ）成分、（ロ）成分、（ハ
）成分の池に下記の成分を添加することは本発明の目的
を損ない限り差し支えない。

乾式シリカ、沈降法シリカ、天然シリカ、粉末状石英、
シリカバルーン、炭酸カルシウム、アルミニウム、アル
ミナ、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、マイカ
、タルクおよびそ１ら粉末をシラン類、シラザン類、シ
ロキサン類、脂肪酸類、脂肪酸エステル類で表面処理し
たらの。エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ
基、アミノアルキル基などを有するシランカップリング
剤。有機および無（幾の着色剤。

白金化合物やヒドラノン類などの難燃性［す４削。

本発明による硬化性組成物は（イ）成分、（ロ）成分、
（ハ）ｒ＃、分ｊトよびその池の成分を単−二混合する
だけで得られるか、その混合には当業者（こ公知のいか
なる混合装置ら使用することかできる。混合装置の具木
例としては、ニーグー型ミキサ、プラネタリ−型ミキサ
４紬および２仙のスクリュー型ミキサがあげられる。

本発明による硬化性組成物は空気中の水分の作用により
硬化反応か開始する湿気硬化型組成物として用いるのか
一般的である。従って本発明によるＩＩｆ′＆、物を１
つの包装形態で使用する、いわゆる１液型の場合、組成
物の混合および包装には水分か混入しないように十分注
意する必要かある。また、包装を２つに分けて使用する
、いわゆる２液型の場合、（ハ）成分を池の成分から分
離して包装することか推奨される。

本発明（こよる硬化性組成物を池の基本に塗布、接着さ
せる場合には、組成物の粘度を下げる目的で有機溶剤で
希釈することら可能である。

［実施例１ 以下１こ実施例をあけて本発明を説明する。実施例中特
１こ断１）のないかぎ１）、「部１とあるのはし重量部
４のことであり、「％」または「パーセント」とあるの
は［重量パーセント４のことである。

また、諸特性は特に断らない限ｔ）２５°Ｃにおいて測
定した値である。

実施例１ オルトリン酸（９０％水溶液）１５部、ヘキサメチルノ
ンロキサンｈ　ｔ）８３　’ｚフラスコ中に入れ、水分
離管）こよ１）留１（シする水を除きながら１１０°Ｃ
で還１光させ、内容物か均一、透明になった時点で冷却
した。次に減圧蒸留１こよｉ）　８０〜９０’Ｃ／　５
　＋ｎｏ＋　）（Ｈ留分を取ッた（以下この留分をＦ′
ＳＥ　−Ａと呼Ｊ、：）。Ｆノ５Ｅ−Ａｉ、ｔＮＭＲ１
〃スクロマトグラフィおよびマススペクトロスコピーに
より、オルトリン酸トリス（トリメチルシリル）エステ
ルであることが確認された。

両末端に水酸基を有する粘度・ｔ　Ｏ００センチボイズ
のポリツメチルシロキサンｌｏ　０部、ケイ酸エチルの
部分加水分解物（エトキシ基含量６０％）１．５部、お
よびＰＳＥ−Ａ　　１部を混合したちのをガラス板およ
びアルミニウム板の上に１７さ杓ｌ［ｌ１１ｏになるよ
うに塗布した。塗布された混合物は１２時間後には硬化
してゴム状とな１）、ガラス板およびアルミニウム板に
良好に接着していた。比較例として、上記ｐｓｃ−への
代わりにノブチルチンノラウレートを用いりこ混合物は
同様１こ１ン時間後に硬化していたが、ガラス板にもア
ルミニウム板にも接着していなかった。

実施例２ 実施例１におけるヘギサメチルノシロキサンの代わりに
１．１，３．３テトラメチルジビニルジシａキサンを用
いて、実施例１と同様に１１Ｓ〜１２５°Ｃ１５ｍ＋ｎ
ｔ（ｇの留分を取った。（以下この留分をＰＳＥ−Ｂと
呼ぶ）。ＰＳＥ−Ｂは分析の結果オルトリン酸トリ又（
ジメチルビニルシリル）エステルであることが確認され
た。

両末端シ゛メトキシメチルシロキシ基封鎖のどリンメチ
ルシロキサン（粘度１２　Ｏｆ）　Ｏセンチポイズ）　
１００部、ヘキサメチルジシラザンで表面処理した乾式
シリカ（比表面積２０ｔ）ｍ２／ｇ）１５部、ＰＳＥ−
Ｂ　　ｏ、ｓ部をプラネタリ−型ミキサで混合した。こ
の混合物を実施例１と同様にガラス板およびアルミニウ
ム板上に厚さ約２＋ａｍになるように塗布した。塗布さ
れた混合物は１２時間後には硬化してゴム状となり、ア
ルミニウム板には接着しなかったが、ガラス板には良好
に接着していた。比較例としてＰＳＥ−Ｂの代わりにテ
トラブチルチタネートを用いた混合物は、２４時間で硬
化し、アルミニウム板にもガラス板にも接着していなか
った。

実施例３ 還ｒ！冷却器を付けたフラスコに２（）部の五酸化リン
を入れヘキサメチルジシロキサン３８部、ベンゼン８０
部を加えてアルゴン雰囲気下でかきまぜながら１時間加
熱還流した。得られた忍液をエバポレーターで濃縮して
ポリリン酸のトリメチルシリルエステルを合成した（以
下ＦｌｓＥ−Ｃと呼４ζ）。

両末端に水酸基を有するノメチルンロキサンーメチルフ
ェニルシＤキサン共重合’Ｉ’　（ｌｌ’ｊ者ト後者の
モル比８０　：　２０、粘度８　＋）　Ｏセンチボイズ
）１００部、ビニルトリメトキ／シラン：」部、ＰＳＥ
−Ｃ１部をよく混合した。混合物を石英板上に厚さ約１
ｍｍになるよう（こ塗布した。

塗布されたｊＲ合物は１時間後には硬化してゴム状とな
り、石英板に良好に接着していた。比較例として、ＰＳ
Ｅ−Ｃの代わりにオクチル酸スズを用いた混合物同様に
は１時間以内に硬化したが、石英板には全く接着してぃ
なかった。

実施例４ 両末端トリメトキシシロキシ基封鎖のポリツメチルシロ
キサン（粘度６　ｆ’ｌ　ＯＯセンチボイス゛）１００
部、ケイ酸イソプロピル０．５部、実施例１におけるＰ
ＳＥ−Ａｏ、８部を混合したちのをポリエステル板（ガ
ラス繊維強化）の上に厚さｉ＋ｎｍになるように塗布し
た。塗布された混合物は１２時間後には硬化してゴム状
となり、ポリエステル板に良好に接着していた。

比較例として、上記ＰＳＥ−Ａの代わりにテトラブチル
チタネートを用いた混合物は、同様に１２時間以内に硬
化していたか、ポリエステル板には接着していなかった
。

［発明の効果１ 本発明では、硬化性オルガノポリシロキサン組成物にお
いて（ハ）成分を硬化触媒として使用しているので、室
温において硬化し、しかも硬化途上に接触している基本
に良好に接着するという′Ｖｆ徴がある。さらに、湿気
やアルコールをしゃ断すれば長時間保存可能という特徴
も合わせて有している。したかって、本発明の硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物は、電気電子工業、計測機
器工業、自動車玉突、磯（戒工業、土木建築業、容器包
装業、医療用具業、食品工業など種々の産業において、
ガラス、セラミック、金属、樹脂、紙、繊維などの基材
に討士る接着剤や被覆剤として好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合し
   た式　−ＯＲ＾１で示される基を有するオルガノポリシ
   ロキサン（ただしＲ＾１は水素原子もしくは一価炭化水
   素基） １００重量部 （ロ）式　（Ｒ＾２Ｏ）ａＳｉＲ＾３＿４−ａで示され
   るシランもしくはその部分加水分解物 （式中、Ｒ＾２はアルキル基、アルケニル基またはアル
   コキシアルキル基、Ｒ＾３は一価有機基、ａは２≦ａ≦
   ４で示される数） ０〜５０重量部 （ハ）リン酸の−ＯＨ基を−ＯＳｉＲ＾４＿３基で置換
   したリン酸のシリルエステルらしくはポリリン酸の−Ｏ
   Ｈ基を−ＯＳｉＲ＾４＿３基で置換したポリリン酸のシ
   リルエステル（式中Ｒ＾４は一価有機基） ０．０１〜２０重量部 からなることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサ
   ン組成物。