JPH0327590B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、基質に対して改良された接着性を有
する、硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関
するものである。 硬化してエラストマーとなるオルガノポリシロ
キサン組成物は、当業界においてよく知られてい
る。このような組成物の一つのタイプにおいて
は、その硬化機構は、触媒としてのカルボン酸の
金属塩の存在下において、水酸基を末端に有する
ポリシロキサンとアルコキシシランとを反応する
ことを包含する。他のタイプは末端がアシロキシ
のポリシロキサンに基づくもので、その組成物は
湿気にさらされると硬化する。本発明に関係のあ
るエラストマーを生成する組成物のタイプは、オ
レフイン性の不飽和の有機基を含むオルガノポリ
シロキサン及び珪素と結合した水素原子を含むオ
ルガノポリシロキサンを包含するものである。こ
のような組成物は、第族の金属又はその化合物
若しくはその錯体を包含する触媒の存在下で、硬
化してエラストマーとなる。触媒は、通常は白金
の化合物若しくは錯体であるが他の金属例えば、
ロジウム又はパラジウムも使用可能である。 多くの基質に対するこのようなオルガノポリシ
ロキサン組成物の接着性は、一般的には十分では
なく、幾つかの解決法が提案されて来た。一つの
解決法は、オルガノポリシロキサン組成物を施す
前に、基質にプライマーを施すものである。しか
しながら、この解決法は余り魅力的ではない。何
故ならば、二つの別々の作業が必要であり、オル
ガノポリシロキサン組成物が施される前に、通
常、プライマーは乾燥せねばならないからであ
る。提案された他の解決法は、基質にオルガノポ
リシロキサン組成物を施す前に該組成物に接着力
増強剤を加えることである。 英国特許第1561763号明細書は、例えば、(A)少
なくとも２つのアルケニル基を含む或る種のオル
ガノポリシロキサン、(B)珪素原子と結合している
少なくとも２個の水素原子を含む或る種のオルガ
ノポリシロキサン、(C)触媒、及び(D)少なくとも１
個のＱ（R″O）₂Si基及び少なくとも１個のC₁−C₆
のアルケニル基又は同一分子にある珪素原子に結
合している少なくとも１個の水素原子、こゝでＱ
は一価の炭化水素、ハロゲン化炭化水素基、炭化
水素を含むエーテル酸素基又は少なくとも１個の
エポキシ基を含む水酸基含有炭化水素基であり、
そしてR″は置換された又は置換されていない一
価の炭化水素基である、の混合物を包含する硬化
性オルガノポリシロキサン組成物を提供してい
る。上記特許明細書に記載された組成物は、いろ
いろな基質に対する高い接着力を有すると言われ
る。 英国特許第1577511号明細書は、(A)分子当り平
均で約２個の、珪素に結合したビニル基を有する
或る種のビニル基含有ポリオルガノシロキサン、
(B)オルガノシラン化合物分子当り平均少なくとも
３個の、珪素に結合した水素原子を有し、且つど
の１個の珪素についても珪素に結合した水素が１
個を超えない或る種のオルガノシラン化合物、(C)
白金触媒、(D)分子当り少なくとも１個の、珪素に
結合した水酸基及び分子当り平均で少なくとも１
個の、珪素に結合したビニル基を有する或る種の
ポリシロキサン、及び(E)少なくとも１個のエポキ
シ基含有有機基、基当り５より少ない炭素原子を
有する少なくとも１個の、珪素に結合したアルコ
キシ基を有する或る種のシランを混合することに
より得られる生成物を包含する組成物を提供して
いる。この組成物は、基質に施されて熱硬化され
ると、改良された接着物性を与えると述べられて
いる。 しかしながら、例えば熱分解法（fumed）シリ
カ充填剤の存在下において、上記特許明細書によ
るオルガノポリシロキサンを含む接着力増強剤は
チクソトロビツクな性質を示す。これは、例えば
良好なレベリングが要求されるところでは必ずし
も有利ではない。例えばアルミニウム及び或る種
のプラスチツクのような材料の大きな表面が、完
全に平滑な表面が得られるようなやり方で、互い
に接着される必要があるところでは、特に不利に
なる。チクソトロビツクな材料は空気を取り込み
易すく、これはオルガノポリシロキサン組成物が
硬化されるときむらを生じることになる。 本発明の目的は、硬化して、エラストマーとな
り得る、いろいろな基質に対する改良された接着
力を与え、且つ減少されたチクソトロピー性を示
し、且つオルガノポリシロキサン組成物が硬化シ
ステムを用いるところでは、そのシステムにより
オレフイン性不飽和の有機置換基を含有するオル
ガノポリシロキサンが、珪素に結合した水素原子
を含有するオルガノポリシロキサンと反応するよ
うな、オルガノポリシロキサン組成物を提供する
ものである。 本発明によれば、(A)分子当り一般式

【式】の平均で少なくとも２単位及び残 りの単位は一般式

【式】を有するオルガ ノポリシロキサン、こゝでＱは、８を超えない炭
素原子を有する一価の炭化水素基又は置換された
炭化水素基を表わし、Q′はオレフイン性の不飽
和性を有する有機基を表わし、ａは１又は２の値
を有し、ｂは０，１，２又は３の値を有し、且つ
少なくとも80％のＱ基がメチル基である、(B)分子
当り平均して少なくとも２個の、珪素に結合した
水素原子を有し、残りの炭化水素基は８個を超え
ない炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
上記の残りの基の少なくとも50％がメチル基であ
る、オルガノヒドロゲノポリシロキサン
（organohydrogen polysiloxane）、(C)、(A)と(B)と
の間の反応で触媒作用を示すのに十分な量の第
族の金属又はその化合物若しくはその錯体、及び
(D)、オルガノシラン(D)が一般式

【式】を 有することで特徴付けられるオルガノ、シラン、
こゝでＲは８を超えない炭素原子を有する一価の
炭化水素基で、これはエーテル性酸素を含み、
R′は２から５の炭素原子を有し且つ脂肪族性の
不飽和を有する炭化水素又は炭化水素オキシ基
で、R″は一価の炭化水素若しくは炭化水素オキ
シ基、又はハロゲン化された炭化水素若しくは炭
化水素オキシ基又は酸素をエーテル連鎖若しくは
水酸基の形で含む炭化水素若しくは炭化水素オキ
シ基で、該R″はエポキシ基を含む、 ポリオルガノシロキサン(A)には、自由に流動す
る液体から非常に粘稠な物質迄いろいろあるが、
25℃で0.2から50Pa.sの範囲の粘度のものが好ま
しい。これらは、当業者にはよく知られており、
一般式

【式】及び

【式】の単位 を包含するホモ重合体、共重合体又はその混合物
である。こゝでＱは、８を超えない炭素原子を有
する一価の炭化水素又は置換された炭化水素基を
表わし、Q′はオレフイン性不飽和を有する有機
基を表わし、ａは１又は２の値であり、ｂは０，
１，２又は３の値である。ポリオルガノシロキサ
ン(A)は十分に確立された技術、例えば適当な環状
シロキサンとオルガノジシロキサンとの平衡化に
より製造される。オレフイン性不飽和を有する珪
素に結合した有機基を分子当り平均で少なくとも
二個有することを条件として、ポリオルガノシロ
キサン中の全珪素原子の１％迄が珪素に付いたこ
の様な有機基であり、且つ１を超えない、この様
な有機基は何れかの珪素原子に付いているべきで
ある。この様な有機基は末端の珪素原子に付いて
いるか、或いはポリオルガノシロキサンの鎖にあ
る珪素原子からぶら下つている。好ましくは、オ
レフイン性不飽和を有する有機基はビニル基であ
る。ポリオルガノシロキサン中の残りの置換基の
少なくとも80％はメチル基であり、その他の置換
基はフエニルか３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基である。好ましくは、存在するフエニル基の
割合はポリオルガノシロキサン中の有機置換基の
合計の約10％を越えるべきではない。ポリオルガ
ノシロキサン(A)は、例えばトリメチルシロキシ、
ジメチルビニルシロキシ、ジメチルフエニルシロ
キシ、又はメチルフエニルビニルシロキシであ
る、トリオルガノシロキシが末端についた基を有
する。好ましいポリオルガノシロキサン(A)は、分
子当り平均して二個のビニル基を有するもので、
該ビニル基の各々は末端珪素原子に付いている末
端を封鎖しているトリオルガノシロキシ基中に存
在している。好ましいポリオルガノシロキサン(A)
の例は、メチルフエニルビニルシロキシ基で終わ
るポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシロ
キシ基で終わるポリジメチルシロキサン、及びジ
メチルシロキサンとメチルフエニルシロキサン単
位のジメチルビニルシロキシ基で終わる共重合体
である。 オルガノヒドロゲノシロキサン(B)もこの技術で
はよく知られている。これらは、分子当り平均し
て少なくとも二個の、珪素に結合した水素を有す
るオルガノシロキサンであり得る、そしてその際
残りの珪素に結合した置換基は、８個を超えない
炭素原子を有する一価の炭化水素基である。好ま
しくはこれらは１から６の炭素原子を有するアル
キル基及びフエニル基から選ばれる。上記の残り
の基の少なくとも50％はメチル基である。オルガ
ノヒドロゲノシロキサンはM₂SiO、M₃SiO_1／2、
MHSiO、HSiO_3／2、MSiO_3／2、M₂HSiO_1／2
及びSiO₂ここでＭは前記に定義されるようにＱ
に対するものであるが、好ましくはC₁〜C₈アル
キル又はフエニル基を表わし、最も好ましくはメ
チル基である、るような単位を包含する、ホモ重
合体、共重合体又はその混合物であり得る。オル
ガノヒドロゲノシロキサン(B)の特別な例は、トリ
メチルシロキサン単位とメチルヒドロゲノシロキ
サン単位との共重合体、トリメチルシロキサン、
ジメチルシロキサン及びメチルヒドロゲノシロキ
サン単位、環状メチルヒドロゲノシロキサンの共
重合体、ジメチルヒドロゲノシロキサン単位、ジ
メチルシロキサン単位及びメチルヒドロゲノシロ
キサン単位の共重合体である。オルガノヒドロゲ
ノシロキサンは好ましくは分子当り少なくとも５
個の、珪素に結合した水素を有し、且つ最も好ま
しくはトリメチルシロキサン単位、メチルヒドロ
ゲノシロキサン単位及び所望によりジメチルシロ
キサン単位の共重合体であり、25℃で約1.5×
10^-2から0.5Pa.sの粘度を有するものである。 用いられるオルガノヒドロゲノシロキサンの割
合は(A)中のビニル基当り少なくとも0.5及び３迄
の、珪素に結合した水素原子を供給するのに十分
であるべきである。 本発明の組成物の成分(C)は、第族の金属又は
その錯体若しくはその化合物である。好ましくは
成分(C)は白金の化合物又は錯体である。この成分
は(A)中のビニル基と(B)中の珪素に結合した水素と
の間の反応に触媒として作用するのに有効であ
る。不飽和の脂肪族へSiH基を付加することは、
この反応に対するいろいろな白金をベースとする
触媒があるように、有機珪素の化学の技術におい
てよく知られている。このような触媒はこの技術
において十分に文書で裏付けられており、第二塩
化白金酸、白金アセチルアセトネート、白金ハロ
ゲン化物とエチレン、プロピレン、オルガノビニ
ルシラン及びスチレンのような不飽和化合物との
錯体、ヘキサエチルジ白金、Ptcl₂、PtCl₃及びPt
（CN）₃を包含する。好ましい白金触媒は白金化合
物とビニルシロキサンとの錯体、例えば第二塩化
白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの
反応により生成するものである。十分な触媒が組
成物の均質で効果的な硬化をもたらすように用い
るべきである。白金触媒の好ましい割合は、通
常、(A)と(B)との重量の100万部に対してPtの重量
で約１から40部供給するような割合である。 (A)，(B)及び(C)を含む組成物はこの技術ではよく
知られており、例えば英国特許第1090122号、
1141868号及び1409223号に記載されている。 成分(D)としては、一般式

【式】のオル ガノシランが用いられる。ここではＲは８個を超
えない炭素原子を有し、エーテルの酸素を含む一
価の炭化水素基である。Ｒは好ましくはアルキ
ル、アルコキシアルキル又はアリール基である。
最も好ましくは、Ｒはメチル又はメトキシエチル
である。R′は２から５の炭素原子を有し且つ脂
肪族性不飽和を有する有機基である。R′の例は、
アルケニル、アルケニル、アルケノキシ及びアル
キンオキシ基、例えばビニル、アリル、ブテニ
ル、ペンテニル、アリロキシ、ブテノキシ、ペン
テノキシ及びプロパルギル基を含む。R″は一価
の炭化水素、炭化水素オキシ、ハロゲン化炭化水
素若しくはハロゲン化炭化水素オキシ基、又はエ
ーテル鎖若しくは水酸基の形で酸素を含む炭化水
素若しくは炭化水素オキシ基である。R″はエポ
キシ基を含む。R″は一般式

【式】

【式】又は

【式】 or

【式】を有する、ここでR³は二価 の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はエーテ
ル酸素若しくは水酸基を含有する炭化水素基であ
る。R³の例はメチレン、エチレン、プロピレン、
フエニレン、クロロエチレン、−CH₂−Ｏ−
（CH₂）₃−、−CH₂−Ｏ−（CH₂）₂−Ｏ−（CH₂）₃−
及び

【式】を含む。好ましくは R″は式

【式】又は

【式】を 有し、最も好ましくは、R³は−CH₂O−（CH₂）₃
−又は−CH₂−である。オルガノシラン(D)は公知
の技術、例えば平衡化触媒例えばチタン化合物の
存在下でエポキシシ官能性のトリアルコキシシラ
ンと脂肪族的に不飽和なC₂−C₅炭化水素、例え
ばアリルアルコールとを平衡化させるか或いはビ
ニルトリ（アルコキシアルキオキシ）シランとエ
ポキシアルコールとを平衡化させることにより製
造し得る。全体の組成物に基づくオルガノシラン
(D)の0.5から５重量％が本発明のオルガノポリシ
ロキサン組成物に用いられる。好ましくは0.5か
ら２重量％が用いられる。 本発明の硬化性のオルガノポリシロキサン組成
物は、他の成分をも含む。追加の添加剤は、充填
剤例えば熱分解的に製造された補強剤用シリカ及
び沈澱シリカ、アルミナ、細かく粉砕された石
英、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、チタニア及びジ
ルコニウムシリケート、難燃剤、熱安定剤、顔料
及び溶剤である。本発明の組成物に添加される充
填剤は、好ましくは充填剤処理剤で処理される。
このような処理剤は、一般にはこの技術において
知られており、例えばヘキサメチルジシラザン及
びメチルハロゲノシランである。全体の組成物の
50％迄が充填剤であつてもよいが、好ましくは５
から40％が用いられる。好ましい充填剤は補強剤
用シリカ充填剤である。 本発明による硬化性オルガノポリシロキサン組
成物は、いろいろな基質、例えばガラス、金属及
び幾つかのプラスチツクの基質に対する改良され
た接着性を示す。この組成物は、基質に施こされ
るときは、何らチクソトロピツク性を示せず、自
ら水平な表面となる。これは大きな表面を持つ基
質が空気を取り込むことなくお互いに接着し得る
という長所をもたらし、それ故滑らかで平らな仕
上りを得ることが可能となる。これは、接着する
必要のある基質の少なくとも一つが柔軟な例えば
金属フオイルであるような所では特に重要であ
る。 本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物
は、例えば構造的結合のための、例えば電子工業
及びエンジニアリングにおける熱硬化接着剤とし
て、有用である。これらは例えばエレクトロニク
ス用の自己下塗（self priming）の封入剤として
有用である。これらは、ポリオルガノシロキサン
(A)と触媒(C)を一緒にして一つのの容器に詰めて置
き、オルガノヒドロゲノポリシロキサン(B)はポリ
オルガノシロキサン(A)の一部と可能ならば混合し
てもう一つの容器に詰めた、２パツクシステムと
して供給することが出来る。成分(D)は、どちらか
一方または両方に加えることができる。又、その
代りとして、本発明のオルガノポリシロキサン組
成物は単一の容器に詰めてもよい。この場合、硬
化禁止剤を該組成物に加えることが必要であるか
もしれない。この様なパツケージ方法はこの技術
で知られている。 次の実施例は本発明を説明するものである。こ
こで、部及びパーセントが重量で表わされてい
る。 （実施例） 珪素原子に結合しているビニル基を約1.2重量
％有するポリジメチルシロキサンの628部、Ｈ原
子を約0.7重量％有するメチルヒドロゲノポリシ
ロキサンの27部、粉末石英充填剤の340部及び触
媒としての白金錯体の1.2部に基づき、オルガノ
ポリシロキサン組成物を調製した。この組成物
は、５ロツトに分けられた。ロツトＡには何も添
加されず、そしてこれは標準組成物として用いら
れた。ロツトＢには、英国特許第1561763号に基
づき、エポキシメトキシシランを水酸基を末端に
有するポリメチルビニルシロキサンと反応させる
ことにより得られた接着力増強剤が組成物の重量
に基づき１重量％添加された。ロツトＣには、英
国特許第1577511号に基づきエポキシトリメトキ
シシランを水酸基を末端に有するポリメチルビニ
ルシロキサンと反応させることにより得られた接
着力増強剤Ｃを組成物の重量に基づき１重量％添
加された。ロツトＤには、本発明による接着力増
強剤Ｄが、組成物の重量にもとづき１重量％添加
された。これはエポキシトリメトキシシラン
（0.1モル）をアリルアルコール（0.1モル）とテ
トラブチルチタネートの存在下で平衡化されるこ
とにより得られた。ロツトＥには、本発明による
接着力増強剤Ｅが、組成物の全重量に基き１重量
％添加された。これはビニルトリ（メトキシエト
キシ）シラン（0.1モル）を２，３エポキシ−１
−プロパノール（0.1モル）と平衡化させること
により得られた。接着力増強剤Ｄは次の構造 を有すると信じられ、そして接着力増強剤Ｅは次
の構造

【式】 を有すると信じられる。ロツトＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ、
及びＥの各々は、次の方法で試験された： １ 接着力は、150℃で１時間硬化後のアルミニ
ウムパネル上での重なり剪断強度（Iap shear
strength）（ASTM1002）によつて測定され
た。 ２ チクソトロピーは、直径５cmのアルミニウム
デイスクにおいて72時間放置した試料の表面の
平滑さを判定することにより測定した。 次の結果が得られた：

【表】 これらの試験の結果、アルミニウムに対する本
発明による組成物（ロツトＤ及びＥ）の接着力
は、標準組成物（ロツトＡ）に対して改良された
ことを示している。一方、本発明による組成物に
より示されたチクソトロピーの量は、先行技術の
接着力増強剤（ロツトＢ及びＣ）を用いる組成物
により示されたチクソトロピーの量よりも遥かに
低かつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の成分を包含するオルガノポリシロキサン
   組成物： (A) 分子当り一般式【式】の平均で少な くとも２単位及び残りの単位は一般式
   【式】を有するポリオルガノシロキサ ン、 ここで、Ｑは８を超えない炭素原子を有する
   一価の炭化水素又は置換された炭化水素基を示
   し、Q′はオレフイン性不飽和を有する有機基
   を示し、ａは１又は２の値を有し、且つｂは
   ０，１，２又は３の値を有し、且つＱの基の少
   なくとも80％はメチル基である。 (B) 分子当り平均で少なくとも２個の珪素に結合
   した水素原子を有し、珪素原子の残りの置換基
   が８を超えない炭素原子を有する一価の炭化水
   素基であり、上記の残りの置換基の少なくとも
   50％がメチル基であるオルガノヒドロゲノポリ
   シロキサン、 (C) (A)と(B)との反応に触媒作用するのに十分な量
   の第族の金属又は化合物若しくは錯体、及び (D) オルガノシラン(D)が一般式【式】を 有することで特徴付けられるオルガノシラン、 ここで、Ｒは８を超えない炭素原子を有する
   一価の炭化水素基で、且つこれはエーテル酸素
   原子を含有してもよい、R′は２から５の炭素
   原子を有し、且つ脂肪族性不飽和を有する炭化
   水素又は炭化水素オキシ基であり、且つR″は
   一価の炭化水素若しくは炭化水素オキシ基又は
   ハロゲン化炭化水素若しくは炭化水素オキシ基
   又はエーテル鎖若しくは水酸基の形で酸素を含
   有する炭化水素若しくは炭化水素オキシ基であ
   り、該R″はエポキシ基を含有する。 ２ 組成物が、補強剤用のシリカ充填剤を含有す
   ることにおいて更に特徴付けられる、特許請求の
   範囲第１項によるオルガノポリシロキサン組成
   物。 ３ ポリオルガノシロキサン(A)において、Q′が
   ビニルであることにおいて更に特徴付けられる、
   特許請求の範囲第１項又は第２項によるオルガノ
   ポリシロキサン組成物。 ４ ポリオルガノシロキサン(A)が、２個のQ′基
   のみを有し、その何れも末端に結合しているトリ
   オルガノシロキシ基に存在することにおいて更に
   特徴付けられる、特許請求の範囲第１項から第３
   項までの何れか１項によるオルガノポリシロキサ
   ン組成物。 ５ オルガノヒドロゲノシロキサン(B)が、分子当
   り平均で少なくとも５個の、珪素に結合した水素
   原子を有することにおいて更に特徴付けられる、
   特許請求の範囲第１項から第４項までの何れか１
   項によるオルガノポリシロキサン組成物。 ６ 成分(C)が、白金錯体又は化合物であることに
   おいて更に特徴付けられる、特許請求の範囲第１
   項から第５項までの何れか１項によるオルガノポ
   リシロキサン組成物。 ７ 成分(C)が、白金化合物とビニルシロキサンと
   の錯体であることにおいて更に特徴付けられる、
   特許請求の範囲第１項から第６項までの何れか１
   項によるオルガノポリシロキサン組成物。 ８ 成分(D)において、Ｒがメチル又はメトキシエ
   チルであることにおいて更に特徴付けられる、特
   許請求の範囲第１項から第７項までの何れか１項
   によるオルガノポリシロキサン組成物。 ９ 成分(D)において、R″が
   【式】 【式】 【式】又は 【式】であることにおいて更に 特徴付けられる、特許請求の範囲第１項から第８
   項までの何れか１項によるオルガノポリシロキサ
   ン組成物。 １０ 成分(D)が、全体のオルガノポリシロキサン
   組成物の重量に基づき0.5から２重量％の割合で
   存在することにおいて更に特徴付けられる、特許
   請求の範囲第１項から第９項までの何れか１項に
   よるオルガノポリシロキサン組成物。