JPS62267400A

JPS62267400A - スルホン化フエノ−ル、アミン、なめし塩の水性組成物、その製造方法及びなめし剤としてのその使用

Info

Publication number: JPS62267400A
Application number: JP62106462A
Authority: JP
Inventors: アレン　ロートン
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1986-05-05
Filing date: 1987-05-01
Publication date: 1987-11-20
Anticipated expiration: 2014-04-26
Also published as: EP0245205A3; EP0245205A2; JP2886161B2; AU604697B2; US4830632A; PT84821A; AU7246887A; BR8702226A; EP0245205B1; MX167001B; ES2033920T3; DE3781453D1; PT84821B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は下記成分を含有することを特徴とする水性組成
物に関する：（Ａ）（フェノール）：　　（ＳＯ３）のモル比が（１
）：　　（１，１乃至２．２）であるフェノールとスル
ホン化剤との反応生成物と、（Ｂ）水溶性の第一、第二
または第三０１−０４−アルキルアミン、Ｃ２−Ｃ３−
アルカノールアミンまたはＣ２−Ｃ６−フルキレンジア
ミン、３乃至５個の窒素原子を有するポリＣ２−Ｃ３−
アルキレン−ポリアミンまたは複素環式アミンと、（Ｃ）　水溶性のクロム、アルミニウム、鉄またはジル
コニウムのなめし塩またはこれらの混合物と、さらに場
合によっては、（Ｄ）エチレンジアミンテトラ酢酸またはピロリン酸塩
のアルカリ金属塩。

さらにこの組成物の製造方法ならびになめし剤としての
その使用も本発明の対象に包含される。

本発明の組成物の成分（Ａ）におけるスルホン化剤とし
ては、Ｓ０３または特に発煙硫酸を使用するのが好まし
い、したがって成分（Ａ）としては、特に、フェノール
と発煙硫酸との反応生成物が考慮され、この場合の（フ
ェノール）　　：　（ＳＯ３）のモル比は特に（Ｌ）：
　　（１，４乃至１．８）であるのが好ましい。

成分（Ａ）はそれ自体公知である。たとえば、英国特許
第６８３０８４号にはフェノールと発煙硫酸との反応生
成物が記載されており、これをさらに、たとえば、ホル
ムアルデヒドと尿素またはチオ尿素と反応させ、そして
それをなめし剤として使用することが記・成されている
。本発明において使用される成分（Ａ）はポリヒドロキ
シ−ポリフェニルスルホン−スルホン酸ノ混合物であり
、その主成分はおそらく３．３゛−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンジスルホン酸であると想定される。

成分（Ｂ）として用いられる第一、第二または第三Ｃ１
−Ｃ４−アルキルアミン、Ｃ２−Ｃ３−アルカノールア
ミンまたはＣ２−Ｃ６−アルキレンジアミンとしては、
特に七ノー、ジ−またはトリ−エタノールアミン、ジメ
チルエタノールアミン、エチレンジアミン、およびＮ−
ヒドロキシエチル−エチレンジアミンが好ましく、３乃
至５個の窒素原子を有するポリＣ２−Ｃ３−アルキレン
−ポリアミンとしてはＮ、Ｎ−ジメチル−プロピレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、トリエチレンテトラアミン、およびテトラエチレ
ンペンタ７ミンが好ましく、モして複素環式アミンとし
ては−特に、たとえば、ジェタノールアミンと硫酸とか
ら得られるモルホリンが好ましい、中でも特に好ましい
のはジェタノールアミンである。

成分（Ｃ）としての使用に適する完成製品の形態のなめ
し塩は当該技術文献に記載されている。一般的にこのな
めし塩はクロム塩、アルミニウム塩、鉄塩またはジルコ
ニウム塩である０例示すればつぎのちのである。塩基性
クロム（Ｉ［［）塩化物または硫酸塩、クロムみょうば
ん、場合によっては塩基性アルミニウム塩化物または硫
酸塩、みょうばん、鉄（［［）塩化物または硫酸塩、オ
キシ塩化ジルコニウムおよび場合によっては塩基性硫酸
ジルコニウム、前記クロム塩とアルミニウム塩との混合
物も成分（Ｃ）として適当である。

特に好ましいものとしては、　［ＣｒＣ１２（ＯＨ２）
４　］ＣＩ１２Ｈ２０，［Ｃｒ（ＯＨ２）６１ｃ１３、
　Ｃｒ（ＯＨ）ＳＯａ　、Ｃｒ２（ＯＨ）ａｓＯａ、Ｋ
Ｇｒ（ＳＯａ　）２　・１２Ｈ２０、ＡｌＣｌ：ｌ　・
Ｅｉ）１２０．　Ａｌ２（ＳＯ４）３・１Ｂ　）＋２０
、　Ａ　Ｉ２　（ＤＨ）　４　ＳＯ４、Ａｌ（ＯＨ）２
Ｃ１，ＡＩ（ＯＨ）ＣＩ２　、　ＫＡＩ（ＳＯ４）・１
２　Ｉ２０　。

Ｆｅ２（ＳＯａ）：＋・９　Ｉ２０　、　Ｚｒ（ＤＨ）
２ＳＯａ、　ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２０およびＺｒ（ＳＯ
４）２−４　Ｉ２０が例示される。

特に好ましいのは３：１および３：２のモル比のクロム
みょうばんとアルカリとから得られる塩基性クロム硫酸
塩Ｃｒ（ＯＨ）ＳＯ４およびＣｒ７　（ＯＨ）４ＳＯ４
である［たとえば、ニー、キュンツェル（Ａ、　Ｋｕｎ
ｔｚｅｌ）著ノ°°化学なめしポケットブック（Ｇｅｒ
ｂｅｒｅｉｃｈｅｍｉＳｃｈｅｓＴａｓｃｈｅｎｂｕｃ
ｈ　）　”　、　スタンコッフ出版社（Ｓｔｅｉｎｋｏ
ｐｆｆ　Ｖｅｒｌａｇ　）　、　　１９５５年出版、参
照］。

本発明の組成物に任意成分として使用される成分（Ｄ）
は、好ましくはエチレンジアミンテトラ酢酸の四ナトリ
ウム塩、または中性または酸性ピロリン酸ナトリウム（
Ｍａ４Ｐ２０７または％ａ２　Ｈ２Ｐ２０７　）である
、任意成分（Ｄ）は錯形成剤として作用し、そして成分
（Ａ）の製造に使用される発煙硫酸中の鉄の含有量が比
較的高く、鉄を含まないなめし剤を使用する場合に本組
成物に配合されるのが好適である。

一般的には本組成物中に、成分（Ａ）１重量部に対して
成分（Ｂ）は０．２重量部より多くは使用されない。

成分（Ｃ）としての前記した種類の各なめし塩は分子量
が非常に村々であるから、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ
）の重量比をいう場合には成分（Ｃ）の重量を対応する
なめし塩の全屈原子を基準にするのが好ましい。成分（
Ｃ）としてクロムなめし塩を使用する場合には、成分（
Ａ）１部について多くともクロム０．３７５部を使用し
うる。それ以上にクロム量が高くなると組成物にもはや
溶解されなくなり、その結果不均質な組成物となってし
まう、したがって好ましい組成物は、成分（Ａ）と（Ｃ
）とを（Ａ）：　　（Ｃ）の重量比が成分（Ｃ）の全屈
原子を基準にして（１）：（０，０３乃至０．５）とな
る割合で含有し、この場合クロムは多くとも０．３７５
部存在する。なめし塩の含有量ができるだけ高い組成物
が望ましい、なぜならば、成分（Ｃ）としてのなめし塩
は成分（Ａ）としてのフェノールと発煙硫酸との反応生
成物より安価であり、しかも本組成物のなめし作用は成
分（Ａ）と同様成分（Ｃ）にも依存しているからである
。したがって、特に好ましい組成物は成分（Ａ）と（Ｃ
）とを、（Ａ）：（Ｃ）の重量比が（１）：　（０，３
乃至０゜３７５）となる割合で含有しているものである
。

任意成分（Ｄ）が使用される場合には、成分（Ｄ）の錯
化作用を得るためには、成分（Ａ）１重量部について成
分（Ｄ）を０．０４重量部使用すれば充分である。した
がって、一般的には本組成物は、成分（Ａ）と（Ｄ）と
を（Ａ）：　（Ｄ）の重量比が（１）：　（０乃至０．
０４）となる割合で含有する。

成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および場合によっては成分
（Ｄ）の固形ざんぶん（，５ｏｌｉｄｓｃｏｎｔｅｎｔ
　）を基準にして水で１％まで稀釈された本組成物は、
ｐＨ価が高くとも５である。

成分（Ａ）と（Ｂ）とを好ましい（Ａ）＝ＣＢ）の重量
比である（１）：　（０，０５乃至０．１８）の割合で
含有している本発明の■別物の１％末溶静は、Ｏ乃至３
．５の９１価を有する。

一般的に、本発明による組成物は４０乃至８０ＴｒＸ量
％、好ましくは４５乃至６２重量％の水分を有する。

本発明による組成物は一般につぎのような方法で製造さ
れる。すなわち、成分（Ａ）の水溶液、および場合によ
っては成分ＣＤ）と、をまず成分（Ｂ）と混合し、そし
てつぎに場合によっては水溶液として存在することがで
きる成分（Ｃ）と混合する。安全性の理由から、成分（
Ａ）は成分（Ｂ）と、および場合によっては成分（Ｄ）
と、混合する前にまず水で稀釈すべきである。この場合
、成分（Ａ）の約５０乃至７０重量％溶液が得られるよ
うに稀釈する。またこの場合、一般に成分（Ｂ）は単独
でまたは任意成分（Ｄ）との混合物として成分（Ａ）の
水溶液にゆっくりと添加する。そして、成分（Ｂ）と成
分（Ａ）との、および場合によってはさらに成分（Ｄ）
との、混合は適度に外部冷却しながら水性媒質中で好ま
しくは６０乃至９０・Ｃの温度において実施することが
できる。

成分（Ｃ）は、最後に成分（Ａ）と（Ｂ）との、および
場合によってはＣＤ）との、混合物に添加される。この
場合、成分（Ｄ）は強力攪拌しながら固体物質として添
加することもできる。特に、成分（Ｃ）として、たとえ
ば、アルミニウム系なめし塩が使用される場合にはこの
添加方法が採用できる。しかしクロム系なめし塩が使用
される場合には、成分（Ｃ）を水溶液として使用するの
が特に有利であることが判明している。この際、成分（
Ｃ）の水溶液を、成分（Ａ）と（Ｂ）および場合によっ
ては（Ｄ）と混合する前に、通常６０乃至９０℃まで加
熱する。すべての成分を混合した後、その組成物を通常
は水で好ましくは４０乃至８０重量％の水含量まで稀釈
する。

このような方法で製造された本発明による組成物は流体
であり、そしてあらゆるタイプの皮革のなめし〔未なめ
し皮（ｐｅｌｔｓ　）に対する〕または再なめしのため
に好適である。

なめし処理は従来常用の方法で実施される。すなわち未
なめし皮または前なめしされた皮を本発明の水性組成物
を含有している水性処理液で処理し、そして次ぎにその
なめし処理された皮を常用法で、たとえば、中和、洗浄
、加脂、および乾爆して仕上する。所望の場合には染色
することができる。一般的には未なめし皮または前なめ
しされた基質皮１００重量部に対して水ｉｏｏ乃至２０
０、好ましくは１４０乃至１８０重量部と本発明の水性
組成物５乃至４０重量部とが使用される。

特に、好ましくは石灰戻しした（ｄｅｌｉｍｅｄ）未な
めし皮１００重量部を１４０乃至１６０重量部の水と１
０乃至２０重量部の本発明の組成物とを使用してなめし
処理するか、あるいは常用方法により、たとえば、ギ酸
塩または重炭酸塩で中和したクロムなめしされた皮１０
０部を１４０乃至１６０重量部の水と５乃至１５重量部
の本発明の組成物とを使用して再なめし処理する。なめ
し処理された基質を後洗し、そして場合によっては続い
て常用の給脂剤、たとえば、スルホン化魚油、鯨油また
は獣脂をベースとした加脂剤で加脂する。乾煙後、光沢
のある美麗な皮革が得られる。この皮革は耐光堅牢性が
すぐれており。

ち密でなめらかな粒起面を有し、かつ柔軟な風合いを有
する。

前記した本発明により得られる皮革のすぐれた特性に加
えて、本発明による組成物はその成分（Ｂ）の存在のた
めきわめて貯蔵安定性が高いという重要な特徴を有する
。すなわち、数ケ月間貯蔵した後においても組成物中に
は濁りやフロキュレーションは全く観察されない。

以下、製造例と実施例とにより本発明をさらに説明する
。なお、部は重量部そしてパーセントＬ十悄呂−バーセ
ントで訊スー成分（Ａ）の製″例例Ａ：フェノールの１３６．５部（１，４５モルを４５℃で溶
融する。この溶融物に、反応混合物の温度が１６０℃を
こさないように注意しながら、２０％発煙硫酸１９３．
４部（２，０部８モル５０３）をゆっくりと添加する。

ついでこの反応混合物を２０トル（Ｔｏｒｒ）の減圧下
、かつ１６０℃の温度において６時間攪拌する。

この際、反応によって生成した水を少量の溶融フェノー
ルと一緒に共沸蒸留して反応混合物から除去する。この
あと常圧下で反応混合物を４０℃まで冷却する。しかし
てポリヒドロキシ−ポリフェニルスルホン−スルホン酸
溶融混合物２５３部を得る。この混合物は主成分として
下記式のジスルホン酸を含有している。

Ｈ，ノ　Ｎ、−Ｓ。２−ノ　’−ＯＨ＼＋／　　＼−／製造例製造例Ａに従ってフェノールと発煙硫酸とから製造され
た反応生成物１６６．５部、水１００部およびエチレン
ジアミンテトラ酢酸の四ナトリウム塩４部の溶液に、反
応混合物の温度が７０℃を超さないようにして、１５部
のジェタノールアミンをゆっくりと添加する。この反応
混合物を７０℃において１５分間攪拌すると澄明な溶液
が生じる。この反応溶液に、水３６０．５部中のＣｒ（
ＯＨ）ＳＯ４１９８部（クロム６２．３部に相昌）の７
０℃に予熱した溶液を添加する。ついで、この反応溶液
を攪拌しながら７０℃に２０分間保持する。しかるのち
１５６部の水で稀釈し、２０℃まで冷却する。しかして
、フェノールと発煙Ｍ、酸との反応生成物１６６．５部
、ジェタノールアミン１５部、Ｃｒ（ＯＨ）ＳＯａ　　
１９８部（クロム６２．３部に相当）、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸の四ナトリウム塩４部および水６１６．５
部を含有する組成物１０００部を得る。３ケ月貯蔵後も
この組成物は均質な状態を維持していた。すなわち、濁
りやフロキュレーションは全く観察されなかった。

この組成物の１％溶液はｐＨ価が２．９であった。

丈Ｊｕ１ヱ製造例Ａに従ってフェノールと発煙硫酸（フェノール：Ｓ０３　のモル比はｌ：１．４３）と
から製造された反応生成物１６６．５部、水１５０部お
よびエチレンジアミンテトラ酢酸の四ナトリウム塩４部
の溶液に、反応混合物の温度が７０℃を超さないように
して、１０部のジェタノールアミンをゆっくりと添加す
る。この反応混合物を７０℃において１５分間攪拌する
と澄明な溶液が生じる。この反応溶液に、水４８４．７
２部中のＣｒ（ＯＨ）ＳＯ４１３９部（りＯム４３．８
部に相当）とＡｌ２（０■）ｓｓＯａ　　４５　、７８
部（アルミニウム１１．３部に相当）との７０℃に予熱
した溶液を添加する。ついで、この反応溶液を攪拌しな
がら７０℃に２０分間保持する。そのあと２０℃まで冷
却する。しかして、貯蔵安定な組成物１０００部が得ら
れる。この組成物の１％溶液はｐＨ価が３である。

エチレンジアミンテトラ酢酸の四ナトリウム塩の４部と
ジェタノールアミン１０部との代りにリン酸三ナトリウ
ム３部とＮ、Ｎ’−ジメチル−プロパン−ジアミン７．
５部とを使用した場合にも貯蔵安定な組成物が得られた
。

尖】ｄ１ユ１ロ４１実施例２と同様に操作を実施した。ただしＡｌ２（ＯＨ
）ａＳＯａ　４５　、７８と水４８４．７２部の代りに
次ぎの表に示したなめし塩と水を含有している痘過して
７０℃に予熱した溶液を使用した。

本アルミニウム１１．０３部に相当。

零本鉄１５部に相当。

前記実施例と同様にすぐれた貯蔵安定性を有する溶液が
得られた。

幻ロリ１造例Ａに記載の方法に従ってフェノールと発煙硫酸（
フェノール：Ｓ０３のモル比は１：１．４３）とから製
造された反応生成物１１６部、水１２０部およびエチレ
ンジアミンテトラ酢酸の四ナトリウム塩４部の溶液に、
反応混合物の温度が７０℃を超さないようにして、ジェ
タノールアミン１５部またはＮ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−エチレンジアミン８．５部をゆっくりと添加する
。この反応混合物を７０℃で１５分間攪拌すると澄明な
溶液が生じる。この反応溶液に、水４９３部中ノＣｒ（
ＯＨ）ＳＯ４１４５、４６部（クロム４５．８２部に相
当）とＺｒ（ＯＨ）２５Ｏａ６５．３６部（ジルコニウ
ム２６．８２部に相当）との濾過して７０℃に予熱した
溶液を添加する。ついで、この反応溶液を攪拌しながら
７０℃に２０分間保持する。そのあと２０℃まで冷却す
る。しかして、貯蔵安定な組成物１ｏｏｏ部が得られる
。

この組成物の１％溶液はｐＨ２、４である。

Ｚｒ（ＯＨ）？！９０ｎ　６５　、３６部の代りに、Ｚ
ｒ０Ｃ＋２・８Ｈ２０９５，０部またはＺｒ（Ｓ０４）
？・４Ｈ２０１０６ｆｉ（すべてジルコニウム２６．８
２部に相当）を使用した場合にも同じく貯蔵安定性のす
ぐれた組成物が得られた。

Ｌム亘ユ副製造例Ａに記載の方法に従ってフェノールと発煙硫酸（
フェノール：ＳＯ３のモル比は１：２．２）とから製造
された反応生成物１５０部、水１００部およびエチレン
ジアミンテトラ酢酸の四ナトリウム塩４部の溶液に、反
応混合物の温度が７０℃を超さないようにして、ジェタ
ノールアミン３０部またはトリエチレンテトラアミン１
０．５部をゆっくりと添加する。この反応混合物を７０
℃において１５分間攪拌すると澄明な溶液が生じる。こ
の反応溶液に、水４５０部中のＣｒ（ＯＨ）ＳＯａ　２
３８　、３６部（クロム７５．０９部に相当）の濾過し
て７０℃に予熱した溶液を添加する。ついで、この反応
溶液を攪拌しなから９０’Ｃ！に２０分間保持する。そ
のおと１１２０部の木で稀釈して２０℃まで冷却する。

しかして、貯蔵安定な組成物が得られる。

この組成物の１％溶液は２．１のｐＨ価を有する。

実」１例１１製造例Ａに従ってフェノールと発煙硫酸（フェノール：Ｓ０３　のモル比は１：１．３５）と
から製造された反応生成物１５０部、水１００部および
エチレンジアミンテトラ酢酸の四ナトリウム塩６部の溶
液に、反応混合物の温度が７０℃を超さないようにして
、７．５部のジェタノールアミンをゆっくりと添加する
。この反応混合物を７０℃において１５分間攪拌すると
澄明な溶液が生じる。この反応溶液に、水５０部中の０
ｒ（ＯＨ）ＳＯａ　　１４　、３部（クロム４．５部に
相当）の濾過して７０℃に予熱した溶液を添加する。つ
いで、この反応溶液を攪拌しながら６０℃に２０分間保
持する。そのあと１５６部の水で稀釈し、２０℃まで冷
却する。しかして、貯蔵安定な組成物が得られる。この
組成物の１％溶液はｐＨ価が１．０５である。

前記実施例を下記の変更を行って実施した場合にも同じ
く非常に貯蔵安定な組成物が得られた。

ａ）　Ｃｒ（ＯＨ）ＳＯ４１４、３部の代りに、［Ｃｒ
Ｃ１２（ＯＨ２）ａ］Ｃ１２Ｈ２Ｏ２３、０６部、　Ｃ
ｒ２（ＯＲ）ａＳＯａｌｌ、６８部またはＫＣｒ（ＳＯ
４）２−１２　Ｈ２Ｏ４３，５部を使用する；ｂ）エチレンジアミンテトラ酢酸の四ナトリウム塩６部
の代りに、ビロリン酸ナトリウムまたはビロリン酸二ナ
トリウム５部を使用する：Ｃ）ジェタノールアミン７．５部の代りに。

ジメチルエタノールアミン１２．７部、エチレンジアミ
ン１．５部、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エタノー
ルアミン２．５部、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロパンジアミン
３部、ペンタメチレンジアミン２部、ヘキサメチレンジ
アミン２．２部、またはモルホリン６．２部を使用する
。

実施例１２石灰戻しくｄｅｌｉｍｅｄ）　した子牛の未なめし皮ｌ
ＯＯ部を水１５０部と実施例１に従って製造された組成
物１５部とを使用して回転樽の中で２０℃の温度におい
て２４時間処理した。中和し、洗浄し、加脂し、延伸し
、乾燥シ、コンデショニングし、革のばし処理しくｓｔ
ａｋｉｎｇ）　、鯨嶋仕上げして（ａｉｌｉｎｓ）、全
面粒起を有し、柔軟な風合いの軽く被覆されたなめし皮
革が得られた。

−１３至１６未なめし子牛皮１００部に下表の組成物を使用して実施
例１２と同様になめし処理を実その結果、実施例１２の
ものと同様な特性を有するなめし皮革が得られた。

実施例１７皮削りしたクロムなめし粒起子牛革１００部を水１５０
部と実施例１により製造した組成物１０部とを使用して
回転槽の中で５０″Ｃの温度で２時間処理した。洗い出
し後、この革をギ酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムとで
常法により中和し、洗浄し、レザー用染料〔カラー・イ
ンデックス（Ｃ，１，）アシッドブラウン１８９〕の１
部で染色し、市販のスルホン化魚油ベースの加脂剤で後
処理した。そのあと実施例１２に記載したように仕上処
理して、褐色に染色された、美麗ななめし革が得られた
。このなめし革も全面粒起を有し、そして柔軟な風合い
を有していた。

−１８至２１皮削りしたクロムなめし粒起子牛革１００部に下表の組
成物を使用して実施例１７と同その結果、実施例１７の
ものと同様な特性を有する皮革が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）（フェノール）：（ＳＯ＿３）のモル比が（１）
：（１．１乃至２．２）であるフェノールとスルホン化
剤との反応生成物と、（Ｂ）水溶性の第一、第二または第三Ｃ＿１−Ｃ＿４−
アルキルアミン、Ｃ＿２−Ｃ＿３−アルカノールアミン
またはＣ＿２−Ｃ＿６−アルキレンジアミン、３乃至５
個の窒素原子を有するポリＣ＿２−Ｃ＿３−アルキレン
−ポリアミンまたは複素環式アミンと、（Ｃ）水溶性のクロム、アルミニウム、鉄またはジルコ
ニウムのなめし塩またはこれらの混合物と、さらに場合
によっては、（Ｄ）エチレンジアミンテトラ酢酸またはピロリン酸塩
とを含有していることを特徴とする水性組成物。２、成分（Ａ）として、（フェノール）：（ＳＯ＿３）
のモル比が（１）：（１．４乃至１．８）であるフェノ
ールと発煙硫酸との反応生成物を含有していることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。３、成分（Ｂ）として、モノ−、ジ−またはトリ−エタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン、エチレンジ
アミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−エチレンジアミン、Ｎ
，Ｎ−ジメチル−プロピレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテト
ラアミン、テトラエチレンペンタアミンまたはモルホリ
ンを含有していることを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の組成物。４、成分（Ｃ）として、塩基性クロム（III）塩化物ま
たは硫酸塩、クロムみょうばん、場合によっては塩基性
アルミニウム塩化物または硫酸塩、みょうばん、鉄（I
II）塩化物または硫酸塩、オキシ塩化ジルコニウムまた
は場合によっては塩基性硫酸ジルコニウム、または上記
クロム塩とアルミニウム塩との混合物を含有しているこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。５、成分（Ｃ）として、［ＣｒＣｌ＿２（ＯＨ＿２）＿
４］Ｃｌ・２Ｈ＿２Ｏ、［Ｃｒ（ＯＨ＿２）６］Ｃｌ＿
３、Ｃｒ（ＯＨ）ＳＯ＿４、Ｃｒ＿２（ＯＨ）＿４ＳＯ
＿４、ＫＣｒ（ＳＯ＿４）＿２・１２Ｈ＿２Ｏ、ＡｌＣ
ｌ＿３・６Ｈ＿２ＯＡｌ＿２（ＳＯ＿４）＿３・１６Ｈ
＿２Ｏ、Ａｌ＿２（ＯＨ）＿４ＳＯ＿４、Ａｌ（ＯＨ）
＿２ＣｌＡｌ（ＯＨ）Ｃｌ＿２、ＫＡｌ（ＳＯ＿４）・
１２Ｈ＿２Ｏ、Ｆｅ＿２（ＳＯ＿４）＿３・９Ｈ＿２Ｏ
、Ｚｒ（ＯＨ）＿２ＳＯ＿４、ＺｒＯＣｌ＿２・８Ｈ＿
２Ｏまたは、Ｚｒ（ＳＯ＿４）＿２・４Ｈ＿２Ｏを含有
していることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載
の組成物。６、任意成分（Ｄ）として、エチレンジアミンテトラ酢
酸の四ナトリウム塩、または中性または酸性のピロリン
酸ナトリウムを含有していることを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の組成物。７、成分（Ａ）１重量部に対して成分（Ｂ）を多くとも
０．２重量部使用することを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の組成物。８、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および場合によって
は（Ｄ）の固形残分を基準にした１％溶液として、高く
とも５のｐＨ価を有していることを特徴とする特許請求
の範囲第７項に記載の組成物。９、成分（Ａ）と（Ｂ）とを（Ａ）：（Ｂ）の重量比が
（１）：（０．０５乃至０．１８となる割合で含有して
いることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の組
成物。１０、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および場合によっ
ては（Ｄ）の固形残分を基準にした１％溶液として０乃
至３．５のｐＨ価を有していることを特徴とする特許請
求の範囲第９項に記載の組成物。１１、成分（Ａ）と（Ｃ）とを（Ａ）：（Ｃ）の重量比
が成分（Ｃ）の金属原子を基準にして（１）：（０．０３乃至０．５）となる割合で含有しており、クロムは多くとも０．３７５部存在していることを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の組成物。１２、成分（Ａ）と（Ｃ）とを（Ａ）：（Ｃ）の重量比
が（１）：（０．３乃至０．３７５）となる割合で含有
していることを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記
載の組成物。１３、成分（Ａ）と（Ｄ）とを（Ａ）：（Ｄ）の重量比
が（１）：（０乃至０．０４）となる割合で含有してい
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成
物。１４、４０乃至８０重量％の水分を含有していることを
特徴とする特許請求の範囲第１項乃至１３項のいずれか
に記載の組成物。１５、特許請求の範囲第１項乃至１４項のいずれかに記
載の組成物の製造方法において、成分（Ａ）の水溶液、
および場合によっては成分（Ｄ）と、をまず成分（Ｂ）
と混合し、そしてつぎに場合によっては水溶液として存
在することができる成分（Ｃ）と混合することを特徴と
する方法。１６、成分（Ｂ）と成分（Ａ）、および場合によっては
さらに成分（Ｄ）との混合を水性媒質中、冷却しながら
６０乃至９０℃の温度において実施することを特徴とす
る特許請求の範囲第１５項に記載の方法。１７、成分（Ｃ）の水溶液を、成分（Ａ）、（Ｂ）およ
び場合によっては（Ｄ）と混合する前に、６０乃至９０
℃の温度まで加熱することを特徴とする方法特許請求の
範囲第１５項に記載の方法。１８、特許請求の範囲第１項乃至１４項のいずれかに記
載の組成物を未なめし皮革のなめしのためまたは皮革の
再なめしのために使用する方法。