JPS62263153A - カルバゾ−ル誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はその抗炎症活性のために既知の化合物である６
−クロロ−ａ−メチルカルバゾール−２−酢酸［カルプ
ロ７エン（Ｃｍｒｐｒｏｒｅｎ）］の製造方法、並びに
本方法において利用し得る新規なカルバゾール誘導体に
関する。

本発明の方法に従えば、カルバゾールは式式中、Ｒ′は
水素、Ｃ１〜、−アルキル、７エ二ル、またはニトロ、
ハロゲン、０１〜慢−フルキルもしくはカルボキシで置
換された７エ二ルである、 の化合物に転化される。０１〜．−フルキルは直鎖状ま
たは分枝鎖状の基例えばメチル、エチル、プロピルまた
はイソプロピルを表わす、カルバゾールをギ酸及び酢酸
の混合無水物と、或いは無水酢酸、無水プロピオン酸ま
たは無水安息ｆＦａと反応させ、それぞれ９−ホルミル
−１９−ア七チル、９−プロピオニル−または９−ベン
ゾイルカルバゾールを生成させることができる。この反
応を有機溶媒例えば塩化メチレン、二硫化炭素、ニトロ
ベンゼンまたは好ましくはテトラクロロエチレン中にて
、例えば用いる特定の有機溶媒の還流温度で打うことが
できる６式■の生成物は溶媒をストリッピングし、そし
て結晶化させることによって号離することができる。

式■の化合物を非プロトン性溶媒、例えばニトロベンゼ
ン、二硫化炭素、塩化メチレンまたは多塩素化された工
・タンもしくはエチレン、好ましくはテトラクロロエチ
レン中にて、有利には用いる溶媒の還流温度で７９−デ
ル・クラ７ツ（ＦｒｉｅｄｅＩ　　Ｃｒａｆｔｓ）試薬
、例えば無水塩化アルミニウム、及び塩化ａ−ハロプロ
ピオニルとの反応によって弐 式中、Ｒ′は上記の通りであり、そしで２２はハロゲン
である、 の化合物に転化することができる。

式１１Ａの化合物を無機酸例えば硫酸または塩酸）−め
Ｖび：１７上つでＷ 式中、Ｚ２は上記の通りである、 の化合物に転化することができる。

また、弐■の化合物を上記の如き７リーデル・クラ７ツ
反応、但し、約１５〜５０℃の温度範囲、好ましくは約
２０℃で、及び塩化プロピオニルとの反応により式 式中、Ｒ′は上記の通りである、 の化合物に転化することもできる。

式ＩＩＩ　Ｃの化合物を水及びアルコール、例えばエタ
ノール中にて３１１ｔｉＬ下で濃Ｘ機酸例えば硫酸によ
って加水分解し、次に塩基、例えば水酸化ナトリウムで
処理して２−プロピオニルカルバゾルを生成させること
ができる。

一つの観点においては、本発明は２−プロピオニルカル
バゾール或いは式１１１Ａ、ＪＩＢまたはｍｃの化合物
、即ち式 式中、Ｑは水素または一〇ＯＲ’であり　Ｒ１は上記の
通りであり、そしてＺ３は水素またはハロゲンである、 の化合物を塩素化して式 式中、Ｑ及びＺ３は上記の通りである、の化合物にする
ことに関する。この塩素化は１゜２−ノクロロエタン、
酢酸エチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルツメ
チルアセトアミド、ツメチルホルムアミド、塩化メチレ
ン並びにジメチルホルムアミド及び塩化ノチレンの混合
物からなる群より選ばれる有局性有機溶媒中にて、を−
ブチルヒポクロライド、塩素、次亜塩素酸、塩化スル７
リル、トリクロロイソシアヌル酸及び１−クロロベンゾ
Ｆす７ゾールからなる群より選ばれる塩素化剤によって
行うことができる。

好ましくは、出発物質として式■のＮ−アシル化された
化合物、塩素化剤として塩化スルフリルまたはトリクロ
ロイソシアヌル酸、そして溶媒としてジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）または塩化メチレンを用いる。無機酸例
えば塩化水素酸、臭化水素酸、硫酸またはリン酸、好ま
しくは気相における塩化水素酸を用いて反応を触媒させ
ることができる。この反応を約４０℃またはこれ以下で
行うことができる０式Ｉ［Ｅの化合物を普通の方法、例
えば結晶化によって再転化することができる。

Ｎ−未置換化合物を、弐■の化合物の製造に討して上に
述べた如き同一方法において、Ｑが−Ｃ０できる。

池の観点においては、本発明は ａ）式 式中、Ｑ及びＺ２は上記の通りである、の化合物を０１
〜．−アルコールに溶解したフルカリ金属またはアルカ
リ土類金属と反応させ、そして ｂ）　必要に応じて、得られるＺ′がヒドロキシである
式ＨＣの化合物をＲ″がメチル、エチル、または塩素、
ニトロもしくはメチルでｐ−置換されたフェニルである
スルホエルク９ライドＲ”５Ｏ２Ｃ１と反応させる ことからなる式 式中、ｘ′及びＹ′は各々０１〜Ｓ−フルコキシであり
、ＺｌはヒドロキシまたはＯ２０，Ｒ”であり、そして
Ｒ＃は上記の通りである、の化合物の製造方法に関する
。

好ましくは、反応＆）は室温でメタノール中のナトリウ
ムを用いて行われ、そして反応ｈ）は塩基例えばピリジ
ンの存在下において非プロトン性溶媒例エバトルエン、
酢酸エチルまたは塩化メチレン中で行われる。また溶媒
としてビリノンを用いることもできる。

他の観、αにおいては、本発明は ａ）式 式中、Ｘ’　、Ｙ’及びＲ”は上記の通りである、 の化合物を水及び有極性有機溶媒中で緩衝剤と反応させ
るか、或いは ｂ）式 式中、Ｑは上記の通りである、 の化合物をタリウム（ＩＩＩ）塩及びトリアルキルオル
トエステルもしくはＣ７〜５−アルコールまたはトリア
ルキルオルトエステルとＣ３〜、−アルコールの混合物
と反応させる ことからなる式 式中、Ｑは上記の通りであり、そしてＲは０１〜Ｓ−ア
ルキルである、 の化合物の製造方法に関する。

式［ＩＡの化合物の式Ｉの化合物へのソルボリシス的転
位ａ）における緩衝剤として、アルカリ土類金属炭酸塩
または水酸化物、例えば炭酸バリウムもしくはカルシウ
ム、水酸化バリウムもしくはカルシウム、または水酸化
マグネシウム、或いはアルカリ金属炭酸塩または重炭酸
塩、例えば炭酸ナトリウム、カリウムもしくはリチウム
、または炭−酸水素ナトリウム、カリウムもしくはリチ
ウム、または水酸化アルミニウムを用いることができる
。

有極性有機溶媒として、Ｃ９〜、−アルコールまたはア
ルカンジオール、例えばエタノール、エチレングリコー
ルまたは好ましくはメタノール、水、テトラヒドロ７ラ
ン、ＤＭＦ％ジメチルスルホキシドまたはノオキサンを
用いることができる。この反応を用いる溶媒の還流温度
または温度、好ましくは約６０〜６５℃で行うことがで
きる。

得られるＱが水素である式■のエステルを溶媒例えばメ
タノールまたはエタノールの如きアルコールの存在下に
おいて水性アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムによって、或いは水性酸、例
えば塩化水素酸または硫酸によって反応混合物の還流温
度までの温度で、その場でカルプロ７エンに加水分解す
ることができる。このカルプロ７エンは、溶媒をストリ
ッピングし、水で希釈し、塩基−不溶性物質を炉別し、
そして強酸、例えば塩化水素酸の添加によって沈澱させ
ることによって、回収することができる。

得られる生成物をそのアルキルアミン塩、例えばトリエ
チルアミン塩を介して精製することができる。

反応ｂ）におけるタリウム塩として硝酸タリウム（ＩＩ
Ｉ）、トリアルキルエステルとしてオルト酢酸またはオ
ルトギ酸トリメチルまたはトリメチル、好ましくはオル
トギ酸トリメチルを用いることができる。アルコール、
例えばメタノール、エタノール、プロパツールまたはブ
タノールに加えて、他の溶媒例えばアセトニトリルまた
は塩化メチレン或いはその混合物を用いることができる
。この反応は約θ℃または室温乃至用いる溶媒の還ｔｉ
Ｌ温度、例えば４０〜４２℃で行うことができる。生成
物を第一タリウム塩副生成物の炉別によって回収するこ
とができる。

得られるＱが一〇ＯＲ’であり、そしてＲ′が上記の通
りである式■の化合物をアルコール例工ばメタノールま
たはエタノール中にて還流下で水性塩基例えば水酸化す
）　１７ウムまたは水酸化カリウムを用いて、続いて強
酸例えば塩化水素酸の添加によって、或いは酸性媒質、
例えば塩化水素酸中で、またはこれと酢酸との混合物中
で直接カルプロ７エンに加水分解することができる。

式ＩＩＢの化合物、殊に６−クロロ−２−プロピオニル
カルバゾールまたは９−７セ、チル−６−クロロ−２−
プロピオニルカルバゾール、■Ｃの化合物、殊に２−ヒ
ドロキシ−１，１−ノメトキシ−１−（６−クロロ−９
Ｈ−カルバゾル−２−イル）プロパンまたは２−メタン
スルホニルオキシ−１，１−ツメトキシー１−（６−ク
ロロ−９８−カルバゾル−２−イル）プロパン及びＩＩ
Ｄの化合物、殊に２−クロロ−１−（６−クロロ−９８
−カルバゾル−２−イル）−１−７”ロパノンマタは２
−クロロ−１−（６−クロロ−９−カルバゾル−２−イ
ル）−１−プロパノン、即ち式式中、Ｘ及びＹは一緒に
なって酸素であり、モしてＺは水素またはハロゲンであ
るか、或いはＸ及びＹは各々０１〜．−アルコキシであ
り、そしてＺはヒドロキシまたはＯＳ　Ｏ２Ｒ”であり
、そしてＲ“及びＱは上記の通りである、 の化合物は新規な゛ものであり、そしてまた該化合物は
本発明の一部を構成するものである。

実施例１ ａ）　　２６硫酸１．０ｇを溶解したカルバゾール８３
゜６ｇ、テトラクロロエチレン１４００１１１．＆び無
水酢１’ｌｔ５６．２　ｓｇの混合物を還流下で４時間
、次に室温で一夜攪袢した。蒸留によって容量４００ｍ
１を捕集し、３Ｎ水酸化ナトリウム水ｆｌｊａ２００　
ｍｌと共に振盪して酢酸を除去し、処理に再使用するた
めに別に取って置いた０反応混合物を５０℃に冷却した
。攪拌しながら、粉末にした無水塩化アルミニウム２０
０ｇ、次に塩化２−クロロプロピオニル９０ｇを加えた
。この反応混合物をその温度が９０℃になるまで加熱し
た０次にこのものを５０℃に冷却した４次いで砕氷１ｋ
ｇを加えた。２％時間攪拌した後、水層を上記の如くし
て回収したテトラクロロエチレン留出物の半分で抽出し
た。

合液した有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、そし
てｉｐ過した。留出物の残りをフィルターケーキを洗浄
するために用いた。

Ｗ＃媒を炉液からスジリッピングし、回収したテトラク
ロロエチレンは１２５０ｍｌであった。残渣を結晶させ
、２−クロクー１−（９−７セチルカルバゾルー２−イ
ル）−１−プロパノンヲ得た。

固体ケーキを破砕し、追加の溶媒を真空下で除去した。

生成物はほぼ２００ｇ（埋Ｍｉｌ量＝ｉｓＯｇ）であっ
た、塩化メチレン／エーテル／ヘキサンから再結晶させ
るために試料２００１を取り出し、このものは１０３〜
１０６℃の融点を有していた。

残りを次の工程に直接用いた。

ｂ）実施例１ａ）による生成物２００．をＤＭＦ３５０
１中でスラリにした０次にトリクロロイソシアヌル酸５
０ｇを加え、この混合物を２時間攪件した。乾燥塩化水
素の気流を生した溶液上の空間に数秒間導入した。攪拌
を続けながら、温度を冷水浴で冷却して４０℃に保持し
た６反応混合物を一夜放置した。結晶化した生成物を炉
別し、炉液をフィルターケーキの洗浄のために用いた。

風乾した後、物質１２４８が得られ、このものを再結晶
させるために別にして置いた。ｔＰａから、ＤＭＦ２５
０ｍｌを回収した。残渣を温水５００ｍ１と共に砕解し
た。１時間後、物質を濾過し、水で洗浄し、そして風乾
した。この物質を熱酢酸に採り入れ、濾過して不溶性物
質を除去した。フィルターケーキを熱酢酸５０ａｔで洗
浄した。炉液を一夜放置し、晶出した追加の生成物を濾
過によって捕果し、酢酸５０謹１で洗浄し、そして風乾
した。生成物を沸騰酢ｆｉ３５０ｗ＋１中に採り入札な
、この溶液を熱時濾過して不溶性物質を除去し、フィル
ターケーキを沸騰酢１’ｌ１５０ｍｌで洗浄した。合液
したｔＩｓ液及び洗液を再加熱し、物質を溶液にした。

この溶液を徐々に放冷した。結晶化した生成物を濾過に
よって捕集し、酢酸１００１で洗浄し、そして風乾し、
融点１５５〜１５８℃の２−クロａ−１−（６−クロロ
−９−７セチルーカルパゾルー２−イル）−１−プロパ
ノン１１１．４ｇ（６６，７％）を得た。

実施例２ ２−クロロ−１−（６−クロロ−９−７セチルーカルバ
ゾルー２−イル）−１−７”ロバノン１１１．１５ｇを
攪拌しながらメタノール９００ｍ１中のナトリウム３３
，４．の溶液に３５℃で加えた０次に反応混合物にメタ
ノール１００輸１を加え、攪拌を２時間続けた０次に水
３０００（至）１を攪拌しながら加えた。２時間後、生
成物を炉別し、フィルターケーキを水で洗浄し、そして
風乾した。２−ヒドロキシ−１，１−ノメトキシー１−
（６−クロロ−９８−カルバゾル−２−イル）プロパン
１０３゜７５ｇ（９７，４％）が得られた。エーテル／
ヘキサンから再結晶後、試料は１１５〜１２０℃（分解
）の融、Ｌ！１．を有していた。

実施例３ 実施例２による生成物１０３．７　ｓｇ及び塩化メチレ
ン１０１００Ｏに、攪拌しながらピリノン１゜Ｏ纏１、
次に塩化メタンスルホニル５０ｇを加えた。

この溶液を室温で２時間攪拌した。追加の塩化メタンス
ルホニルを加え、３時間後、更に塩化メタンスルホニル
２５．及びピリジン５０ｍ１を加えた。

混合物を一夜攪拌した。この溶液を冷水４Ｘ５００１で
洗浄した。各水相を同一塩化メチレン１００ｍ１で逆抽
出した。合液した有機層を無水硫酸ナトリツム上で乾燥
し、そして濾過した。塩化メチレン７９０１を真空下で
回収した。残存ビリノンを真空下で除去した。１，１−
ジメトキシ−２−ノタンスルホニルオキシ−１−（６−
クロロ−９Ｈ−カルバゾル−２−イル）プロパン１４７
．２５ｇ（埋ｒａ量＝１２９．Ｉｇ）が得られ、このも
のを次の工程に用いた。

実施例４ メタノ°−ル１５００ｍｌに溶解した実施例３による生
成物に熱水３００ｍ１及び炭酸カルシウム１５０ｇを加
えた。この混合物を還流下で攪拌した。

生じた６−クロａ−ａ−メチル−カルバゾール−２−酢
酸のメチルエステルｌこ、水２００ｍ１中の水酸化カリ
ウム５６．１ｇの溶液を４０分間にわたって滴下し、こ
の間、攪件及ｖ’ｉｒｔ流を続けた。１％時間後、混合
物を冷却し、メタノール１２００ｍ１を除去した。残渣
を熱水１０００１で希釈し、そして濾過した。フィルタ
ーケーキを熱水２×５００１で洗浄した。合液したｔｐ
液及び洗液を冷却し、エーテル５００１で抽出した。エ
ーテル）Ｃ４を水１００ｍ１で抽出した０合液した水層
を濃塩酸１００ｍ１で酸性にした。生成物を濾過によっ
て捕集し、水で洗浄し、−１に風乾し、６−クロロ−α
−メチル−カルバゾール−２−酢酸６０．７　ｓｇを得
た。

ｇ愉ｎ−に ａ）　カルバゾール５０１．６ｇ、無水酢酸３３６゜９
ｇ、濃硫酸１０．Ｏｇ及び塩化メチレン３００１の混合
物を４０時間還流させた０反応混合物を周囲温度に冷却
し、水３１中の重炭酸す）　＋７ウム３０３ｇの溶液中
に注いだ。有機相を分離し、水３！で洗浄し、無水硫酸
す）　＋７ウム上で乾燥した。

塩化メチレン２．５００ｍ１を留去した。エタノール５
．０００ｍ１を加え、蒸気温度が７５℃になるまで、蒸
留を続けた６次にフラスコを０〜−５℃に冷却し、そし
て１時間攪拌した。濾過により、９−７セチルカルバゾ
ール５８９．３ｇ（９４％）を得た。同様にして、９−
プロピオニルカルバゾールを製造した（収：！ｉ：５１
３．Ｉｇ、　７７％）。

ｂ）　塩化メチレン２００ｍ１中の９−７セチルカルパ
ゾール２０．９ｇ及び塩化ａ−クロロプロピオニル１２
．２５ｇの溶液に攪拌しながら、無水塩化アルミニウム
３３．５ｇを加えた。次に混合物を還流ドで６時間加熱
し、そして室温で一夜攪拌した。

反応混合物をエタノール２００ｍ１、次に６Ｎ塩酸４０
０１１１１の添加によって反応を止めた。有機屑及び水
層の塩酸メチレン抽出液を合液し、乾燥し、そして蒸発
させた。生じた油を、浸硫ａ１０１を含むエタノール１
００１に溶解した。この混合物を蒸気浴上で１％時間加
熱し、次に冷却した。生成物をｔ濾過によって捕集し、
エタノールで洗浄し、風乾し、黄色結晶として２−クロ
ロ−１−（９Ｈ−力ルバゾル−２−イル）−１−プロパ
ノン２５゜０ｇ（９７％）を得た。

Ｃ）　塩化メチレン２００１及Ｃ／ＤＭＦ３＋ｓＩ中の
２−クロロ−１−（９Ｈ−カルバゾル−２−イル）−１
−プロパノン５．Ｏｇの冷却した溶液に攪拌しながら塩
化スル７リル１．８７ｍ１を加えた。１５分後、溶液を
水２Ｘ５０ｍｌで洗浄し、乾燥し、そして木炭で処理し
た。ｉｐ過した溶液を約５０糟１に濃縮し、そして冷却
した。２−クロロ−１−（６−クロロ−９Ｈ−カルバゾ
ル−２−イル）−１−プロパノンの黄色結晶３．７ｇが
得られた。

ｄ）　メタノール１０ｍ１中のナトリウム０．５ｇの溶
液に２−クロＥ７−１−（６−クロロ−９Ｈ−カルバゾ
ル−２−イル）−１−プロパノン０．５ｇを加えた。こ
の混合物を室温で２時間攪拌した。水を加え、混合物を
塩化メチレンで抽出した０合液した抽出液を乾燥し、蒸
発させてゴムが残り、このものをエーテルから結晶させ
た。エーテルを蒸発させた。生成物、２−ヒトａキシ−
１，１−ノットキシ−１−（６−クロｅＦ−９８−カル
バゾル−２−イル）プロパンを、実施例３における如く
して、次の工程に直接用いた。

実施例６ ａ）　　９−７セチルカルパゾール２２３．３ｇ、塩化
アルミニウム３３３．４ｇ１塩化プロピオニル１０１゜
８ｇ及び塩化メチレン３２５０ｍ１の混合物を周囲温度
で１６時間攪拌した１反応混合物に５０％エタノール／
水のＷＨｅＬ１６２Ｓ論１を加えた。有８！屑を分離し
、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。

混合物を蒸留し、次に０〜−５℃に冷却し、１１！？間
攪件した。濾過によって９−７セチルー２−プロピオニ
ルカルバゾール２２９ｇ（８６％）ヲ得た。

同様の方法において、出発物質として９−プロピオニル
カルバゾールを用いて、２．９−ククロビオニルカルパ
ゾールを製造した。

ｂ）９−７セチルー２−プロピオニルカルバゾール２６
３．３ｇ、浸硫＠１００ｇ、エタノール２３００ｍ１及
び水２３０１の混合物を１８時間還流させた。この混合
物を熱時枦遇し、温溶液を攪拌し、一方、水酸化ナトリ
ウム８０ｇ及び水２１７０ｍ１を加えた。生じた混合物
を周囲温度で６時間攪拌した。固体分を濾過し、水６０
００ｍ１で洗浄した。を濾過により、２−プロピオニル
カルバゾールして２．９−ノクロビオニルカルパゾール
を用いて製造することもできた。

Ｃ）　　塩化メチレン２２００ｍｌ中の２−プロピオニ
ルカルバゾール１１１．７．の攪拌された懸濁液に塩化
スルフリル７０．１ｇを加えた。生じた混合物を１時間
′ｉＬ流させた．固体分を濾過し、９％ＤＭＦー９１％
キシレン１０００ａｌから再結晶させ、６−クロロ−２
−プロピオニルカルバゾール５４。

１ｇを得た。

ＪＳ　　　　１２　　　　ｈ　　−　　ｅ−＋　　−　
つ　ー−／　　Ｍ　　Ｌ／　　−ｈ　　−　　ｎ−　　
４　　１１−　、／　％／　｜ ルア１．２ｇ及び無水酢酸２８２ｇの混合物を％時間還
流させた．％時間後、生じた溶液に水９９。

４１を滴下した．次に溶液を周囲温度に冷却し、そして
−夜攪拌した．濾過により、９−アセチル６−クロロ−
２−７’ｌ：ｆピオニルカルバゾール６３。

２ｇ（７６％）を得た。

ｅ）　オルトギ酸トリメチル１９．１ｇ中の硝酸チタン
（１）三水和物２　２，２．の溶液に攪拌しながら、ア
セトニトリル１１１１、塩化メチレン２２２ｍｌ及ｅ／
９−７セチルー６ークロロー２−７”ロピオニルカルバ
ゾール１５．０ｇを加え、生じた溶液を一夜攪拌した．
次に反応混合物をｔｐＨシ、ｆｆ＃媒を蒸発除去した．
残渣をジエチルエーテル及びヘキサンから結晶させ、９
−７セチルー６ークロローａ−メチル−カルバゾール−
２−酢酸メチルエステルｉｔ，６ｇ（７０％）を得た。

ｆ）　　９−７セチルー６ークロローα−メチル−カル
バゾール−２−酢酸メチルエステル８．２４ｇ。

水酸化ナトリウム８．０ｇ，水１００１及びエタノール
５０１の混合物を２０ｖＰ闇還堵させたｍ：の熱溶液に
濃塩酸２５−１及び水２００ｍ１を加えた。

生じたスラリを周囲温度に冷却し、そして濾過した。生
じた固体を水で洗浄し、乾燥し、６−クロロ−ａ−ンチ
ルー力ルパゾールー２−酢酸６．８ｇ（１００％）を得
た。この生成物を熱水１００１中の水酸化す）　１７ウ
ム２．Ｏｇの溶液に溶解した。生じた溶液を濾過し、次
に濃塩酸４−１で酸性にした。

結晶を濾過し、水で洗浄し、風乾し、６−クロロ−ａ−
メチル−カルバゾール−２−酢酸６，０Ｂ（８８％）を
得た。かくして得られた生成物を還流トルエン１８０１
に溶解した。生じたｔＳ＊を活性炭１．８ｇで脱色し、
そして濾過した。−１０〜−５℃に冷却し、濾過し、６
−クロロ−ａ−メチル−−カルバゾール−２−酢ｆｉ４
．５ｇ（６６％）を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I 式中、Ｑは水素または−ＣＯＲ′であり、Ｒ′は水素、
   Ｃ＿１＿〜＿９−アルキル、フエニル、またはニトロ、
   ハロゲン、Ｃ＿１＿〜＿９−アルキルもしくはカルボキ
   シで置換されたフエニルであり、そしてＲはＣ＿１＿〜
   ＿５−アルキルである、の化合物を製造するにあたり、 ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼IIＡ 式中、各々Ｘ′及びＹ′はＣ＿１＿〜＿５−アルコキシ
   であり、そしてＲ″はメチル、エチル、または塩素、ニ
   トロもしくはメチルでｐ−置換されたフエニルである、 の化合物を水及び有極性有機溶媒中で緩衝剤と反応させ
   るか、或いは ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼IIＢ 式中、Ｑは上記の通りである、 の化合物をタリウム（III）塩及びトリアルキルオルト
   エステルもしくはＣ＿１＿〜＿５−アルコールまたはト
   リアルキルオルトエステル及びＣ＿１＿〜＿５−アルコ
   ールの混合物と反応させる ことを特徴とする上記式 I の化合物の製造方法。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼IIＣ 式中、各々Ｘ′及びＹ′はＣ＿１＿〜＿５−アルコキシ
   であり、Ｚ＾１はヒドロキシまたはＯＳＯ＿２Ｒ″であ
   り、そしてＲ″はメチル、エチル、または塩素、ニトロ
   もしくはメチルでｐ−置換されたフエニルである、 の化合物を製造するにあたり、 ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｄ 式中、Ｑは水素または−ＣＯＲ′であり、Ｒ′は水素、
   Ｃ＿１＿〜＿９−アルキル、フエニル、またはニトロ、
   ハロゲン、Ｃ＿１＿〜＿９−アルキルもしくはカルボキ
   シで置換されたフエニルであり、そしてＺ＾２はハロゲ
   ンである、 の化合物をＣ＿１＿〜＿５−アルコールに溶解したアル
   カリ金属またはアルカリ土類金属と反応させ、そして ｂ）必要に応じて、得られるＺ＾１が水素である、式I
   IＣの化合物をＲ″が上記の通りであるスルホニルクロ
   ライドＲ″ＣＯ＿２Ｃｌと反応させることを特徴とする
   上記式IIＣの化合物の製造方法。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼III 式中、Ｑは水素または−ＣＯＲ′であり、Ｒ′水素、Ｃ
   ＿１＿〜＿９−アルキル、フエニル、またはニトロ、ハ
   ロゲン、Ｃ＿１＿〜＿９−アルキルもしくはカルボキシ
   で置換されたフエニルであり、そしてＺ＾３は水素また
   はハロゲンである、の化合物を１，２−ジクロロエタン
   、酢酸エチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルジ
   メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、塩化メチ
   レン及びジメチルホルムアミドと塩化メチレンの混合物
   からなる群より選ばれる有極性有機溶媒中にて、ｔ−ブ
   チルハイポクロライト、塩素、次亜塩素酸、塩化スルフ
   リル、トリクロロイソシアヌル酸及び１−クロロベンゾ
   トリアゾールからなる群より選ばれる塩素化剤と反応さ
   せることを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼IIＥ 式中、Ｑ及びＺ＾３は上記の通りである、 の化合物の製造方法。 ４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼II 式中、Ｑは水素または−ＣＯＲ′であり、Ｒ′は水素、
   Ｃ＿１＿〜＿９−アルキル、フエニル、またはニトロ、
   ハロゲン、Ｃ＿１＿〜＿９−アルキルもしくはカルボキ
   シで置換されたフエニルであり、Ｘ及びＹは一緒になつ
   て酸素であり、そし てＺは水素またはハロゲンであるか、或いはＸ及びＹは
   各々Ｃ＿１＿〜＿５−アルコキシであり、そしてＺはヒ
   ドロキシまたはＯＳＯ＿２Ｒ″であり、そしてＲ″はメ
   チル、エチル、または塩素、ニトロもしくはメチルで置
   換されたフエニルである、 のカルバゾール誘導体。 ５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼IIＤ 式中、Ｑは特許請求の範囲第４項記載の通りであり、そ
   してＺ＾２はハロゲン、殊に塩素である、 の特許請求の範囲第４項記載の化合物。 ６、２−クロロ−１−（６−クロロ−９Ｈ−カルバゾル
   −２−イル）−１−プロパノンまたは２−クロロ−１−
   （６−クロロ−９−アセチルカルバゾル−２−イル）−
   １−プロパノンである特許請求の範囲第４項または第５
   項記載の化合物。 ７、式 ▲数式、化学式、表等があります▼IIＣ 式中、Ｘ′及びＹ′は各々Ｃ＿１＿〜＿５−アルコキシ
   であり、Ｚ＾１はヒドロキシまたはＯＳＯ＿２Ｒ″であ
   り、そしてＲ″は特許請求の範囲第４項記載の通りであ
   り、殊にメチルまたはエチルである、 の特許請求の範囲第４項記載の化合物。 ８、２−ヒドロキシ−１，１−ジメトキシ−１−（６−
   クロロ−９Ｈ−カルバゾル−２−イル）プロパノンまた
   は２−メタンスルホニルオキシ−１，１−ジメトキシ−
   １−（６−クロロ−９Ｈ−カルバゾル−２−イル）プロ
   パンである特許請求の範囲第４項または第７項記載の化
   合物。 ９、式 ▲数式、化学式、表等があります▼IIＤ 式中、Ｑは特許請求の範囲第４項記載の通りであり、殊
   に−ＣＯＲ′であり、ここにＲ′はＣ＿１＿〜＿５−ア
   ルキルである、 の特許請求の範囲第４項記載の化合物。 １０、６−クロロ−２−プロピオニルカルバゾールまた
   は９−アセチル−６−クロロ−２−プロピオニルカルバ
   ゾールである特許請求の範囲第４項または第９項記載の
   化合物。