JPS6225249B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は主として半導体結晶の成長法に関し特
に分子線エピタキシ法（以下MBEという）に関
するものである。 MBEは表面が原子単位で平坦な極薄膜結晶
（単原子層以上）の成長が可能なため、混晶組成
や不純物分布が結晶成長の一次元方向に極めて精
度よく制御された結晶成長に適し、この優利な構
造制御性を活用し各種の半導体装置の製造に用い
られている。 ところでMBE結晶の表面平坦性、結晶質等は
基板表面の清浄度に大きく依存し、基板表面に清
浄な結晶面が露出していないかぎり良好な結晶成
長は望めない。このため基板表面の処理として、
脱脂・エツチング・洗浄・乾燥後直ちに真空装置
内に導入するがそれでも基板表面は必ず何らかの
汚染を受けている。この表面汚染を除去するため
真空中で基板を加熱し、高蒸気圧の汚染物を先ず
飛散させ、次いでAr⁺イオンスパツタにより前記
加熱で除去し得ない汚染物を除去するのが通例で
ある。 しかるに基板が化合物結晶である場合各々の結
晶構成元素が同率で蒸発する温度には上限がある
（以下この上限温度をTcとする）。上記加熱工程
に於て基板温度（以下Tsとする）をTc以上に保
持すれば基板表面からは基板構成元素のうち少く
とも１種が優先的に蒸発し、基板表面は本来の基
板結晶と異なつた状態となる不都合が生じる。 例えばInPはTcが低く（355℃）TsをTc以下の
温度に保持したのは十分に上記高蒸気圧の汚染物
を除去することができない。従つてTsをTc以上
に保持し、且つ基板面に燐分子線を照射し、基板
から優先的に蒸発する燐の損失を補償する方法
が、たとえばUSP3992233号にて提案されてい
る。この方法はいわゆる熱エツチと呼ばれるもの
である。 しかしこの方法では基板の結晶欠陥や表面のわ
ずかの凹凸等に基づく補償分子線の入射確率差や
表面汚染物による下地結晶構成元素の蒸発抑制効
果等のため、上記熱処理中に基板表面からInやＰ
の場所的な不均一蒸発が起こり、基板面が荒れる
欠点があり、更にこの処理は１時間以上も要する
ため能率が悪い。吸にこれらの不都合を避けるた
め、Arイオンスパツタリングを主とした表面清
浄化処理を行なうとしても、燐に対するスパツタ
リング能率がInに対するそれより大きいため表面
はIn過剰になる。 本発明はこのような基板表面清浄化処理にとも
なう困難を確実かつ容易に回避し得る結晶成長法
を得るものである。さらに本発明は従来良好な品
質の結晶成長が困難であつた材料に対し、優れた
品質の結晶を成長させ得る結晶成長法を提供する
ものである。 すなわち本発明は、大気圧に比べ減圧された雰
囲気中に結晶性基板を設置し、該基板温度が制御
された状態に於て、所望の結晶の構成元素を有す
る分子又は原子を該基板上に飛着させ結晶性被膜
を形成するに際し、該基板又は該所望の結晶の構
成元素を有する分子又は原子のイオン照射によ
り、該基板表面に付着した汚染物質を除去する工
程を用いることを特徴とし、良好な品質の結晶を
得ることができる。 以下実施例とともに本発明を説明する。 第１図は本発明の実施以前に本発明者等が使用
していた装置すなわち本発明者らの提案した特願
昭50―21702号に示す改良された分子線エピタキ
シヤル装置である。１は超高真空に排気可能な真
空槽である。基板２は温度制御可能な基板ホルダ
ー３に付設される。４，５は各々In、赤燐を内蔵
したIn，P₄分子線源である。６，７，８は液体窒
素容器、９は質量分析計、１０はオージエ分光
器、１１は10KeVの中速電子銃、１２は螢光板で
ある。１３はAr⁺イオンガンでエピタキシヤル成
長に先立つて、基板ホルダーを3′の位置に回転
し、基板表面のイオンエツチングに用いるArイ
オン銃で、これにより基板表面の清浄化をはかる
ものである。１４，１６，１７，１８はストツプ
バルブ、１５は精密リークバルブ、１９は高純度
Arガス容器、２０はソープシヨンポンプであ
る。このようにArガス供給用の配管系をArによ
り清浄可能なように設置した理由は、精密リーク
バルブ１５のリーク面の微小な間隔には凝縮性の
微量不純物ガスが付着しやすく、洗浄により凝縮
物を除去しイオンガン１３に供給されるガス純度
を保つためである。 さてこの装置において、基板２表面上に分子線
源４，５から結晶を成長するに先立ち、基板２表
面の汚染物質を除去するため、Ar⁺によりInP基
板２のイオンエツチを続けると、前記のようにＰ
のスパツタ率がInのそれより高いため基板表面に
はInの微小な液滴が発生し、表面は最早や純粋な
InP結晶ではなくなる。この事はその上にエピタ
キシヤル成長を行なう上での重大な障害となる。 本発明はこのようなArイオンによるスパツタ
を行うのではなく、たとえば基板構成元素の分子
又は原子をイオン化して基板表面に照射するとい
う独特の方法を用いて清浄かつ良好な結晶表面を
得るものである。すなわち、通常の分子線による
供給ではなく、成長前にイオン化して表面を清浄
化しようとするものである。 第２図に本発明の一実施例に用いる分子線エピ
タキシヤル成長装置の要部を示す。本装置では第
１図の１３〜２０の構成は不要である。２１は第
１図のシユラウド６の上部に付設されている熱伝
導冷却板であり、２２は同冷却円筒である。熱電
子の飛程を極めて長くした高効率のアイオナイザ
ー２３がP₄分子線源５と基板２間に設置されてい
る。すなわち、本発明では第２図の構成を第１図
の分子線源４，５上に設置するだけでよい。 この構成によれば線源５から蒸発したP₄分子を
２３のイオン源によりイオン化し、さらに分解，
加速して基板面２に供給する事が可能である。即
ちInP基板２は加熱やこのイオンのイオン衝撃に
より、選択的に蒸発しやすい基板構成元素自体の
自己スパツタリング効果によつてイオンエツチさ
れる。従つてエツチング時に於てはエツチングイ
オンそのものにより基板から選択的に蒸発する元
素が自己補償される。又燐イオンは基板２表面に
過剰に供給されても、基板上で燐自体の膜を形成
する事はない。このため本発明のイオンエツチン
グを長時間継続しても、基板表面にInの液滴が形
成されるような支障はなく、表面は常に化学量論
的組成に保たれる。 更に本発明の方法によれば、基板をTc以上の
温度に加熱した状態でも、該基板温度に於いて選
択蒸発するP₂の蒸気圧を十分に補償するだけの燐
イオンを供給するならば、上記自己スパツタエツ
チを行なう事は可能であり、基板表面がこれによ
りIn過剰となることはない。即ちInPのTcは約
365℃であるが、約500℃の基板温度でも本発明に
かかる自己スパツタエツチにより基板面の清浄化
を行なう事が可能である。このような高温での自
己スパツタエツチングには更に次の利点がある。
すなわち第２図の装置でP₄分子をイオン化して照
射すると、蒸気圧の低い基板構成元素（この場合
In）の分子線は供給されていないため、Inは該基
板温度に応じた蒸気圧により蒸発し基板２はInの
蒸発量に応じた熱エツチを受ける。このため本発
明を用いた高温での自己スパツタエツチングは、
本発明を用いた低温での自己スパツタエツチング
や従来の熱エツチングのみの場合よりエツチング
速度が増加し、基板表面清浄化に要する時間も又
短時間となる。更にこの場合基板が高温であるた
め、イオン衝撃による格子歪が緩和されやすい。 更に他の特長として、本発明によれば前述のご
とく第１図の装置に於ける構成部品１３〜２０即
ちイオンガンやArガス供給系は不要となり、こ
れに代つて第２図に於けるような簡単なイオン源
２３とイオン源用の電源を用いるのみで良い。但
し場合によれば第１図の１３〜２０を残存させ、
器１９にはArガスに代つてPH₃を充填しても良
い。 更に本発明の方法では化学的に不活性なArに
比べて、線源５から蒸発後黄燐として低温真空槽
壁面例えば７に付着した燐は化学的に極めて活性
であり、超高真空の汚染性残溜ガスである微量の
酸化炭素、炭化水素、水等に対してゲツター効果
を有するため、雰囲気真空の清浄度が一段と増加
する。この効果は第１図のように真空槽１の内部
のほとんどを低温壁面７で被膜すると特に著るし
くなる。 なお本実施例に於いてイオン源２３を伝熱冷却
板２１の基板側に設置したのは、蒸発源５からそ
の中心軸と高角度で噴出する蒸気の成分を冷却孔
２４の壁面に付着させ、中心軸にそつた成分のみ
をイオン源に導入し、イオン化効率を高めるため
である。勿論第２図に於てイオン源２３を伝熱冷
却板の下方に設置することもできる。 第２図の燐分子線源、イオン源の他の構成例を
第３図に示す。第３図において、PH₃の導入細管
２５の開孔及びイオン源２６は小型液体窒素容器
２７と伝熱冷却板２８よりなる空間内に収納さ
れ、この空間は差動排気されている。この装置に
よれば細管２５から導入されたPH₃は、イオン源
２６内部で電子衝撃を受け、イオン化されるとと
もに分子の分解をも受ける。こうして分解・電離
された分子を上記第２図で述べたのと同様に使用
することができる。 さらに、上記第２図では電子線衝撃によりP₄分
子をイオン化するとともに分解し、P₁，P₂，P₃分
子やそれらのイオン等をも形成する。第３図では
PH₃分子を同様にイオン化すると、PH₃の他にＰ
原子やイオンを形成する。又本発明において熱電
子軌道を極めて長くし得るイオン源を使用すれ
ば、これら分子の分解やイオン化が高効率で起こ
る。そこで赤燐からの熱平衡により発生するP₄分
子をこのように分解（イオン化）し、InP基板上
に照射すると、更に他の特長が出現する。即ち
InP基板をTc以上の温度に保持すれば、前述した
ように選択的に基板から蒸発する燐を、分子線と
して供給する燐により補償しなければならない。
これに際し第２図の装置を用いてイオン源を作動
させずにP₄分子で補償する場合に比べ、第２図の
イオン源２３を作動させP₄分子を分解しそのフラ
グメン（P₁，P₂，P₃）を照射（特に加速しなくて
も良い）した場合の方が、単位時間当りの照射燐
モル数はより少量で補償し得ることがわかつた。
この原因がイオン化によるものか、あるいは次表
に示すように族とＶ族の各種の異つた分子形状
間での生成エネルギー差にもとづくものか、現時
点では判然としない。

【表】

【表】 °
本発明では熱平衡から発生する分子（この場合
たとえばP₄）をイオン源により分解し、そのフラ
グメントを照射することができるため、補償に要
する照射燐モル数がより少量で済み、エピタキシ
行程に於ても極めて望ましい特長となる。 第２図の装置によりInP基板表面を燐イオンの
スパツタリングにより清浄化した後、約820℃に
加熱されたIn線源４に付随するシヤツタ（図示せ
ず）を開き、Inと燐分子線を基板２上に供給しな
がらInPのエピタキシヤル成長法を行つた。基板
温度を約480℃に、燐線源５の温度を約160℃に保
持した。第２図の装置に於てイオン源を作動さ
せ、線源５より噴出するP₄分子を有効にイオン
化・分解した後、基板上に供給すれば良好なInP
エピタキシヤル成長膜を得た。一方イオン源２３
を作動させずにP₄分子を供給した場合、In過剰と
なつた。勿論後者に於ても基板温度をより低温に
すれば、良好なエピタキシヤル成長が可能であつ
たが、生長したInP薄膜の光励起発光強度は前記
高温成長膜に劣つていた。 次に本発明を用いた他の結晶成長例を述べる。
第２図の構成を有する装置において、基板２をシ
リコンに、線源４をGaを内蔵する線源にそれぞ
れ変更し、シリコン（Si）基板上にGaPを成長さ
せた。Si基板表面の清浄化に際し、線源５中で熱
平衡により発生するP₄分子をイオン源２３により
イオン化・分解・加速してSi基板２上に照射し
た。3keVに加速した燐イオンのスパツタリング
によりSi基板上に付着した炭素を含有する物質
や、Siの自然酸化膜をも完全に除去できた。その
後基板温度を550℃に保ち、Ga線源からのGa分子
線をも基板上に照射することにより良好なGaPエ
ピタキシヤル成長膜を得た。 以上詳述したように本発明の方法では、エピタ
キシヤル成長用の基板又は該基板上に成長させる
でき結晶の構成元素を有する分子又は原子のイオ
ン照射によるスパツタリング効果を用いて、該基
板表面に付着した汚染性物質を有効に除去するこ
とができ、その後良好なエピタキシヤル成長が可
能となつた。この方法は化学的に不活性なアルゴ
ンガスのイオンスパツタリングによるエツチング
や他の従来法に比べ次のような長所をもつ。即ち (1) Ar⁺エツチングに要する高純度ガス配管系や
イオンガンを必要とせず、適当な分子線源に簡
単なイオン源と同電源を付加すれば良く、装置
が簡単且つ安価で取扱いが容易となる。 (2) 基板が化合物結晶である場合、該化合物から
優先的に蒸発又はスパツタされる元素のイオン
を用いれば、スパツタエツチするイオン自体に
より、この優先的な元素の散逸を補償しつつ、
基板表面の清浄化を達成できる。 (3) 電荷対質量比が固定されているAr⁺に比べ重
い元素より構成される基板に対しても、自己ス
パツタリングであるためスパツタリング効率が
高い。 (4) 基板構成元素の水素化物をイオン化・分解・
加速して用いる場合、基板表面の酸化物を水素
還元により、より高蒸気圧の化合物に変える化
学作用を有する。 (5) 化合物結晶をTc以上の温度に保持して熱エ
ツチを行なう場合、優先的に蒸発する元素を該
元素物質を熱して熱平衡より発生する分子で補
償する方法に比べ、本方法では熱エツチ効果と
イオンによる自己スパツタ効果が相加的に作用
し、基板面の清浄化に要する時間が短かくてす
む。 以上のような特徴と効果を有する本発明を、実
施例ではInP，Si基板の清浄化と、InP，GaP結晶
成長について述べたが、本発明はこれらの実施例
に限定される必然性はなく、一般に・族やそ
の他の結晶成長あるいは表面清浄化に対して、本
発明の原理を適用し得る事は当然である。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の分子線エピタキシヤル装置を示
す概略構成図、第２図は本発明に用いる分子線エ
ピタキシヤル装置の要部概略構成断面図、第３図
は同本発明に用いる他の装置の要部概略構成断面
図である。 １……真空槽、２……基板、３……基板ホルダ
ー、４，５……分子線源、６，７，８……液体窒
素を内蔵する低温壁面、２３……イオン源、２５
……PH₃導入細管、２６……イオン源、２８……
低温壁面、２９……差動排気口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 大気圧に比べ減圧された雰囲気中に・Ｖ族
   化合物半導体結晶性基板を設置し、該基板温度が
   制御された状態に於て、所望の結晶構成元素を有
   する分子又は原子を該基板上に飛着させ結晶性被
   膜を形成する前に、該基板又は該所望の結晶のＶ
   族構成元素の分子又は原子のイオン照射により該
   基板結晶表面の汚染物質を除去することを特徴と
   する結晶成長方法。 ２ イオン化される分子がＶ族元素の水素化物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の結晶成長方法。