JPS61222112A - 化合物半導体薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は化合物半導体材料、特に■−ｖ族化合物半導体
の薄膜結晶成長方法に関するものであり、光エレクトロ
ニクス素子、集積回路素子等に用いられる高純度、或い
は不純物添加された薄膜及びその多層構造を、主として
クラスタイオンビーム法を用いて形成する化合物半導体
薄膜の形成方法に関するものである。

〈発明の概要〉 本発明は■・Ｖ族化合物半導体薄膜を主としてクラスタ
イオンビーム法を用いて形成する化合物半導体薄膜の形
成方法において、蒸着源として■族の固体源とＶ族の気
体源を用い、密閉型るつぼに充填した■族蒸着源材料を
加熱・蒸発させて、気体源より飛来するＶ族元素ととも
に基板表面に付着させて■−ｖ族化合物半導体薄膜を得
る工程を含み、るつぼ先端に設けた微小ノズルから■族
元素を高真空中に噴射し、断熱膨脹に伴う凝集現象を利
用して原子集団からなるクラスタを形成して基板に射突
させることにより、基板上に化合物半導体の薄膜を成長
させるようにしたものである。

〈従来の技術〉 従来、■−ｖ族半導体薄膜は、主に液相成長法を用いて
形成されてきたが、多層構造を利用してキヤＩＪ　７や
光の振る舞いを制御する半導体レーザに代表される各種
デバイス技術の進展と共に、薄膜成長の精密な制御が必
須となり、最近では分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法、有
機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法等が活用されるよ
うになってきた。これらの成長法について述べると、ま
ず、ＭＢＥ法は１０〜１０Ｐａの超高真空下において、
るつぼに充填された固体蒸発源を加熱蒸発させて薄膜成
長を行う方法で、真空度が高いために真空系からの不純
物汚染を防止でき、高純度の薄膜を形成することができ
る。又、多層構造の形成も、るつぼ温度の制御やシャッ
タの開閉を用いて容易に行うことができ、しかも良質か
つ急峻な接合界面が得られるなど優れた特徴を有してい
る。

一方、ＭＯＣＶＤ法は、蒸着源としてガスを用い、反応
炉を大気圧、或いはそれに近い圧力条件下に保って薄膜
形成を行う方法であり、ＭＢＥのような超高真空を必要
とせずに高純度の薄膜が得られる点に大きな特徴があり
、スループットの高い実用的な成長技術として注目され
ており、近年化合物半導体のエピタキシーへの応用が急
速に進展しつつある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、前者のＭＢＥ−法においては、超高真空を定常
的に維持しておくことが高品質を得る必須条件となって
おり、真空技術が発展した今日においてさえ、メインテ
ナンスが煩雑であり、また膜形成のスループットが低い
という問題点がある。

また、後者のＭＯＣＶＤ法においては、多層構造を形成
する場合の制御性がＭＢＥ法に比べて劣るのに加え、例
えばＩ［［−Ｖ族化合物＼半導体薄膜を形成する場合、
有害なＡｓ、Ｐの水素化物を多量に使う必要がある点が
問題である。これらのガスは収率が低く、大部分が未反
応ガスとして反応炉から排出されるために、排気ガス量
に見合った大規模な排ガス処理を必要とし、更に排ガス
処理剤の煩雑な交換が必要となるなどの問題が残されて
いた０ 本発明は上述した従来の■−ｖ族化合物半導体薄膜の気
相成長法の問題点に鑑みて創案されたものであり、超高
真空を必要とせず従来半導体工業において薄膜形成に用
いられてきた例えば１ｏ−６〜１Ｏ−Ｐａ　　のベース
の真空条件下において気相成長を行うことを可能にした
化合物半導体薄膜の形成方法を提供することを目的とし
ている。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は、■族蒸着源としては固体源、Ｖ族としては水
素化物ガス等の気体源をそれぞれ用い、更に固体源を主
にクラスタイオンビーム法によって蒸着し、気体源とと
もに基板上に付着させて化合物薄膜、その混晶、更には
それらの多層構造を得るようにしたものである。なお、
クラスタイオンビーム法を用いてＧａＰ、ＧａＡｓ等の
ｍ−ｖ族半導体薄膜を得る方法は既に知られているが、
従来Ｐ、Ａｓとも固体源を用いているのに対し、本発明
は水素化物等の気体蒸発源を用いる点、更にその利用効
率を高める手段を講じている点に特徴がある。

即ち、本発明は蒸着源として■族の固体源とＶ族の気体
源を用い、密閉型るつぼに充填した上記の■族蒸着源材
料を加熱蒸発させて、上記の気体源より飛来するＶ族元
素とともに基板表面に付着させて■−Ｖ族化合物半導体
薄膜を得る工程を含み、るつぼ先端に設けた微小ノズル
から■族元素を高真空中に噴射するように構成している
。

〈作　用〉 るつぼ先端に設けた微小ノズルから■族元素を高真空中
に噴射することにより、断熱膨脹に伴う凝集現象によっ
て原子集団からなるクラスタが形成され、これを基板知
射突させることによって基板上に薄膜が形成される。

〈実施例〉 以下、本発吋を実施例を挙げて詳細に説明する。

図は本発明の化合物半導体薄膜の形成方法を実施するに
際して用いられるクラスタイオン源とＶ族ガス噴射源を
有する薄膜形成装置の基本構成例を示す図である。

同図において、１はるつぼ、２は■族固体蒸着源、３は
加熱部、４はノズル、５はガス配管、６はｖ原ガス用ボ
ンベ、７はオリフィス、８はイオン化フィラメント、９
は加速電極、１０は基板加熱ランプ、１１はＶ原ガス噴
射部、１２は傍熱用フィラメント、１３は基板であり、
予めターボ分Ｐ・に排気した蒸着室内において、るつ＋
Ｍ充填された■族固体源２は、電子ビーム方式、輻射方
式等の加熱源３によって加熱されて蒸気化し、るつぼ１
の先端に設けられた微小ノズル４から噴射されて、膜形
成に用いられる。一方、Ｖ原物質は気体、即ち、水素化
物或いはフッ化物などの形で配管５を通じてポンベ６か
ら蒸着室に導かれ、噴射部１１から放出されて、上記の
■族ビームとともに基板１３の表面に到達して基板１３
上に化合物薄膜を形成する。

■族の物質は、以下の説明から明らかなようにクラスタ
イオンビームの条件で蒸着するのが望ましいので、先ず
その原理・と特徴について説明する。

図において■族元素からなる蒸気は、るつぼ１内の圧力
Ｐｉが、外部の圧力Ｐｏ　より充分高い場合（例えばＰ
ｉ／Ｐｏ＞　１０　）には、るつぼ１の先端に設けられ
た微小ノズル４から噴射されるときに、断熱膨脹過程で
の粒子間の衝突過程を通じて１０００個オーダの原子集
団からなるクラスタを形成する。それを基板１°３の表
面に射突させることによりクラスタの崩壊によるマイグ
レーシ目ン効果が生じ、表面の平滑な品質の高い薄膜を
形成することができる。クラスタの効果を更に活かすに
は、るつぼ１の上に設けたイオン化フィラメント８から
の放出電子により、電離断面積の大きいクラスタをイオ
ン化し、イオン化に伴なう化学活性と加速による運動エ
ネルギーを利用することにより、更に膜質の向上をはか
ることが出来る。なお電極９はクラスタイオンを加速す
るための加速電極である。

次に、膜形成条件について更に詳しく述べると、Ｇａ、
　Ａｊ’、　Ｉｎ等の材料に対して、るつぼ材質は電子
ビーム加熱用には高純度カーボン＋Ｔａ、Ｍｏ等の高純
度高融点金属、輻射加熱用にはパイロリテック窒化ポロ
ンなどを用いることができる。クラスタの形成を行うに
は、るつぼ１内の蒸気圧を１０〜１０００Ｐａに保つ必
要があり、上記材料のうち例えばＧａ　ならば、るつぼ
温度を１０００〜１５００℃に保つ必要がある。膜品質
を更に向上させるためのイオンの効果は、少量のイオン
によっても顕著に現れることが多く、蒸着粒子の一部を
イオン化すれば充分である。イオン化効率は、イオン化
フィラメント部の構造に依存するが、適切な配置をとる
ことにより１００〜５００　ｍＡのイオン化用電子電流
に対し、１０％程度のクラスタイオン化が可能となり　
イオンの効果を充分に発揮することができる。加速電圧
は、膜形成時のクラスタの崩壊とマイグレーシラン効果
の促進。

基板表面に吸着してくる残留ガスのスパッタによる清浄
化、高純度化等を通じて膜品質の向上に効果を示すが、
一方、粒子のエネルギーが過度に高くなると、表面への
放射損傷を通じて膜質の劣化を招くため、０〜３￥Ｃｖ
程度の範囲の加速電圧を用いるのが望ましい。更に、極
薄層の超格子構造を形成する場合には、加速電圧をＩＫ
ｖ程度以下に保ち、原子間のミキシング等を防止して、
界面を急峻に保つ方策をとる。膜形成時の基板温度は、
例えばＧａＡｓでは５００〜７００℃付近が適している
が、゛イオンの効果により５００℃以下の低基板温度で
も良質な膜の形成が可能である。なお、図においては基
板加熱用として赤外ランプ１０を用いである。

本発明においては、Ｖ族はガスとして供給される。具体
的には水素化物、フッ化物等を用いることが出来る。気
体源を用いる場合には一般にＭＯＣＶＤの場合にも見ら
れるように原料の利用効率が低くなるが、本方法のよう
な高真空中蒸着の場合、気体の流れは分子流に近い状態
において、その運動方向を保って輸送することができる
特徴があり、（ｉ）蒸着室への放出に指向性を持友せる
、卸基板配置を適性化するなどの手法により、気体源の
利用効率を通常のＣＶＤ法等と比較して高めることがで
きる。

図に示すガス供給機構において、ガス噴射部１１は、ガ
スを加熱し、分解・活性化するための加熱用フィラメン
ト１２とガス噴射用オリフィス７を有している。形成さ
れる薄膜の膜厚均一性を保って、なおかつ、ガスの利用
効率を高めるには噴射部配管１１の内径は５〜１０ｍｍ
φ、オリフィス７の口径は１〜５ｍｍφに設定するのが
望ましい。この場合、噴射ガスの配管内圧を１００〜１
００００Ｐａに保つとガス流は±２０°程度の範囲に制
限されて噴射され、効率よく基板表面に到達して膜形成
に寄与する。配管１１の温度は、傍熱フィラメント１２
からの加熱を用いて、７００〜１０００℃に保つことに
より、蒸発源ガスを有効に励起９分解することができる
。

本方法によれば、ＭＢＥ法の超高真空を必要とせず、か
つ材料の利用効率を高く保って■−ｖ族化合物半導体薄
膜を形成することができる。またイオン照射効果により
表面に飛来するＣ、Ｎ、０等の不純物はスパッタされな
がら膜形成が進むのに加えて、Ｖ族水素化物の表離によ
って発生する水素が、これらの表面不純物と反応し、そ
の生成物を気体として運び去ってしまう効果が加わり、
形成される薄膜の純度を高く保つことが可能となる０ 又、本方法を用いて化合物混晶を得るには、複数個の■
族りラスタイオン源と複数個のＶ族気体源を用いればよ
い。Ｖ族については、気体源を用いるため、図に示すよ
うに配管系５において予め混合し、共通の噴射源から放
出する方法をとってもよい。又、Ｐ型及びＮ型のドーピ
ングは、■族の気体源９例えば有機金属ガスとＶＩ族の
気体源。

例えば水素化物を用いて容易に行うことができる。

いずれのドーピングも■族りラスタ、或いはドーパント
ガス自体が一部イオン化されることにより、成長結晶表
面への取り込みが促進されることにより有効に行うこと
ができる。

実施例１ ２インチの（１００）方位のＣｒ　　ドープＧａＡｓ基
板をＢｒ２−メタノール溶液を用いて化学研磨し、更に
洗浄した後、図に示す装置の基板１３の位置にセットし
た。■族蒸着源用るつぼ１にはＧａを充填し、蒸着室を
ｌＸｌ０　　Ｐａ迄排気した後、まず基板を６００℃に
加熱し、更にシャッタを閉じたままるつぼを１１００℃
に加熱した。次に、ガス噴射部配管１１を９００℃に加
熱し、そこへＨ雪により濃度を１０％に希釈したＡｓＨ
３ガスをボンベ６から導入し、更に噴射部１１上に設け
たシャッタを開いて、基板１３に向けてガスを噴射し次
。この状態を５分間保持し友後、■族イオン化フィラメ
ント８を働かせ、電子電流１００ｍＡでクラスタをイオ
ン化し、更に０．５ＫＶの加速電圧を印加した。次に、
Ｇａ用のシャッタを開いてアンドープＧａＡｓの成長を
開始し念。この時、基板１３に流れるイオン電流は０．
３μＡ／ａｍであった０ 本方法で１時間成長させた後、０．８μｍの膜厚が得ら
れ友。

成長表面は鏡面であり、反射電子回折観察ではストリー
ク状の回折パターンが得られ、良好なエピタキシ成長が
起きていることが確認された。このエピタキシ成長膜を
超高真空下において、２次イオン質量分析法を用いて調
べた処、Ｃ，Ｎ、０の検出量は基板部と同等であり、含
有量１０〜１０／ｃｍ以下の高純度膜が処長しているこ
とがわかった。なお、本方法によるＡｓＨ３ガスの利用
効率を計算したところ約１０％であっ之。

実施例２ 化学研磨により表面を清浄化したＣｒ　　ドープＧａＡ
ｓ基板を用いてＩｎＧａＰ結晶の成長を行っ之。

装置は図に示したものと同様であるが、二つの■びＧａ
を充填し念るつぼをそれぞれ９３０℃。

８２０℃に加熱し念。次に１基板温度を５２０℃に保っ
て、９００℃に加熱したガス噴射部配管から、Ｈ２によ
り濃度２０％に希釈したＰＨｓ　ガスを噴射し、基板上
に照射し念。その後、実施例１と同様な方法でアンドー
プＩｎＧａＰ薄膜を成長させた。但し、このときＧａク
ラスタのみをイオン化し、更に０．５ＫＶで加速した。

成長中の蒸着室の真空度はＰＨ３及びその素離ガスによ
って決まり、約１０　　Ｐａであった。

１時間成長後、１．２μｍの膜厚が得られた。

本実施例で得たアンドープＩｎＧａＰは鏡面を有し、二
結晶Ｘ線回折による半値幅は１００秒以下であった。そ
の電気的特性を調べたところ、電導型はｎ型、キャリア
密度は３　Ｘ　１０　　ｃｍ　　＋電子移動度は４２０
０　ｃｍ　／ｖｓｅｃを示した。又、フォトルミネセン
ス法による評価では、７７Ｋにおいて深い準位による発
光は顕著に観察されず、高品質の化合物混晶が得られる
ことが確認された。

〈発明の効果〉 以上述べたように、本発明によれば特に超高真空を必要
とせず、例えば１０〜１０　　Ｐａオーダの真空条件下
において、混入不純物の少ない■−Ｖ族薄膜の成長が可
能である。更に、Ｖ族源として気体源を用いているが、
噴射方向の制御により材料の利用効率を高く保つことが
できるため、排ガス処理等の観点から見ても有利な方法
であり、今後の■−ｖ族薄膜薄膜形成効な手段を与える
ものである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明を実施するに際して用いられるクラスタイオ
ン源とＶ族ガス噴射源を有する薄膜形成装置の基本構成
唆丞Ｖ＠υあさ。 １・・・るつぼ、２・・ｍ族蒸着源、３・・・加熱部、
４・・・ノズル、５・・・ガス配管゛、６・・・Ｖ族ガ
ス用ボンベ。 ７・・・オリフィス、訃・・イオン化フィラメント、９
・・・加速電極、１０・・・基板加熱ランプ、１１・・
・Ｖ族ｉ　スｈ噴射部、１２・・・傍熱用フィラメント
、１３・・・基板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、蒸着源としてIII族の固体源及びＶ族の気体源を用
   い密閉型るつぼに充填した上記III族蒸着源材料を加熱
   ・蒸発させて、上記気体源より飛来するＶ族元素ととも
   に基板表面に付着させてIII−Ｖ族化合物半導体薄膜を
   得る工程を含み、るつぼ先端に設けた微小ノズルからI
   II族元素を高真空中に噴射し、 断熱膨脹に伴う凝集現象を利用して原子集団からなるク
   ラスタを形成し、 該形成された原子集団からなるクラスタを基板に射突さ
   せて膜形成に用いることを特徴とする化合物半導体薄膜
   の形成方法。 ２、るつぼから高真空中への噴射により形成されたクラ
   スタの少なくとも一部はイオン化及び加速されてなり、
   該イオン化及び加速されたクラスタの化学活性及び運動
   エネルギーによって膜形成を行うことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の化合物半導体薄膜の形成方法。 ３、前記Ｖ族気体源は、内圧１００〜１００００Ｐａ、
   先端の口径５ｍｍφ以下の噴射源から±２０°以内の開
   口角で噴射されて成り、膜形成に有効に用いることを特
   徴とする特許請求範囲第１項もしくは第２項記載の化合
   物半導体薄膜の形成方法。 ４、前記III族固体源が複数個設けられ、前記気体蒸着
   源が単数あるいは複数個設けられて成ることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項、第２項もしくは第３項記載の
   化合物半導体薄膜の形成方法。