JPS62252431A - ポリマ−擬固点改良剤よりなる濃縮エマルジヨン及びこのエマルジヨンの製法 - Google Patents

ポリマ−擬固点改良剤よりなる濃縮エマルジヨン及びこのエマルジヨンの製法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、原油及び中間留分の流動性及び縦固点の改良
に用いられる、エチレンと脂肪族０１〜Ｃ２４−カルボ
ン酸、特にＣ１〜Ｃ４−カルボン酸のビニルエステル、
殊に酢酸ビニルとのコポリマーの液状の、高＠縮エマル
ジョンに関する。
従来の技術 工業技術ではますます、比較的に悪い流動性もしくは高
い凝固点を有する原油の利用が指示されている。通例こ
の特性はパラフィンの金貸から由来し、他方ではこの金
貸はそれから製造される生成物の良好な粘度一温度特性
の調整に有利に作用する（ウルマンス・エンサイクロペ
デイエ・デル・テヒニツシエン・ヒエミー（σｌ１ｍａ
ｎｎａ　Ｉ！！ｎａｙｋｌｏｐａａｄｉｅ　ｄｅｒ　Ｔ
ａｃｈｎｉａｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ　）第４版、２０１
５４８ｇヒエミー出版（Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ　
）　、ヴアインハイム、（Ｗｅｉｎｈｓｉｍ　）　１９
８１年参照）。中間留分における先ず考えうる溶解、つ
まり低温における溶剤抽出によるパラツイン成分の除去
は、特にエネルギー浪費により著しく経費を圧迫する。
それというのも溶剤を回収しなければならずかつ抽出を
冷却下で行なわなければならないからである。このため
にパラフィン蝋除去の際に困難な点が生じる。従って公
知技術の関心は鉱油のより良好な流動性及び凝固点の低
下を保証する適当な添加物を求めることにほとんど向け
られた。
他のポリマ一群では、エチレン及びＣ１〜Ｃ４−脂肪酸
のビニルエステルよりな９、通例ビニルエステル含量１
５〜４０重ｉ＊’を有するコポリマーが原油及び中間留
分のための有効な流動性改善剤であると立証された（い
わゆる！ｆｆＡ　−：ｒポリ−ｒ−；　ＤＸＮ　７７２
８　Ｔ　１参照）。
（米国特許（σＳ−人〕第５０４８４７９号明細書、米
国特許第５５６７６５９号明細書、米国特許Ｉ！３１５
６９１８９号明細書参照）。
もう１　ｆ：ｌｉの、同様に極めて好適なポリマ一群　
１は、長鎖アルコールのポリ（メタ）アクリルはエステ
ルである（西ドイツ国特許出願（ＤＫ−Ａ）第１７７０
６９５号明細書、米国特許（Ｕ８−Ａ）第５７７６２４
７号明細書、西ドイツ国特奸出願（ＤＦｆ−ム）４２０
５６７００２０５６７００号明細書Ｂ−Ａ）８３９０４
３８５号明細書、米国特許（Ｕｆｌ−Ａ）第３９５１９
２９号明細書参照）。
特開昭５９−５３５９３号（、ＴＰ−ＯＥＩ５３５９３
／８４　）明細書（Ｃｈｅｍ、　Ａｂａｔｒ。
１０１．１３５８５３Ｍ参照）から、エチレン含量５０
〜９０Ｊｉｔ％及び極限粘度（ペンゾール中３０℃で）
　０．０８〜０．５０　ＣＬｔ／ｌ　を有するエチレン
−酢酸ビニル−コポリマーに少す＜トも１種の不飽和化
合物をグラフトさせることによって製造し念１種、２種
又は多種のグラフトポリマーの混合により′Ｍ造される
、鉱油のための低温における流動性改良剤が公知である
。
Ｃ３〜Ｃ２１−アルコールの（メタ）アクリル酸エステ
ル、ビニルエステル及びスチロールとのグラフトポリマ
ー及びアルキル化誘導体を特に包含する。
発明を達成する手段 できるだけ高いポリマー含量を有する液状の強化された
流動性改良剤が工業技術によって要求される。この際当
然、溶解性によって引かれる限界にすぐにつきあえる。
すなわち例えばポリマー含量最高１０〜１５重量係を有
するエチレン−酢酸ビニル−コポリマーの、芳香族溶剤
中の溶液のみが約２０℃の温度でなお液状である。Ｃ１
〜Ｃ２４−アルカノールのポリ（メタ）アクリル酸エス
テルの相応する溶液は室温の少し下の温度でも固体にな
る。
西ドイツ国特許出願（ＤＩ！！−ム）第２０４８３０８
号明細書は、長鎖アルコールのアクリル−及びメタクリ
ル酸エステルのポリマーに、パラフィンを基礎とする原
油における凝固点改良作用を卒直に認めない。それにも
拘らず流動性改良剤として恐らく共通の供給形で同時に
使用するために２８１のポリマー型の組合せを考えたか
もしれないが、２ｔｉ１のポリマー型の公知の非相答性
はそのような組合せを全ての実際上の目的のために除外
しなければならなかった。
そのような場合には恐らく公知の、２種のポリマー型を
処理すべき原油もしくは中間留分に別々に供給すること
が可能と思われた。
本発明の目的は、低温でも流動性のままであるエチレン
と０１〜Ｃ２４−カルボン酸のビニルエステルとのコポ
リマー（ＥＴＡ−コポリマー）及び／又はポリ（メタ）
アクリル酸エステルの液状の高濃縮エマルジョンである
。これは前記のポリマーのための適当な供給形であり、
それというのもこれは低温でも（例えば−３０℃筐での
温度）液状の１１であり、かつそれ以上の希釈なしに処
理すべき油に添加することができるからである。本発明
によるｒａｍエマルジョンは、エチレンとＣ１〜Ｃ２４
−カルボン酸のビニルエステルとのコポリマー（ポリマ
ーＰ１）の型及び／又はポリアルキル（メタ）アクリル
酸エステル（ポリマーＦ２）の型の少なくとも１種のポ
リマー及びポリマーＰ１もしくはＰ２を溶解しない液状
の支持媒体Ｔ及び付加的に乳化剤として一般式！＝ ム−Ｙ　　　　　　　　（Ｉ） 〔式中人はエチレンとＣ１〜Ｃ２４−カルボン酸のビニ
ルエステルとのコポリマー（ポリマーＰ１に依る）から
の又はアクリル−及び／又はメタクリル酸と０１〜Ｃ４
０−アルカノールとのエステルよりなるポリマーからの
セグメントであり、かつＹは主にアクリル−もしくはメ
タクリル酸と０１〜Ｃ４０−アルカノールとのエステル
の型に属するビニルモノマーの重合によって生成された
少なくとも１種のセグメントである〕のグラフト−又は
ブロックコポリマーを乳化剤として含有し、この際セグ
メンｌ’Ｙｔ？１解するのに好適である支持媒体でか好
適でるる。
殊に、ポリマーＰ１もしくはＰ２が４０〜１５０℃の温
度範囲で１０〜３００チの程度にまで膨潤されるように
支持媒体Ｔを選択する。
更に、エマルジョンにおけるポリマーＰ１の割合が１０
〜７０Ｍｋ’４．殊に２０〜５０亘量チであるようなエ
マルジョンが有利である。更に一般式■の乳化剤の含量
が１〜３０ム１Ｉｔｓ、殊に５〜１５重量％の範囲にあ
るエマルジョンが有利である。一般式■のグラフト−も
しくはブロックポリマー中のセグメントＡ及びＹは一般
に１：４０〜４０：１、殊に１：２０〜１：４の重量比
である。
ポリマーＰ１　： エチレンと飽和脂肪族Ｃ１〜Ｃ２４−カルボン酸のビニ
ルエステルとのコポリマーの型のポリマーＰ１は、自体
公知である（米国％許（ＵＥＩ−ＰＳ　）第３３８２０
５５号明細書参照）。
この際種々のビニルエステル下でも同時に使用すること
もできる。これは原則的に塊状−１乳化−又は溶液重合
により製造することができる。
コモノマーとして例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、２
−エチルヘキサンカルメン酸、ベラルがン酸、ステアリ
ン酸、特にＣ２〜Ｃ４−カル♂７ｈｌｔノヒニルエステ
ル、特に酢酸ビニルカ挙げられる。一般にビニルエステ
ル含量は１０〜ａｏ、ｉｔ％、殊に２０〜４５嵐ｉｓ、
特に６０＋／−５重量優の範囲にある。平均分子址（蒸
気圧浸透圧法により測定）は１０００〜５ｏｏｏｏ、殊
に１００００〜２３０００の範囲にある。
３０％以下のビニルエステル含量を有するコポリマーは
塊状−高圧法に依９製造する。
分子量１０００〜２９００を有しかつ低いエチレン鎖の
分枝制度を存する酢酸ビニル１モル部当りエチレン３〜
２０モル部を有し、ラジカル溶液重合により製造される
コポリマーは、西ドイツ国特許公開公報（ＤＥ−Ｏ８） 第１９１４７５６号明細曹に記載されている。
ム８ＴＭ試験−法ＤＩ２３８−６Ｔにより測定する溶融
粘度指数は１０分間当り１〜８００ｇ、特に１０分間２
０〜４００Ｉｉの範囲にある。本発明の意味においては
市販の、酢酸ビニル２〜４５ｍ１ｉ％及び浴融粘度指数
１５〜１００１１７１０分間を有するエチレン−酢酸ビ
ニルーコポリマー、例えばＬＣ，工の市販品ＪｆｆＡＴ
ＡＮ］８２　Ｆ３−１５０が有用である。
ポリマーＰ１は室温で支持媒体Ｔに不溶性である；これ
は支持媒体中に４０〜１５０℃の温度範囲で１０〜３０
０チの程度にまで膨潤する。
ポリマーＰ２： ポリマーＰ２Ｉｆｉ、流動性改良作用及び凝固点改良作
用を有する自体公知のポリアルキル（メタ）アクリレー
トである。これは式■：ＣＨ２：：ＣＣＯＲｓ　　　　
　　　　ＩＩ〔式中Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わ
し、かつＲ２は場合により分枝鎖の６〜４２、殊に８〜
２６個の炭素原子を有するアルキル基である〕の七ツマ
−のラジカルム合により得られる。
例えばチーグラー（Ｚｉｅｇｌ・ｒ〕法に依りアルミニ
ウムアルコキシドの加水分解によつ−て製造される直鎖
の、非分枝鎖のＣ８〜Ｃ２６、特にＣＩ２〜Ｃ２２−フ
ルコールとのエステル（＝式１［−Ａのモノマー）が特
に挙げられる。例えばヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ　ＫＧ　
）社（ジュラセルドル７）の製品ロロール（Ｌｏｒｏｌ
　）［Ｆ］及びコンデア（Ｃｏｎｄｅａ　）社（ハング
ルグ）の、製品アルホール（ＡｌｆＯｌ　）　＠が挙げ
られる；更に直鎖の、非分枝鎖のＣＩ６〜Ｃ２４−アル
コールのエステル、％ＫＣｌ８〜Ｃ２２−フルコールの
エステルが重要である。獣脂肪アルコール及びベヘニル
アルコール並びに相応するアルホーレ（ＡｌｆＯｌ・［
Ｆ］）が挙げられる。更に（メタ）アクリル酸と分枝鎖
のアルカノール、殊にイソ−アルカノール−型、特にイ
ンデシル−、イソトリデシル−及びインオクタデシルア
ルコールの分枝鎖の０８〜Ｃ−２０−アルコールとのエ
ステル（＝式［−Ｂのモノマー）がＸ要である。ポリマ
ーＰ２についても同機に、支持媒体Ｔはそれを４０〜１
５０℃の温度範囲で１０〜３００慢の程度にまで膨潤さ
せることがあてはまる。
式■のモノマーは通例ポリマーＰ２の６０〜１００Ｘ量
チである。なおその１１かに４０ｆｆｉ量−以下の割合
で式１−ｃ： ＣＨ２綱Ｃ−Ｃ−Ｏｖａ　　　　　ＩＩ−Ｃ〔式中Ｒ１
は水素原子又はメチル基を表わし、かつに２は１〜５個
の炭素原子を有するアルキル基を表わす〕の七ツマ−が
含有されていて良いＯ ポリマーＰ２には同様に分子中に官能基を有するラジカ
ル重合可能なモノマー、特に分散−もしくは清浄活性の
意味における油添加の際のその陽性作用が公知であるも
のが存在して良い。
例えば式■ 〔式中Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、かつＲ８は
（不活性の）複素環の５−又は６−員環又は基ニーＣ−
Ｚ−Ｑ−Ｒ，を表わし、この際２は酸素原子又は基ニー
１！ｒＲ４を表わし、かつｑは合計して２〜１０個の炭
素原子を有する場合によりアルキル化された炭化水素僑
、殊に２〜６個のＣ−倫状員テ６　り　、２＞＆　ツＲ
３ｕ−ＯＨ又は−ＮＲ”Ｒ６であ夕、この際Ｒ６及びＲ
ｏはそのつと１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を
表わし、又は−緒に窒素原子及び場合により他のへテロ
原子の関係下に複素環系の５−文は６−員環を形成する
ことができ、かつＲ４は水素原子又は１〜６個の炭素原
子を存するアルキル基を表わす〕の化合物が挙げられる
。分子中に官能基を有するラジカル重合可能なモノマー
の割合は通例ポリマーＰ２に対して０〜２０重量慢、殊
に２〜１５重ｆｔｓの範囲にある。
例えばＣ−及びＮ−ビニルピリジン、ビニルピロリドン
、ぎニルカルバゾール、ビニルイミダゾール並びにその
アルキル誘等体、特にＮ−ビニル化合物、更に（メタ）
アクリル酸のシアルキルアミノアルキルエステル及びヒ
ドロキシアルキルエステル、特にジメチルアミノエチル
アクリレート及び−メタクリレート、ジメチルアミノエ
チルアクリレート、−メタクリレート並びに相応するア
ミド（ジアルキルアミノアルキルアクリル−もしくは−
メタクリルアミド）例えばジメチルアミノツクビル（メ
タ）アクリルアミドが挙げられる。ポリマーＰ２のＭＷ
燻一般に１００００〜１３０００００の範囲にある（ｒ
ル透過りロマトグラツイーによる測定〕。
ポリマーＰ２の製造は通例のラジカル重合法により行な
うことができる。この際冒頭の１公知技術水準”で引用
された当該の文献が参照される。
一般式■のグラフト−又はゾロツクコポリマ乳化剤とし
て作用するこのコポリマーはセグメントム及びＹかも構
成されている。
Ａは定義によりポリマーＰｉＯ型又はポリマーＰ２の型
のコポリマーから成る。
Ｙはラジカル重合可能な、ビニル系のモノマー、殊に式
１［，１Ｆ−Ｃ！及び■のモノマーかう成９、この際セ
グメントＹは単独で支持媒体Ｔ中に可溶性であるという
条件が充されていなければならない。通例一般式■のグ
ラフト−又はブロックコポリマー中のセグメントム及び
Ｙは重量比１：４０〜４０：１、殊に１：２０〜１：４
である。
ポリマーＰ１は弐■のグラフト−又はブロックコポリマ
ーの製造に使用されるセグメントムと組成及び分子量等
に関して有利に一致する、すなわち同一の物質を２つの
目的のために使用することができるが、ポリマーＰ１は
セグメントムと異なっても良い。
この際、酢酸ビニル−含量２０〜４５重量慢、１０００
０〜２３０００の範囲にある平均分子量、１〜８００＃
／１０分間、殊に２０〜４００Ｉｉ／１０分間の範囲に
ある溶融粘反指紋を有するエチレン−酢酸ビニル−コポ
リマー４Ｗ利１？ある・セグメントムは支持媒体τ中に
不溶性であるが、４０〜１５０℃の温度範囲で１０〜３
００％の程度にまでその中に膨潤することもあてはまる
。
通例、自体全知の方法で一般式■のブロック−もしくは
グラフトポリマーに変換されるいわゆるム型のポリマー
から出発する。
ポリマーセグメントＩとしては殊に、七ツマ−の同一型
、例えばポリマーＰ２から構成されているものがこれに
ｕＩ幽する。この際同時に２種の七ツマ−の部分群から
、例えば式■及び／又は式１−Ｃ及び／又は式■のモノ
マーからの組成の有効性が実証された。式「のモノマー
としては例えばＲ２が８〜２０個の炭素原子、殊に８〜
１６個の炭素原子を有する分枝鎖のアルキル基を表わす
もの（式１−Ｂのモノマー）が挙げられる。
例として１０．１３及び１８個の炭素原子を有スるイノ
ーフルカノールのアクリル−及び特にメタクリノール酸
エステルを用いることがでさる。
式１［−Ｃのモノマーの代表的なものとして特にメチル
メタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピ
ル（メタ）アクリレート及びエチル（メタ）アクリレー
トが挙げられる。ブロック−又はグラフトセグメントＹ
における式Ｉ及び１−ｃのモノマーは製造の際には一般
に重量比１００：０〜０：１００、例えば１：１である
。
式■の成分は（それが使用される場合には）一般に不足
量で存在する。すなわち製造の際には、弐ＨもしくはＨ
−ｃのモノマ一対弐ｌのモノマーは重量比１０：１〜２
：１、特に約６＝１である。
式■の官能化されたモノマーとは、式中Ｒ３が一〇Ｈで
あるもの、例えばヒドロキシエチル−及びヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートが有利である。
式■のグラフト−又はブロックコポリマーの製造 セグメントムとして完成ポリマーかも有利に出発する。
グラフト重合は有利に溶液重合として実施する。例えば
エチレンービニルエステルーボリ−１−を適当な、重合
条件下で不活性な浴剤中に溶かす・その中（溶かした式
■のグラフト−もしくはデミツクポリマーを支持媒体Ｔ
に直接添加することができる溶剤もしくは浴剤系りを有
利に使用する。これは例えば方法温度以上にある沸点を
必要とする。この意味において使用可能な溶剤乙には例
えば高沸点の、不活性カルざン酸エステル、特にフター
ル酸ゾエステル、例えば７タール酸ジプチル、７り〜ル
酸ジメチルが属する。これらの溶剤は例えば特に式■及
びｌ［−Ｃの七ツマ−とのグラフト化に適当である。使
用可能な溶剤のもう１つの群は高沸騰の特に分枝鎖のア
ルカノールである。例えばインデカノールが挙げられる
。これらの溶剤は例えば式■の七ツマ−の関係下でのグ
ラフト反応の際に推漿される。
一般に、成分ムに相応するエチレンとＣ１〜Ｃ２４カル
肘ン酸のビニルエステルとのコポリマーを溶剤又は溶剤
系り中に溶解する。標準温度としては例えば１００＋／
−２０℃が挙げられる。引続きラジカルグラフト１合を
公知技術水準により行なうことができる（ホウベン−ラ
イｋ　（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　）　＠　４版％１４
／Ｉ舎、１１４頁、ｒオルグ・テイエメ（Ｇｅｏｒｇ　
Ｔｈｉｅｍｅ）＜１９６１年）；Ｈ，ム、Ｊ、パツテル
ト（Ｂａｔｔａｅｒｔ）、Ｇ、Ｗ、　トレーが−（Ｔｒ
＠ｇ＠ａｒ　）、ポリマーｅレヴ：ｓ−’−ｘ　（Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｒｅｖｉｅｗｓ　）　１６巻、インターサ
イエンス（Ｉｎｔ＠ｒｓｃｉｅｎａｅ　）　（Ｉ９６７
年）参照）。
攪拌容器中で成分Ａの溶液にビニルモノマー、特に式Ｌ
ｆｉ−Ｃ及び■のモノマーを熱時添加し、この際、有利
に先ずモノマーの一定址、有利に総置のｈ以下を開始剤
と共に添加する。引続き、反応温度でモノマーの土量プ
ラス付加的な開始剤を数時間、例えば６．５時間以内に
気体雰囲気、例えばＣＯ２又はＮ２下で添加する。供給
後数時間、例えばその１．５〜２時間後に場合により希
釈しかつ付加的な開始剤を後供給する。
総重合時間は殆んど２０時間の程度にある。通例ポリマ
ー少なくとも３０重ｔチ含有する一般に濁った、粘性の
溶液が得られる。
開始剤としては常用のラジカル−開始剤、特にペルオキ
シド系開始剤を用いる。有利にベルエステル、例えばを
エチルペルオクトエートを使用する。一般に開始剤濃度
は七ツマ−に対して０．２〜６重ｔｔｓである。場合に
よりセグメントＹの所望の分子量の調整のために調整剤
、特に常用の硫黄調整剤（ホーベン−ウィル前記引用文
参照）を−緒に使用することができる。
支持媒体Ｔ 本発明による濃縮ポリマーエマルジ百ンのための液状支
持媒体Ｔは定義によりポリマーＰ１もしくはＰ２及び従
って式Ｉのグラフト−又はブロック；ポリマー甲のセグ
メントムを４０〜１５０℃の温度範囲で溶解しないが、
セグメントＹ（Ａに無関係で存在する限り）を良く溶解
しなければならない。支持媒体Ｔは有利にポリマーＰ１
及びＰ２を４０〜１５０℃の温度範囲で１０〜３００％
の程度にまで膨潤させるような（Ｉ膨潤度′″）状態に
ある。この際膨潤度は次のように定義されている：厚さ
１關、長さ２０及び巾０．５ｃＩＩＬで既知重量のメリ
マー薄膜を定義された温度で、実例で挙げた場合には７
０もしくは８０℃（加入一温度）で支持媒体Ｔ中に浸し
、２４時間等温で貯蔵し、ビンセットで取り出し、濾紙
で十分に全ての付着溶剤を取り除きかつ引続き直接秤量
する。膨潤の程度（膨潤度）としては重量増加（出発重
量に対して）を優で定義する。膨潤測定は有利に、濃縮
ポリマーエマルジョンを製造した温度で実施する。本発
明により選択された温度における膨潤度は１０〜３００
９６でなければならない。基準の適用性のための前提は
、前、記の条件下でポリマーの最高膨潤を達成すること
である。
本発明により液状支持媒体Ｔとして使用可能な溶剤は不
活性でかつ全く懸念のない、すなわち油中での所定の使
用と相容性であるべきである。前記の条件を充たす支持
媒体は例えばエステルの群に及び／又は高級アルコール
及び多価エーテル−アルコールの群に属する。通例支持
媒体としてこれに該当するエステル及びアルコールの分
子は１分子当９８個よりも多い炭素原子を含有する。
エステルの群では次のものが卓越している：燐酸エフ１
ル、ジカルざン酸のエステル、モノカルボン酸とジオー
ル又はポリアルキレングリコールとのエステル、ネオペ
ンチルポリオールとモノカルメン酸とのエステル（ウル
マンス・エンサイクロベデイエーデルーテヒニツシエン
・ヒエミーｗｃ３版、１５＠−１２８７〜２９２頁、ウ
ルパン・ラント・シエヴアルツエンペルグ（σｒｂａｎ
　ｕｎｄ　ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂｅｒｇ　）　（Ｉ９６
４年）参照）。
ジカルボン酸のエステルとしては先ず７タール酸のエス
テル、特に０４〜Ｃ８−アルコールとの７タール酸エス
テルがこれに該当し、この際フタール酸ジプチル、７タ
ール酸ジメチル及びフタール酸ジオクチルが特に挙げら
れ、次に脂肪族ジカルボン酸のエステル、特に直鎖ゾヵ
ルざン酸と分枝鎖のｐ−アルコ−化とのエステルがこれ
に該当する。特にセパシン−、アジピン−及びアゼライ
ン酸のエステルが卓越し、この際特に２−エチルへキシ
ル−、インオクチル−３，５，５−）リメチルエステル
並びにｃ８−１Ｃ９−もしくはＣ１０−オキソアルコー
ルとのエステルを挙げねばならない。
高級アルコールの群からは、例えばイソデカノール、多
価エーテル−アルコールの群からはジエチレングリコー
ルが挙げられる。特に化学的に類似の種類の若干の溶剤
、例えば若干の７タール酸エステル又は若干のアルコー
ルの同時の使用も有利でアり得る。
ポリマーエマルジョンの製造 本発明によるエマルジョンのポリマーＰ１もしくは２２
０割合は通例１０〜７０重１＊、殊に２０〜５ｏｘｉｌ
＊になる。式Ｉのグラフト−もしくはゾロツクポリマー
の割合は通例１〜３０Ｘｔｌ　ａＶｃ　５〜１５ｊｉｔ
％でｓ、６゜製造の際には、支持媒体Ｔ中の式■のグラ
フトもしくはブロックコポリマーを含有する乳化剤溶液
の相応量を用いて溶液を製造しかつ４０〜１５０℃の＠
囲の温度で剪断力の使用下にポリマーＰ１及び／又はＰ
２をその中に乳化させるように有利に行なう。乳化剤及
び支持媒体Ｔのほぼ同重量を使用することが基準として
あてはまり得る。
剪断力の実施は、殊に相応して設計された攪拌器の使用
よりなる（クルマンス・エンサイクロヘテイエ曝デア・
テヒニツシエン・ヒエミー、第４版、第２巻、２１〜２
３頁、ヒエミー出版、参照）。実験室規模では、例えば
インター（Ｉｔｘｔｅｒ　）−ミグ（Ｍｉｇ　）−攪拌
装置（約２００−　　σｐ／ｍ　）の使用により十分な
剪断作用を惹起することができる。一般に高いポリマー
含量を有する白濁した、安定したエマルジョンを得る。
粒度は（基準として）０．３〜３０μｍの範囲にある。
通例本発明によるエマルジョンは崖温で少なくとも６ケ
月間にわたって安定である。
有利な作用 本発明による液状の、Ｉ％ｉｌ＋濃縮ポリマーエマルジ
ョンは流動性及び凝固点の改良の丸めに油に添加する。
油とは特に原油、中間留出物及び減圧軽油である（ウル
マンス・エンサイクロペディエ、４版、２０舎、前記引
用文参照）。
一般に昧加量（ポリマーに対して）は油に対して０．０
０５〜０．５重量優である。油中への加入は混入及び相
応する分配により行なわれる。
次にＫＶＡ−コポリマーはエチレン−酢酸ビニル−コポ
リマーを、ＶＡは酢酸ビニルｆ、ＭｉＦＩはＡ１３７Ｍ
−試験法ＤＩ　２５Ｂ−６ＢＴＶＣより決定される溶融
粘度指数を表わす。粒度は位相差−顕微鏡での測定によ
り決定する。粘度はムＢＴＭ　−Ｄ　−２９８３又はＤ
工Ｎ５１３６６又はＤ工Ｎ５１５６２により決定する。
流動点−測定は例８参照。
実施例 例　　１ 乳化剤ムＹ１の製造 攪拌器、還流冷却器及び内部温度計を備えた６１入シー
４頚フラスコ中で、７タール酸ゾプチに５４０１／中に
ＩＶＡ　−：ｒポリマー（ＶＡ２８Ｉ量ｓ；Ｍｖｘ＝１
５０）６３ＩＩｋＩ　００℃で齢解する。溶液はこの温
度で流動性であり、冷却の際にｒルが生成する。この溶
液にインデシルメタクリレ−）３３．５．９％　メチル
メタクリレ−）　３５．５１及び１−ブチルペルオクト
エート１．８５　Ｉｉを添加する。ＣＯＷ雰囲気下で１
００℃でイソデシルメタクリレート５６５ｇ、メチルメ
タクリレート５６５ＩＩ及びをブチルペルオクトエ−）
１０．１７Ｉｉよりなる混合物を３．５時間以内に供給
する。供給の１・５時間後に７０１のｓ液を７タール酸
ジメチル１４６８ｊＦ及び７タール酸ジプチル９２８Ｉ
で３０チに希釈する。
引ｆＡ！をブチルペルオクトエ−）２．４！ｉを後供給
する。総重合時間は２０時間である。ポリマー含量３０
重量Ｌｓを有し、やや濁った粘性溶液を得る。
本発明によるエマルジョンの製造 インター−ミグ−攪拌器を備え九１１入りウィツト（Ｗ
ｉｔｔ　）の容器に、乳化剤ムＹ１２２８．９．ＢＹム
−コポリマー１９１．６ｇ及びフタール酸ゾメチル及び
フタール酸ジプチルそれぞれ１１５．２ｇを前もって装
入し、８０℃でＣ０ａ−琴囲気下で分散させる。分散時
間は１６時間である。ｙム−コポリマー３０１に相応す
るポリマー４０１を含有する白濁し、安定したエマルジ
ョンを得る。
粒度；０．５〜２μｍ 粘度：５０℃で５７０　ｑ　ｒｘ＊／ａ２０℃で９００
０　ｑｍ／ａ 凝固点　ニー２６℃ 例　　２ 乳化剤ムＹ２の製造 攪拌器、還流冷却器及び内部温度計を備えた２１入９４
頚フラスコ中でＩＶＡ−コポリマー（ＶＡ　２８重量憾
；　Ｍ？！＝１５０）１２０＆をインデカノール４００
Ｉ中に１００℃で溶解する。この溶液にインデシルメタ
クリレ−）　４３．４１１２−ヒドロキシエチルメタク
リレ−）　１４．５＃及びをブチルペルオクトエ−）１
．ｔｌを添加する。Ｃｏｇ　−＊囲気下で９０℃でイン
デシルメタクリレ−）３１６・７Ｆ、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレ−）１０５．５，９及びをブチルペルオ
クトエ−）　２．５５１１の混合物を３，５時間以内に
供給する。供給の２時間後に゛をブチルペルオクトエー
ト０．９６ｇを後供給する。総重合時間は２０時間であ
る。ポリマー６０％を含有する濁った粘性溶液を得る。
本発明によるエマルジョンの製造 乳化剤ＡＹ２　１０８．３ｇ、ｍｖ＊（ｖ＊２８係、Ｍ
？工＝１５０）２４７１、インデカノール１９３．３ｇ
及びジエチレングリコール１０１．４１をインター−ミ
グ−攪拌器を備えた１１入９ウイツトの容器中に一緒に
装入し、７０℃で１６時間攪拌することによって分散さ
せる。ポリ”　　４８　’Ａ　（ＥＴＡ　−ｓポリＹ−
４０％）を含有する白濁し、安定したエマルジョンが生
成する。
粒度：２〜１０μｍ 粘度＝２０℃で４１００ｑ鵡／Ｓ ４０℃で４３００ｑ鵡／ａ 凝固点　：＜−！１０℃ 例　　３ 乳化剤ＡＹ３の製造 例２に記載したようにｉｖム−コポリマー（ｖＡ２ｓＪ
ｉｔ暢；Ｍ？Ｉ＝１５０）１００ｔＩｔ”イソデカノー
ル３００ｇ中に１００℃で溶解し、ブチルメタクリレー
ト５０．９，２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）　１
６．７　ＩＩ及びをブチルへＡ／　オフ）　：Ｚ　−）
　２．１１を添加し、ブチルメタクリレ−）２５０ｇ、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート８５．４１及びを
ブチルペルオクトエ−）　５．５９よりなる混合物を９
０℃で３．５時間以内に供給する。供給の２時間後にを
ブチルベルオクトエート０．８ｇを後供給した。総重合
時間は２０時間である。ポリマー５０優を含存する濁っ
た粘性溶液を得る。
エマルジョンの製造 乳化剤ＡＹ３　１５０．５１ｓ　ｎｖｈ２４７１ｓイソ
デカノール１７１．４ＩＩ及びジエチレングリコール１
０１．４＆を一緒に供給し、例１における様に７０℃で
分散させる。ポリマー４８１を含有する白濁エマルジョ
ンが住じる。
粒度：２〜１０μｍ 粘度；２０℃で４６００　ｑｊｎ／ｓ ４０℃で４７００　ｑｍ／ｓ 凝固点　ニー３２℃ 例　　４ 乳化剤ム！４の製造 攪拌器、還流冷却器及び内部温度計を備えた４　１　人
！＞　４　頚ｙ　ラｘ　ｗ中でＩＶＡ　２００１１　（
Ｖムク８重量慢；　ＭＩＦ工＝１５０）をインデカノー
ル１０００、ｆ中に１００℃で溶かす。この溶液にイソ
デシルメタクリレート９９．９１ｓ２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレ−）　３５．４１及びをブチルペルオクト
エ−）４．１８Ｉｉを加入する。
Ｃｏ、’５１囲気下で９０℃で、イソデシルメタクリレ
−）３００．９．２−ヒトクキジエチルメタクリレ−）
１６６．７．Ｆ及びブチルベルオクトエート６．７ｇよ
りなる混合物を３．５時間以内に供給する。供給の２時
間後にをブチルベルオクトエート１．６１ｉを後供給す
る。総重合時間は２０時間でるる。ポリマー５０ｅＩＩ
を含有する濁った粘性溶液を得る。
エマルジョンの製造 乳化剤ＡＹ４　１６２．９ＩＩ％　ＫＶＡ３０８．７ｇ
、インデカノール７４．５．９及びジエチレングリコー
ル１０５．９．９をインター−ζグー攪拌器を備えた１
１入クウイツトの容器に一緒に加入し、７０℃で１６時
間の攪拌により分散させる。ポリ、、−６０４（ｍｖム
５０％　）ｆ：含有する白濁し、安定した粘性エマルジ
ョンを得る。
粒度：２〜２０μｍ 粘　度　二２０℃で３００００　ｑｉ＋ｉ＋／ｓ４０℃
で２３９００　ｑｍｍ／８ 凝固点　：＜−３０℃ 例　　５ 乳化剤ムＹ５の製造 攪拌器、還流冷却器及び内部温度計を備えた４１入Ｄ４
頚丸底７ラス；中テＩｆｆＡ　（ＶＡ　２８＠　；　Ｍ
ＩＦｍ＝１５０　）’２００１をイソデカノール１００
０Ｉｉ中に１００℃で溶解する。この溶液に２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート２０１１、ＣＩ２〜０１８−
アルコール混合物のメタクリル酸エステル１１３．３ｇ
及びをブチルペルオクトエ−）　４．１８　Ｉｉを加え
る。ｃｏ１１′Ｉ１．囲気下で９０℃で、０１２〜０１
８−アルコール混合物のメタクリル酸エステル５６６．
７１，２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）１００Ｎ及
びをブチルペルオクトエ−）　６．７　、Ｆ　’Ｚ）混
合物を３，５時間以内に供給する。供給の２時間後にを
ブチルペルオクトエ−）１．６Ｉｉを後供給する・総重
合時間は２０時間である。
ポリマー５０ｔｓを含有する濁った粘性溶ａを得る。
ＥＶＡ−エマルジョンの製造 乳化剤ムｘ５（Ｉ３０，３１１）、ｘｖＡ（ｖム２８チ
、Ｍ？工＝１５０）２４７．０．Ｖ、インデカノール１
７１．４Ｉｉ及びジエチレングリコール１０１．３ｙを
インター−ミグ−攪拌器を備えた１！入りウィツトの容
器中に一緒に加え、７０℃で１６時間の攪拌により分散
させる。ポリマー４８１（ＥＴＡ　４０　ａ４　）を含
有する白濁の安定した粘性エマルジョンを得る。
粒度：４〜２０μｍ ４０℃における粘度：　３９００　ｑｍ／ｓ凝固点　ニ
ー２３℃ 例　　６ 乳化剤ムＹ６の製造 例５に記載したようにＩＶＡ−コポリマー（ＶＡ　２８
　％、ｘ＋＝１５０）２００９をインデカノール１００
０．ｆ中に１００℃で＃解し、２−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート３３．３Ｉ、インデシルメタクリレー
ト１００ｇ及びをブチルペルオクトエ−）　４．１８　
ｇを添加し、インデシルメタクリレート３００ｇ、２−
ジメチルアミノエチルメタクリレ−）１６６、；ｌ及び
をブチルペルオクトエート６．７　ｇよりなる混合物を
９０℃で３．５時間以内に供給する。供給の２時間後に
をブチルペルオクトエート１．６ｙを後供給した。総貞
合時間は２０時間である。ポリマー５０係を含有する濁
った粘性浴液を得る。
エマルジョンの製造 乳化剤ムＹ６（Ｉ３０，３１）、Ｉｖ＊（ｖム２８チ、
ＭＦＩ＝１５０　）　２４７．０！ｉ％イソデカノール
１７１．４Ｉｉ及びジエチレングリコール１０１．３１
をインター−ミグ−攪拌器を備えた１１入υウイツトの
容器中に一緒に加え、７０℃で１６時間の攪拌により分
散させた。ポリマー４８１（ｌ’ｖＡ　４０　％　）を
含有する褐色に濁っ九安定した粘性エマルジョンを得る
。
粒度：２〜４μｍ ４０℃での粘度　：　２３００　ｑｍｍ／ａ凝固点　ニ
ー４６℃ 例　　７ ポリマーＰ２（ポリベヘニルアクリレート）の製造 攪拌器、内部温度計及び還流冷却器を備えた２１入ｌ）
４頚フラスコ中でベヘニルアクリレ−）（Ｃ１８〜Ｃ’
２２−７７１／Ｌ／　−ト）１０２０ｇ及びキジロール
１８０Ｉｉを７０　’Ｏに加熱する。
ドライアイスで脱ガス後にｃｏ□雰囲気下で先ずドデシ
ルメルカプタン２．０４　ｇ、次いでをエチルペルビパ
レート４．０８ｇを添加する。反応温度を１３９℃に上
る。出発の４時間後にドデシルメルカプタンｏ、ｓ　ｉ
　ｙ及びをプチルペルビパレー）　２．０４　Ｉｉを後
供給する。総厘合時間は１６時間である。溶剤の留去に
より褐色固体生成物としてポリマーを得る。
ηｍｐ／ａ　（キジロール中２０℃で）＝３０ｍｌ＃Ｍ
ｙ　（光散乱）　　　　　　　　＝　４０００００．Ｎ
Ａ−ル変換Ｘ：９９．５％ ｍＶＡ−ポリベヘニルアクリレート−エマルジョンの製
造 インター−ζグー攪拌器を備えた２！入クウイツトの容
器中に、乳化剤ムＹ　４（Ｉ３０−３ｙ）、Ｐ１７Ａ　
　　（ＩＩｔＶＡ　　２　　８ｍ　　量　ｔ４　　、　
　　Ｍｖｘ−１５０ン　　２　４　７１１イソデカノー
ル１７１．４ｇ及びジエチレングリコール１０１．３！
ｉを一緒に謂え、７０℃で１６時間の攪拌により分散さ
せる。引！ｉ！き６０°Ｃに加熱した液状のポリベヘニ
ルアクリレート１３０．１　ｇを添加し、６０℃で１時
間の攪拌により同様に分散させる。引続きイソデカノー
ル９８１ｉ及びジエチレングリコール４２．７．１１１
で希釈する。強力な攪拌下で室温に冷却する。ポリマー
４８％を含有する乳濁した褐色のエマルジョンを得る。
重量比ＥＶＡ　／ポリベヘニルアクリレートは２：１で
ある。
粒　　度　　：　４〜２５　μｍ 粘度：２０℃で３０００ｑ鶴／Ｓ ４０℃で３９００　ｑｉｍ／ｓ 凝固点　ニー４０℃ 例　　８ ＩＤＶＡ−エマルジョンの製造 乳化剤ＡＹ　２　（Ｉ０Ｂ−５１）　、”Ａ（Ｉ’Ａ　
３３慢、ＭＩＦ工＝ａＯＯ）２４７．０ｇ、インデカノ
ール１５９．５　＃及びジエチレングリコール１３５．
２ｇをインター−ミグ−攪拌器を備えた１！入９ウイツ
トの容器中に一緒に加え、６０℃で１６時間の攪拌によ
り分散させた。ポリマー４８俤（ｇｖＡ４０　Ｔｏ　）
　を含有する白濁の安定したエマルジョンが生じる・ 粒度；２〜１０μｍ ４０℃における粘度　ニア２００ｑ躇／Ｓ凝固点　；−
４４℃ 流動点−測定 方法ム：原油又は減圧軽油の試料を６０℃に加熱し、こ
の温度でａ縮ポリマーエマルジョンを添加し、攪拌混合
する。２５°Ｃの水浴中での調整により試料を３６℃に
冷却し、Ｄ工Ｎ５１５９７に依９０°Ｃ−浴中での調整
によって、勿論４６”Ｃへの再加熱なしに、流動点を測
定する。
方法Ｂ：二方人と同様であるが、原油金８０゛Ｃに加熱
する。
方法Ｃニガ法人と同様であるが、原油を５０℃に加熱す
る。
方法Ｄ：ボリマー二ｉルジョンを前もって６０℃に加熱
したディーゼル機関用燃料に狛譬加し、攪拌混合する。
室温に冷却後、コールド・フィルター・プランヤング・
ポイント（Ｃｏ１ｄ　ｉＰｉｌｔｅｒＰｌｕｇｇｉｎｇ
　Ｉ’ｏｉｎｔ　）をＤＩＮ５１４２８に依Ｄ　ＪＪ定
する・ 原油■二この原油は西ドイツ国産で、流動点＋１８℃を
有しかつｎ−パラフィン１５チを含有する。
原油■：ｃの原油は西アフリカ産であり、流動点＋２４
℃を有し、かつｎ−パラフィン１０．６優を含有する。
原油■：この原油は北海産であり、その流動点は＋２７
℃であり、そのｎ−パラフィン含量は１４．７優である
。
原油■：この原油はバルト海産で６９、流動点＋１２℃
を有しかつｎ−パラフィン８．９　％を含有する。
減圧軽油Ｉ：流動点＋３９℃及びｎ−アルカン含量１５
．３’１６を有するスカンジナビア精油所の減圧軽油で
ある。
ディーゼル機関用燃料にこの英国精油所のディーゼル機
関用燃料は曽り点−４℃を有し、そのコールド・フィル
タ・プランヤング・ポイントは一４℃である。ｎ−パラ
フィン含量は１６．３優である。
コールド・フィルター・プランヤング・ポイント（ｃＦ
Ｐｐ　）はＤ工Ｎ５１４２８により＃ｌ定する。
曇り点（ａｐ）はＤＩＮ５１５９７にヨク測定する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、エチレンとＣ１〜Ｃ２４−カルボン酸のビニルエス
    テルとのコポリマー（ポリマーＰ１）の型及び／又はポ
    リアルキル（メタ）アクリル酸エステル（ポリマーＰ２
    ）の型の少なくとも１種のポリマー及びポリマーＰ１も
    しくはＰ２を溶解しない液状支持媒体Ｔ及び付加的に一
    般式 I ： Ａ−Ｙ（ I ） 〔式中ＡはエチレンとＣ１〜Ｃ２４−カルボン酸のビニ
    ルエステルとのコポリマー（ポリマーＰ１に相応する）
    よりなる又はアクリルー及び／又はメタクリル酸とＣ１
    〜Ｃ４０アルカノールとのエステルよりなるポリマーよ
    りなるセグメントであり、　Ｙは主にアクリル−もしく
    はメタクリル酸とＣ１〜Ｃ４０−アルカノールとのエス
    テルの型に属するビニルモノマーの重合によって形成さ
    れた少なくとも１種のセグメントである〕のグラフト−
    又はブロックコポリマーを乳化剤として含有し、ここで
    セグメントＹを溶解する支持媒体Ｔが好適当であること
    を特徴とするポリマー凝固点改良剤よりなる濃縮エマル
    ジョン。 ２、ポリマーＰ１及びＰ２を４０〜１５０℃の温度範囲
    で１０〜３００％の程度にまで膨潤させるように支持媒
    体Ｔを選択する、特許請求の範囲第１項記載のエマルジ
    ョン。 ３、総エマルジョンにおけるポリマーＰ１及び／又はＰ
    ２の割合は１０〜７０重量％の範囲にある、特許請求の
    範囲第１項記載のエマルジョン。 ４、総エマルジョンにおける一般式 I のグラフト−又
    はブロックコポリマーの割合は１〜 ３０重量％の範囲にある、特許請求の範囲第１項記載の
    エマルジョン。 ５、一般式 I のグラフト−又はブロックコポリマー中
    のセグメントＡ及びＹは、重量比１：４０〜４０：１で
    ある、特許請求の範囲第１項記載のエマルジョン。 ６、エチレンとＣ１〜Ｃ２４−カルボン酸のビニルエス
    テルとのコポリマー（ポリマーＰ１）の型及び／又はポ
    リアルキル（メタ）アクリル酸エステル（ポリマーＰ２
    ）の型の少なくとも１種のポリマー及びポリマーＰ１も
    しくはＰ２を溶解しない液状支持媒体Ｔ及び付加的に一
    般式 I ： Ａ−Ｙ（ I ） 〔式中ＡはエチレンとＣ１〜Ｃ２４−カルボン酸のビニ
    ルエステルとのコポリマー（ポリマーＰ１に相応する）
    よりなる又はアクリル−及び／又はメタクリル酸とＣ１
    〜Ｃ４０アルカノールとのエステルよりなるポリマーよ
    りなるセグメントであり、かつＹは主にアクリル−もし
    くはメタクリル酸とＣ１〜Ｃ４０−アルカノールとのエ
    ステルの型に属するビニルモノマーの重合によって形成
    された少なくとも１種のセグメントである〕のグラフト
    −又はブロックコポリマーを乳化剤として含有し、この
    際、セグメントＹを溶解するのに好適である支持媒体が
    好適である、ポリマー凝固点改良剤よりなる濃縮エマル
    ジョンを製造するために、ポリマーＰ１及びＰ２を１０
    〜３００％の程度にまで膨潤させる支持媒体Ｔ中の一般
    式 I のグラフト−又はブロックコポリマーの溶液を製
    造し、かつ４０〜１５０℃の温度で、剪断力の使用下に
    ポリマーＰ１及び／又はＰ２をその中に乳化させること
    を特徴とする濃縮エマルジョンの製法。
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