JPS5856397B2 - 微粉炭−油混合物用添加剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安定な微粉炭−油混合物を製造するための微粉
炭−油混合物用添加剤に関する。

従来、微粉炭は輸送の困難性、燃焼に際しての制御の困
難性、発熱量の低さ、貯蔵に要する場所が大きいといっ
た欠点を有しており、燃料としては問題があった。

微粉炭と油の混合物は上記欠点がなくなり、油に比べて
低価格でありながら、油に類似した流動性を有するため
実用価値が高く、多数の検討がなされてきた。

例えば第二次世界対戦前においても、１９１３年にロシ
アのプローシン氏、１９２０年に英国のグリーンストリ
ート氏、１９２２年に英国のリードビータ−氏、１９３
２年にドイツのバルケ氏、１９３６年にドイツのウーデ
氏等により検討結果が発表された。

本来、微粉炭と油とを単に混合しただけでは比重差のた
め微粉炭粒子は沈降分離し、満足な微粉炭−油混合物は
得られない。

したがって、安定性を向上する添加剤を見い出すことが
重要な課題である。

上記各氏もこの問題を中心に検討を加え、石ケン、牛乳
、ゼラチン、澱粉、アルブミン、ヘビーパラフィン、環
状オレフィン、樹脂酸塩、オレフィン酸塩、ステアリン
酸塩、パルミチン酸塩、クレオソート油、アルカリ、ア
ントラセン油、タール、フェノール、ピリジン、アニリ
ン、ナフタレン等の添加剤の効果を判定した。

その結果、これら添加剤を１重量％以上添加した場合に
おいても、製造した微粉炭−油混合物の安定性が１ケ月
以内と悪く、かつ添加剤量が多いため、微粉炭−油混合
物の価格が無添加時に比べ高（なり、安定性と経済性に
問題があり実用化されなかった。

その後、低価格の油が大量に入手できるようになり、微
粉炭−油混合物の開発は一時中止されていたが、石油シ
ョック以降油価格が急上昇し、油輸入量にも限界が出て
きたため、再度注目されてきた。

例えば米国特許第３６１５０９５では、油を少量の乳化
剤水溶液で水中油滴型のチクソトロビツクなエマルジョ
ンとし、これに微粉炭を混じたｏ ／ ｗ型ゲル状微粉
炭−油混合物を調製しているが、乳化剤が１重量％も必
要で実用性には問題があった。

本発明者らは上記問題点を克服し、微粉炭−油混合物を
実用化すべく、極少量の添加で優れた安定性を付与でき
る添加剤を鋭意研究の結果、後に説明する添加剤を見い
出し実用化を可能にした。

微粉炭−油混合物に用いる微粉炭とは、例えば無煙炭、
瀝青炭、褐炭等の各種石炭を粉砕したもの、または粉砕
して微粉末としたもので、石炭の種類や産地にかふわり
なく、また、化学組成や水分含有量にもか工わりなく、
いかなるものも利用できる。

ただし、水含有量の非常に多いものは粉砕しにくいため
、通常は乾燥してから粉砕する。

微粉炭の粒度は燃焼性より判断して、通常１００ミクロ
ン以下のものが好ましく、更にね度の小さいものが好適
であるが、微粉炭−油混合物の安定性に関する限りでは
、更に粒度の太きいものでも本発明の優れた添加剤を使
用する限り問題はない。

この微粉炭の混合量は最終混合物に対して２０〜７０重
量％であり、７０％以上の微粉炭を油に混合した場合は
、粘度が著しく高くなり、流動性を失うため好ましくな
く、２０重量％以下の量を混合した場合は微粉炭混合に
よる価格面のメリットが少なくなるため、好ましくない
。

したがって、２０〜７００〜７０重量％量が、４０〜６
０重量％が更に好ましい。

ここに用いる油とは、石油、原油、あるいは原油から得
られる各種留分、例えば灯油、軽油、Ａ重油、Ｂ重油、
Ｃ重油等やエチレン分解残油、クレオソート油、アント
ラセン油等の一般に燃料として用いられる油や廃油、例
えばガソリンスタンド廃油（自動車潤滑油、洗浄油等）
、鉄工所廃油（機械油、切削油、洗浄油等の混合油）、
石油タンカーやその他船舶の廃油、一般化学工場廃油等
をいい、その相互の混合物も含む。

また水は２０重量％以下の量を加えることができるが、
まったく加えなくてもよい。

２０重量％以上の水を加えた場合は、水の体積分だけ輸
送費、貯蔵費、その他一般管理費等が高くなり、更に水
は燃焼時蒸発熱をうぽい、熱損失が大きくなるため好ま
しくなく少ない方がよい。

一方、水は微粉炭−油混合物の安定性を良好にする性質
を有するため少量は加えた方がよい。

したがって、水はまったく加えないが、２０重量％以下
の量を加えることができるが、１〜１０重量％量を加え
た場合が更に好ましい。

次に本発明に係る微粉炭−油混合物用添加剤とは、以下
に述べるものである。

すなわち、１分子内にカルボキシル基を２個以上有する
下記有機化合物の少なくとも一つを酸の形のままか、あ
るいは対イオンの塩の形で含有しているものである。

（１） アクリル酸またはアルファ置換アクリル酸の
重合体または共重合体 （２）マレイン酸、フマール酸またはそれらの誘導体と
１−オレフィンとの共重合体 （３）アクリル酸またはアルファ置換アクリル酸の前駆
物質の重合体または共重合体の全部または部分ケン化物 （４） −ＮＨ２、＞ＮＨまたは一８Ｈ基含有化合物
にアクリル酸またはアルファ置換アクリル酸を重合した
ものや前駆物質を重合したケン化物（５）脂肪族ジカル
ボン酸、芳香族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸 以下これら化合物について詳述する。

（１）アクリル酸、アルファ置換アクリル酸の重合体ま
たは共重合体 例えば下記の構造をもち、アクリル酸およびα位を置換
したアクリル酸を重合して得られるここにＲは水素もし
くは炭素原子５個までのアルキル基、メチル基、エチル
基、プロピル基、インプロピル基、直鎖や分枝鎖のブチ
ル基および直鎖や分枝鎖のアミル基を包含する。

これらのいずれか１種類だけかもしくは相互に混じった
ものかあるいはＣＨ２＝Ｃく基を有する他の重合性有機
化合物と混じたものも利用できる。

上記の重合体の他に、カルボキシル基やその前駆基を含
有する共重合体も使用し得る。

共重合の相手は分子内に二重結合を有する重合可能な有
機化合物で、例えばスチレン、ビニルクロライド、酢酸
ビニル、ブタジェン、クマロン等であり、共重合体の例
はアクリル酸−スチレン共重合体、メタクリル酸−ブタ
ジェン共重合体等である。

（２）マレイン酸、フマール酸またはそれらの誘導体と
１−オレフィンとの共重合物 それ自体通常のラジカル生成系においては重合しない不
飽和酸もしくはその誘導体も、他の重合可能な有機化合
物と反応させることにより、本発明の好適な微粉炭−油
混合物用添加剤の必須成分を得ることができる。

この種の酸の例はマレイン酸である。

マレイン酸およびその無水物は、■−オレフィンと反応
する。

同様の不飽和酸、それらの無水物、塩、エステル、アミ
ド等も使用することができる。

これらは次の一般式によって示され、 各Ｒは水素、メチル基およびエチル基から選ばれ、Ｘは
水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ア
ルカリ金属から選ばれるものである。

実例としてはマレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸
、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、エチルマレ
イン酸、ジエチルマレイン酸、ジメチルマレエート、ジ
エチル−ジメチルマレエート、モノメチル−モノメチル
マレート、シフチル、−ジエチルフマレート、ジ−ｎ−
プロピル−モノメチルフマレート、メチル−エチル−マ
レエート、モノメチル無水マレイン酸、ジエチル無水マ
レイン酸、メチルエチル−無水マレイン酸、ジメチルマ
レイン酸ナトリウム、ジエチルフマール酸カリウムが該
当する。

これらの物質の混合物も使用し得る。また、上記オレフ
ィン類は４個ないし１６個、好ましくは６個ないし１０
個の炭素原子を含まねばならない。

実例としては、■−ブテン、インブチレン、■−ペンテ
ン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン
、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、２・４
・４トリメチル−１−ペンテン（ジイソブチレン）、１
−ノネン、１−テトラデセンおよび１−へキセテセンが
該当する。

オレフィンの混合物も使用し得る。

これらの共重合体の実例は、マレイン酸／ １−７’
テン、フマール酸／ｌ−ペンテン、ジメチルマレイン酸
／３−メチル−１−ブテン、エチルマレイン酸／１−オ
クテン等である。

１−オレフィン類と無水マレイン酸との共重合体は、高
温・加圧下で過酸化物触媒を利用して得ることができ、
これらの塩は好適な必須成分である。

３）アクリル酸、アルファ置換アクリル酸の前駆物質の
重合体または共重合体の全部又は部分ケン化物 本必須成分はまた次の一般式を有するものを反応しても
得ることができる。

（Ｉ）式において、Ｒ１は水素もしくは炭素原子５個ま
でを含むアルキル基で、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、直鎖および分枝鎖のブチル基、な
らびに直鎖および分枝鎖のアミル基が包含される。

この型の化合物のうち、最も入手し得るものはアクリル
酸とメタクリル酸のエステルである。

Ｒ２は炭素原子１個ないし１０個を含むアルキル基で、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基
、ｎ−アミル基、３−エチルヘキシル基および４エチル
オクチル基が包含される。

（ＩＩＩ）式においてＲ１は（Ｉ）式と同じであり、Ａ
はＣＮ基あるいはＣＯＮＨ２基である。

重合体を造った後、（Ｉ）式Ｒ２群あるいは（ＩＩ）式
Ａ群の１Ｏ−１００％をケン化することができる。

アクリル酸とそのα置換体の項で説明したとおり、上記
（Ｉ）あるいは（Ｉ［）式で示す化合物も他のものと共
重合することはできる。

（４） −ＮＨ２、＞ＮＨｌ−８Ｈ基含有化合物にア
クリル酸やアルファ置換アクリル酸を重合したものや前
駆物質を重合したケン化物 本必須成分は−ＮＨ２、＞ＮＨｌ−８Ｈ等の基を有する
物質と上記説明のアクリル酸エステル、アクリロニトリ
ル等を反応し、更にケン化、酸化還元等の反応を行うか
、ハロゲン置換脂肪酸との脱ハロゲン反応によっても得
ることができる。

（５）脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸または
脂環族ジカルボン酸 ビニル重合による化合物の他にアルケニルコハク酸のよ
うな脂肪族ジカルボン酸、シクロペンタジェンと無水マ
レイン酸との反応のような脂環族ジカルボン酸、ナフタ
リンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸あるいは
１分子内にカルボキシル基を複数個有する有機化合物を
更にエステル化、アマイド化等を行って得られる化合物
等１分子内にカルボキシル基を複数個残存していれば有
効である。

本必須成分は１００〜１０万０分子量を有するものが好
適であり、分子量があまり小さいと１分子内に当該基を
２個以上結合できないため、自ら下限があり、また１０
万以上の非常に高分子量のものは逆に微粉炭の凝集を促
進し、微粉炭石油混合物を不安定にする。

したがって１５０〜１万の分子量のものが好適で、１５
０〜３０００のものが更に好適である。

これら必須成分は、酸の形のままか、対イオンの塩、例
えばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム
、アルミニウム、鉄、鉛ニッケル等の金属塩やアンモニ
ウム塩やアルキルアミン、アルカノールアミン、芳香族
アミン、ピリジンとその誘導体、４級化したＮを有する
化合物等のアミン塩として用いることができ、これらの
塩は酸あるいは塩基のいずれか一方が過剰であってもよ
い。

また、塩を作成後利用しても、酸と対になる塩基を別々
に利用してもかまわない。

本必須成分は他のアニオン性物質や非イオン性物質と併
用してもよいが、添加剤総量の５％以上好ましくは２０
％以上存在していなげればならない。

本必須成分を少なくとも含有する本発明の微粉炭−油混
合物を得ることができる。

上限を１重量％にしたのは経済的理由によるもので、た
とえば０．１３〜０．５重量％でも、非常に優れ、た効
果を発揮する。

また、前記微粉炭はその全量あるいは一部を予め水にて
ぬらした後油と混合した方が安定性の優れた微粉炭−油
混合物が得られ、本発明の添加剤は油または水あるいは
両者に添加するのが一般的で微粉炭に直接加えてもかま
わないが、添加量が１重量％以下と非常に少ないため微
粉炭と均一に混合しにくい欠点がある。

また、混合は普通の低シェアー攪拌機で充分であり、強
力な攪拌機や特殊な攪拌機は必要としない。

かかる微粉炭−油混合物は通常ｗ１０型のエマルジョン
中に微粉炭が分散したタイプか油中に微粉炭が分散した
分散タイプのものである。

本混合物は、本発明の添加剤を利用するため、室温にお
いては３力月以上、７０℃においても１力月以上安定で
あり、ボイラー等で燃焼した場合も通常の液体燃料に類
似した燃焼が行えた。

また本混合物中の水は燃焼性の改善、バイジンの減少、
ＮＯｘ の減少といった良い効果を示すものである。

必要に応じて防錆剤、公害防止薬剤、助燃剤等を併用す
ることはこばむものではない。

以下に本発明の微粉炭 油混合物用添加剤を用 いた代表的な実例を表記する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｉｏｏミクロン以下に粉砕した微粉炭２０〜７０
   重量％と水０〜２０重量％とを有する微粉炭−油混合物
   の性質を改良するため、１分子内に複数個のカルボキシ
   ル基を有する下記有機化合物の少な（とも一つを酸の形
   のままか、あるいは対イオンの塩の形で含有しているこ
   とを特徴とする微粉炭−油混合物用添加剤。 （１） アクリル酸またはアルファ置換アクリル酸の
   重合体または共重合体 （２）マレイン酸、フマール酸またはそれらの誘導体と
   １−オレフィンとの共重合体 （３）アクリル酸またはアルファ置換アクリル酸の前駆
   物質の重合体または共重合体の全部または部分ケン化物 （４） −ＮＨ２、＞ＮＨまたは一８Ｈ基含有化合物
   にアクリル酸またはアルファ置換アクリル酸を重合した
   ものや前駆物質を重合したケン化物（５）脂肪族ジカル
   ボン酸、芳香族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸
   。