JPS60250096A - 石炭水スラリ−用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石炭粉末の水スーラリー用の添加剤に関する
。更に詳しくは石炭粉末を水中に分散させパイプライン
輸送可能な状態に分散安定化させる添加剤に関する。

近年、エネルギー源として、最も多く使用されてきた石
油が、そあ埋蔵量の限界や、それに゛伴う価格の高騰な
どから、エネルギー源の多様化及び、安定的な供給の確
保が重要な問題となっている。このようなことから、埋
蔵量が多く且つ、偏在せず、世界中に存在する石炭の有
効利用が見立されてきている。しかしながら石炭の場合
は、石油とは異なり、固体であるため、パイプラインに
よる輸送が不可能であり、取り扱い上著しく不利である
。更に、石炭は一般に石油に比べ、多量の灰分を含んで
おり、発熱量の低下、フライアッシュの処理等の問題も
ある。

このようなことより、取り扱い上の欠点を改善するため
に、石炭を粉末化し、水中に分散させてスラリー状にし
て、使用する方法が種々検討されている。しかしながら
、この場合も石炭濃度を上げると、著しく増粘し、流動
性を失い、石炭濃度を下げると、輸送効率が低下し、更
に脱水工程にも費用がかかることになり、実用的でない
。これは、石炭−水スラリー中の石炭粒子同志が水中で
凝集することにより、粘度の増大及び流動性の減少を起
こさせるからである。

水スラリー中の石炭粒子は、小さいほど分散安定性が良
いが、微粉砕の費用は微粉砕の程度が大きくなるにつれ
て大きくなる。現在、火力発電所で燃焼されている微粉
炭は２００メソシユ、８０％バス、即ち約７４ミクロン
程度の粒子径であるので、この粒子が微粉炭の粒度の一
つの目安として使用されることが予想される。石炭−水
スラリーに、分散剤である界面活性剤を加えると、石炭
粒子と水との界面に界面活性剤が吸着し、石炭粒子をバ
ラバラにほぐす作用や、石炭粒子が互いに凝集するのを
防く作用などを起こし良好な分散状態を作り出すことが
期待される。

本発明者らはすでにそのような効果をもつ分散剤を開発
済みである（特願昭５４−９５１７３号明細書参照）。

しかしこのような分散剤では流動性は向上するが静置し
た場合沈降物が圧密しハードケーキを生成するため実用
上は必ずしも満足すべきものではなかった。

本発明者らはかかる従来の石炭−水スラリーの欠点であ
る静置安定性の改良と流動性の向上をはかるべく鋭意研
究した結果、静置安定性と流動性に優れた効果をもつ添
加剤を見いだし本発明を完成した。

即ち本発明は次の（ａｌ　（ｂｌの２成分を必須成分と
して含むことを特徴とする石炭水スラリー用添加剤であ
る。

（ａ）１分子中に活性水素を１ヶ以上好ましくは２ヶ以
上有する化合物にエチレンオキシド又はエチレンオキシ
ドを含むアルキレンオキシド混合物を付加したポリエー
テル化合物又はその誘導体 （ｂｌ　下記（ｂ−１）ないしくｂ−５）の成分のうち
少なくとも１種 （ｂ−１）不飽和モノカルボン酸／不飽和モノカルボン
酸アミド共重合体またはその塩、 （ｂ　−２）不飽和モノカルボン酸／不飽和モノカルボ
ン酸エステル共重合体またはその塩、 （ｂ　−３）スチレンスルホン酸／スチレン共重合体塩 （ｂ−４）スチレンスルホン酸／無水マレイン酸共重合
体塩 （ｂ　−５）スチレンスルホン酸／アクリル酸共重合体
塩 又、本発明の添加剤は浮遊選鉱法あるいは水中造粒法に
より脱灰された石炭にも有効であることを特徴とする石
炭粉末の水スラリー用添加剤である。

本発明で配合されるｌａ）成分のポリエーテル化合物お
よびその誘導体は、１分子中に１個以上の活性水素を有
する化合物に常法により、一般的には酸またはアルカリ
触媒の存在下、加圧下で、エチレンオキサイド又はエチ
レンオキシドを含むアルキレンオキシド混合物を付加反
応させることにより得られる。

１分子中に１個以上の活性水素を有する化合物としては
、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、フェノ
ール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等の１価
アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトー
ル等の多価アルコール；カテコール、レゾルシン、ピロ
ガロール、フェノールホルマリン縮合物等の水酸基を１
個以上有する芳香族化合物；１級アミン、エチレンジア
ミン、Ｎ−アルキルプロピレンジアミン、モノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
、ポリエチレンイミンなどの活性水素を１個以上有する
アミノ化合物などを挙げることができる。またこれらの
アミノ化合物をアルキルハライドやジエチル硫酸等によ
り力゛チオン化した化合物も挙げられる。これらのうち
でも１分子中に２個以上の活性水素を有する化合物が好
ましい。また、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル
の部分ケン化物、ヒドロキシル基を有するモノマーを成
分として含む重合体も使用し得る。

又、活性水素を１ヶ以上含有するアミド化物やカルボン
酸類も使用できる。カルボン酸としては、ステアリル酸
、シュウ酸、アジピン酸、ダイマー酸等があげらる。

本発明の（ａｌ成分において付加するアルキレンオキシ
ドとしてはエチレンオキシドが必須であり、エチレンオ
キシドの含有率は全アルキレンオキシドの５０〜１００
重量％、好ましくは７０〜９５重量％である。またエチ
レンオキシド以外のアルキレンオキシドとしてはプロピ
レンオキシドが望ましいが、ブチレンオキシド、スチレ
ンオキシドも使用することができる。付加状態としては
いずれでもよいが、ブロック状に付加したものが望まし
い。

又ポリエーテル化合物及びその誘導体の分子量としては
、５，０００以上が好ましいが、より好ましくは１０．
０００〜２００　、０００の範囲である。

本発明の（ａ）成分のポリエーテル化合物の誘導体とし
ては、ポリエーテル化合物の末端水酸基の硫酸化物、リ
ン酸化物、カルボキシアルキル化物、脂肪族エステル化
物あるいは窒素原子の一部をカチオン化したものが含ま
れる。

その他の誘導体としては、ポリエーテル化合物を架橋剤
を用いて架橋することにより得られる化合物、あるいは
多価イソシアネートとの反応生成物、エビへロヒドリン
との反応生成物がある。

本発明で配合される（ｂ）成分に係る上記重合体は、対
応する単量体を過酸化物やアゾ系触媒の存在下で公知の
方法で重合することにより、またはさらに中和すること
により、あるいは、エステル化またはアミド化し、また
はさらに中和することにより得られる。

（ｂｌ成分の重合体の出発物質として用いられる不飽和
モノカルボン酸としてはアクリル酸及びメタクリル酸を
挙げることができる。

（ｂｌ成分の重合体をより具体化して示せば、例えば下
記のような化合物があげられる。

（１１アクリル酸又はメタクリル酸のいずれか一方また
は両方のモノマーとアクリル酸アミド及び／又はメタア
クリル酸アミドとの共重合物またはその塩。

上記モノマーを公知の方法で重合し、あるいは更に中和
することにより得られる。

アクリル酸及び／又はメタアクリル酸とアクリル酸アミ
ド及び／又はメタアクリル酸アミドの比は、共重合物ま
たはその塩が水溶性となり得るように選定すればよく、
一般には、前者と後者のモノマーの比は、モル比で９／
１〜３／７好ましくは８／２〜５１５である。

これらモノマーを平均分子量が１　、０００　〜５０．
０００、好ましくは２，０００〜２０，０００になるよ
うに共重合させたものが良い。

塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属
または、アンモニウム塩が好ましい。カルボキシル基が
残存してもよいし、一部アルカリ土類金属塩になってい
ても良い。

（２）　アクリル酸又はメタクリル酸のいずれか一方ま
たは両方の七ツマ−とアクリル酸エステル及び／又はメ
タアクリル酸エステルとの共重合物又はその塩。

上記モノマーを公知の方法で重合し、あるいは更に中和
することにより得られる。モノマーの共重合比及び共重
合物の分子量等については上記（１）と同様である。

（３）　スチレンスルホン酸と無水マレイン酸との共重
合物の塩。

スチレンスルホン酸と無水マレイン酸とを公知の方法に
より共重合し、さらに造塩することにより得られる。ス
チレンスルホン酸と無水マレイン酸のモノマーのモル比
が１１０．０５〜１／２、好ましくは１１０．１〜１／
１で、その平均分子量が１　、０００〜５０　、０００
、好ましくは２，０００〜２０，０００になるように共
重合させたポリマーの塩が優れている。

共重合物の塩としては、ナトリウム、カリウムなどのア
ルカリ金属塩またはアンモニウム塩が好ましいが、カル
ボキシル基が残存していてもよい。上記二成分に加えビ
ニルモノマー、例えばエチレン、スチレン、イソブチン
、ジシクロペンタジェン等を共重合させて得られた三元
共重合体も良好である。

（４）　スチレン−スチレンスルホン酸とスチレンとの
共重合体の塩。

スチレンスルホン酸塩モノマーの重合及びスチレンとス
チレンスルホン酸塩の共重合によって得られる。

スルホン酸基の塩としてはアルカリ金属またはアンモニ
ウムの塩が良好であるが、一部水素が残存してもよくま
たアルカリ土類金属塩及びアミン塩であってもよい。ま
た分子量は１　、０００以上が好ましく、より好ましく
は２．０００〜５０，０００の範囲である。

（５）　スチレンスルホン酸とアクリル酸との共重合体
の塩。

スチレンスルホン酸とアクリル酸とを公知の方法により
共重合し、さらに造塩することにより得られる。モノマ
ーの共重合比及び共重合物の分子量等については上記（
３）の無水マレイン酸との共重合物の場合と同様である
。

本発明の添加剤中の（ａ）　（ｂｌ成分の配合割合は、
石炭種、石炭中灰分組成、石炭粒度などによって変化す
るが、以下の配合割合（重量％）が好ましい。

（ａｌ成分：３０〜９５重量％ （ｂ）成分：２〜７０重量％ 本発明の（ａｌ　（ｂｌ　２成分それぞれを単独に添加
しても石炭水スラリーの流動性を向上することは可能で
ある。しかし添加量が多く必要であり、しかも流動性の
点およびスラリーの安定化効果の点で不十分であるとか
の欠点があった。そこで本発明者らは鋭意検討した結果
、本発明の２成分を併用することによって流動性、安定
性等の面で極めて優れた相乗効果を発揮することを見い
だし本発明を完成するに至った。本発明の効果をさらに
具体的に述べると、石炭水スラリーは製造されてからボ
イラーで燃焼されるまで流動性、安定性を保持すること
が絶対必要であるが、これまで開発された添加剤及び本
発明のｌａ）　（ｂｌ　２成分単独では、ボイラー燃焼
時にスラリーが受けると予想される高温剪断力に対、し
て極めて弱いということを本発明者等は見いだした。即
ち２０〜３０℃で極めて流動性の良好なスラリーを５０
〜６０℃に加温し剪断力を与えると瞬時に流動性を失い
ゲル化するとい う欠点を有する。従ってこのような添加剤を添加したス
ラリーでは、５０〜６０℃に加温され高剪断力で噴霧さ
れるボイラー燃焼時に、石炭、粒子が凝集することによ
り燃焼効率が悪くなり大量の未燃石炭粒子が残り非常に
効率が悪い。

そこで本発明者らは高温剪断下でも流動性を失わない石
炭水スラリー用添加剤の開発に努めた結果、本発明の２
成分を併用することにより、高温剪断力下でも流動性を
失わず、又、安定性の点でも極めて優れた相乗効果を発
揮することを見いだしたのである。

かかる本発明の添加剤は水スラリーに対して０．０１〜
５．０重量％、好ましくは０．０５〜２．０重量％添加
することにより、水中に石炭粒子を分散させうる。

また、本発明（ａ）　（ｂ）　２成分は事前に配合して
おき共に石炭スラリーに加えてもよく、又別個に石炭ス
ラリーに加えてもよい。

石炭−水スラリーの流動性は、一般に石炭粉末の種類及
び粒度などによって異なるが、添加剤を添加しない場合
は、石炭濃度が３０重量％を超えると粘度が急激に上昇
して（る。一方、本発明の添加剤を所定量添加すると、
石炭粒子が分散し、流動性が著しく向上し高濃度のスラ
リーとすることができると同時に、長時間放置した場合
に沈降してハードケーキを形成しないという貯蔵安定性
に優れたスラリーとすることができる。石炭−水スラリ
ーを構成する石炭濃度はあまり小さいと輸送効率が悪く
なり、脱水工程にも費用がかかり、意義がなくなる。又
、あまり大きいと、粘度が高（なりすぎるので、石炭の
種類、粘度により異なるが、一般に３０〜８５重量％、
好ましくは５０〜７８重量％である。

本発明に使用する石炭は無煙炭１．瀝青炭、亜瀝青炭、
褐炭等の種々の炭種のものが用いられるが、これを微粉
砕して用いる。この石炭粉末の粒度はボイラーへの直接
燃焼の可能な粒度であればよいが、現在このような目的
で火力発電所にて使用されている一般的な粒度は２００
メツシユパス率が７０〜９０％の粒度のものである。

石炭、添加剤、水の混合順としては何れでもよいが、添
加剤を水に溶解又は分散させて、それに石炭を加え、適
当な混合装置又は粉砕装置により調製すればよい。

かかる本発明の添加剤はその他のアニオン性、カチオン
性、非イオン性、両性界面活性剤を併用することができ
る。具体的には「界面活性剤ハンドブック」　（工学図
書発行、高橋、雑波ら著）　ｐ１６〜２３に記載の界面
活性剤の何れかを少量併用することで、さらに優れた分
散能が得られる場合もある。

更に、本発明の添加剤を用いた石炭の水スラリーにオレ
イン酸等の脂肪酸、トリブチルボスフェート等のリン酸
エステルあるいはアルミニ・ラムステアレート等の金属
石鹸、炭素数６〜１２の脂肪族アルコール、ソルビタン
脂肪酸エステル、あるいはポリジメチルシロキサン、ジ
メチルシリコン油、フルオロシリコン油などのシリコン
化合物を加えることによって、気泡の混入の少ない安定
なスラリーとすることができる。

又、キサンタンガム、グアーガム等の天然高分子、ある
いは変性セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等）などの増粘剤を併
用することによってさらに優れた静置安定化能が得られ
る場合もある。

現在、石炭中の灰分を種々の方法で除去し、脱灰炭水ス
ラリーとして重油専焼ボイラーで燃焼することが検討さ
れている。この際の石炭脱灰法としては、浮遊選鉱法の
原理を応用して禎集剤、発泡剤を用い灰分を水中にとど
め泡沫に石炭を吸着し回収する方法や、石炭スラリーに
油乃至はエマルションを添加攪拌し石炭質を選択的に造
粒により回収する水中造粒法等（例えば特開昭５２−３
７９１０号）が注目されている。かかる本発明の添加剤
はこのような方法で脱灰された石炭スラリーに対しても
極めて良好な分散安定性を示す。又、この場合、石炭ス
ラリー中に炭化水素油（例えばディーゼル油、Ａ重油、
Ｂ重油、Ｃ重油等）が混入すること、考えられるが、本
発明の添加剤はかかる炭化水素油の共存する系でも分散
効果を失うことなく優れた性能を示す。

本発明の添加剤を添加することで得られる石炭粉末の水
スラリーは、高濃度でも粘度の上昇が少なく、流動性が
良好で、かつ高温剪断力下でも流動性を失わず、且つ長
時間保存後にもハードケーキを生成せず良好な分散安定
性を保つため、パイプライン輸送、タンク貯蔵、ボイラ
ー直接燃焼が可能である。又本発明の添加剤を用いて得
た石炭粉末の水スラリーは製造時の泡が少な（、スラリ
ーの体積増加が少なく、又気泡による増粘を防止し、良
好な性状のものとすることができる。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例により１撃されるものではない。

実　施　例 （１）　脱灰炭の調製法 ｉ）水中造粒法による脱灰炭の製造法 ２００メツシュ８０％パスの下記の組成のデルタ炭””
４２８ｇ（７，０％の水分を含んでいるため純分として
４００ｇ）を室温にて水に分散させ攪拌して石炭、水ス
ラリーを得る。この混合物に対してＡ重油を２０ｇ加え
、室温にてラボディスパー（特殊機化工業製）にて１１
０００ｒｐで３０分攪拌し脱灰造粒化させる。このよう
にして得られた混合物を８メンシユのフルイに通し灰分
を除去し、１０５℃にて乾燥させて脱灰・脱水された造
粒物（脱灰炭Ａと言う）を得た。このものの残存灰分の
含量は４．８ｗｔ％（石炭基準）であった。

ｉｉ）浮遊選鉱法による脱灰炭の製造法ｉ）と同様にデ
ルタ炭”　４２８　ｇを室温にて水に分散させ、パイン
油０．５ｇとともにＦ−Ｗ型浮遊選鉱機に入れ浮遊処理
を行う。そして泡とともに回収した脱灰石炭スラリーを
減圧脱水し脱灰炭Ｂを得る。このものの残存灰分の含量
は４．Ｏｗｔ％（石炭基準）であった。

＊１デルタ炭 発熱量　６８００　ｋｃａｌ／ｋｇ　（ＪＩＳ　Ｍ　８
８１４）灰分１５．４％　（ＪＩＳ　Ｍ　８８１２）水
分２．９％　（ＪＩＳ　Ｍ　８８１１）固定炭素４７．
７％　（ＪＩＳ　Ｍ　８８１２）表１　供試炭一覧表 （２）　水スラリーの調製及び流動性の評価表２のａ−
１化合物１．４ｇ、表３のｂ−１化合物０．３５ｇを１
３７．８ｇの水に分散させこの混合物に表１の供試炭階
１のデルタ炭３６０．５　ｇを室温にて少量づつ加える
。全量加え終わった後、ホモミキサー（特殊機化工業製
）にて５０００ｒｐｍで５分間攪拌して石炭水スラリー
を調製した。

２５℃にて粘度を測定すると、６７０センチポイズであ
り、流動性は良好であった。さらにこのスラリーを６０
℃に保温しながら、５０００ｒｐｍで５分間攪拌後の粘
度を６０℃にて測定した。その結果７２０センチポイズ
であり、流動性は良好であった。

同様条件にて表１に示す供試炭、表２に示すポリエーテ
ル化合物誘導体（ａ成分）、表３に示すｂ成分を各種紐
み合わせて行った他の実施例及び比較例も含めてその結
果を表４及び表５に記した。粘度の低いものが流動性の
良い事を示している。

（３）水スラリーの安定性の評価 スラリーの安定性は該スラリーを製造後３０日間静置し
た後、直径５鰭のステンレス棒（重量５０ｇ）をスラリ
ー中に静かに入れその沈降状態を観察した。（２）で調
製したスラリーは安定性が良好であり、３０日経過後も
圧密はほとんどなかった。他の実施例及び比較例も含め
てその結果を表４２表５に示した。

なお静置温度は２５℃である。

表４．５の注釈 ＊１　表２Ｎｌｌ参照 ＊２　表３１１ｍ参照 ＊３　表１隘参照 ＊４０：流動性良好 △：ペースト状でわずかに流動する ×：流動性なし ＊５０：安定性良好（石炭の圧密なし）へ：やや良好（
石炭の圧密微小） ×：不良（石炭の圧密大） 但し６０℃で２０，０００　ｃｐ以上の粘度のスラリー
については評価せず。

出願人代理人　古　谷　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次の（ａ）　（ｂ）の２成分を必須成分として含む
   ことを特徴とする石炭水スラリー用添加剤。 （ａ）１分子中に活性水素を１ヶ以上有する化合物にエ
   チレンオキシド又はエチレンオキシドを含むアルキレン
   オキシド混合物を付加したポリエーテル化合物又はその
   誘導体（ｂｌ　下記（ｂ−１）ないしくｂ　−５）の成
   分のうち少なくとも１種 （ｔ＋−１＞不飽和モノカルボン酸／不飽和モノカルボ
   ン酸アミド共重合体またはその塩、 （ｂ−２）不飽和モノカルボン酸／不飽和モノカルボン
   酸エステル共重合体またはその塩、 （ｂ−３）スチレンスルホン酸／スチレン共重合体塩 （ｂ　−４）スチレンスルホン酸／無水マレイン酸共重
   合体塩 （’ｂ　−５）スチレンスルホン酸／アクリル酸共重合
   体塩 ２（ａ）成分のポリエーテル化合物又はその誘導′体が
   エチレンオキシドとエチレンオキシド以外のアルキレン
   オキシドのブロック状又は一部ブロック状の付加物であ
   り、分子量が５，０００〜２００　、０００である特許
   請求の範囲第１項記載の石炭水スラリー用添加剤。 ３　石炭が脱灰処理された石炭である特許請求の範囲第
   １項〜第２項のいずれか１項記載の石炭水スラリー用添
   加剤。