JPS6055088A - 石炭粉末の水スラリ−用分散安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石炭粉末の水スラリー用の分散安定剤に関す
る。更に詳しくは石炭粉末を水中に分散させパイプライ
ン輸送可能な状態に分散安定化させる分散安定剤に関す
る。

近年、エネルギー源と１−て、最も多く使用されて自走
石油が、その埋蔵量の限界や、それに伴う価格の高騰な
どから、エネルギー源の多様化及び、安定的な供給の確
保が重要な問題となっている。このようなこと力鳥ら、
埋蔵量が多く且つ、偏在せず、世界中に存在する石炭の
有効利用が見直されてきている。しかしながら石炭の場
合は、石油とは異なり、固体であるため、パイプライン
による輸送が不可能であり、取り扱い上著しく不利であ
る。更に、石炭は一般に石油に比べ、多−１の灰分を含
んでお如、発熱量の低下、フライアッシュの処理等の問
題もある。

このようなことより、取り扱い上の欠点を改善するため
に、石炭を粉末化し、水中に分散させてスラリー状にし
て、使用する方法が種々検討されている。しかしながら
、この場合も石炭濃度を上げると、著しく増粘し、流動
性を失い、石炭濃度を下げると、輸送効率が低下し、更
に脱水工程にも費用がかかることになり、実用的でない
。これは、石炭−水スラリー中の石炭粒子同志が水中で
凝集することにより、粘度の増大及び流動性の減少を起
こさせるからである。

水スラリー中の石炭粒子は、小さいほど分散安定性が良
いが、微粉砕の費用は微粉砕の程度が大きくなるにつれ
て大きくなる。現在、火力発電所で燃焼されている微粉
末は２００メツシュ８０％パス、即ち約７４ミクロン程
度の粒子径であるので、この粒子が微粉炭の粒度の一つ
の目安として使用されることが予想される。石炭−水ス
ラリーに、分散剤である界面活性剤を加えると、石炭粒
子と水との界面に界面活性剤が吸着し、石炭粒子をバラ
バラにほぐす作用や、石炭粒子が互いに凝集するのを防
ぐ作用などを起こし良好な分散状態を作り出すことが期
待される。

本発明者らはすでにそのような効果をもつ分散剤を開発
済みである（特願昭５４−９５１７３号明細書参照）。

しかしこのような分散剤では流動性は向上するが静置し
た場合沈降物が圧密しハードケーキを生成するため実用
上は必ずしも満足すべきものではなかった。

本発明者らはかかる従来の石炭−水スラリーの欠点であ
る静置安定性の改良と流動性の向上をはかるべく鋭意研
究した結果、静置安定性と流動性に優れた効果をもつ分
散安定剤を見い出し本発明を完成した。

即ち本発明は（ａ）　２０％水溶液の２０’Ｃにおける
粘度が２５〜４００　ａ’Ｐｓの範囲である高分子化リ
グニンスルホン酸又はその塩を必須成分として含有し、
必要に応じて（ｂ）ポリアミン化合物にエチレンオキシ
ドを必須として含むアルキレンオキシドを付加し、且つ
ポリオキシエチレン鎖０部分の合計の重量が全分子量の
４０〜９５重蓋％であり、更に分子量がｓ　、　ｏｏｏ
〜２００，０００であるポリエーテル化合物又はその誘
導体を含み。

更に又、必要に応じて（０）脂肪族アルコール、ソルビ
タン脂肪酸エステル又はシリコーン化合物の１種又は２
種以上を含有することを特徴とする石炭粉末の水スラリ
ー用分散安定剤である〇又、本発明の分散安定剤は浮遊
選鉱法あるいは水中造粒法により脱灰された石炭にも有
効であることを特徴とする石炭粉末の水スラリー用分散
安定剤である。

本発明の高分子化されたりゲニンスルホン酸又はその塩
は、リグニンスルホン酸（以下ＬＳと略す）又はその塩
と酸素ラジカルを発生し得る水溶性過酸化物をｐＨ９以
下、好ましくは８以下の水中で１０〜６０℃、好ましく
は２０〜４５℃にて反応させ得ることができる。用いら
れるＬＳ又はその塩は、木材のバルブ化の際得られる一
般のＬＳでよいが石炭スラリーの分散安定化には限外濾
過法などにより残存する糖分含量を減少させたものが好
ましい。

水溶性過酸化物としては過硫酸アンモニウム（以下ＡＰ
８と略す）や過硫酸カリウム（以下［ＰＳと略す）、過
酸化水素が使用されるが、高分子化反応の制御のために
はＡＰＥＩ又はＫＰＳが最も好ましい。ムＰａ又はＫＰ
Ｓの場合は５日の固型分に対し２〜１５重童％使用され
る。

この反応に於てＬＳ又はその塩Ｉ／′ｉ２０％溶液の粘
度が２５〜４００　ｃｐｓ　（２（１℃）、好ましくは
５０〜２００　ｃｐｓ（２０℃）まで高分子化されるこ
とが必要である。

本発明の高分子化リグニンスルホン酸の塩としてはアル
カリ金属塩、アンモニウム塩又は低級アミン塩が挙げら
れる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウ
ム塩及びカリウム塩があり、低級゛アミン塩としてはメ
チルアばン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、エチ
ルアずン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピ
ルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアばン、ブ
チルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ル′アミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン、
モルホリン等がある。

本発明の分散安定剤に必要に応じて用いられる、ポリア
ミン化合物にエチレンオキシドを含むアルキレンオキシ
ドを付加したポリエーテル化合物又はその誘導体の原料
となるポリアミン化合物としてはエチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアル
キレンポリアミン及びポリエチレンイミンが挙げられる
。

ポリエーテル化合物はボリアはン化合物に通常の方法に
よりエチレンオキサイドを必須として含むアルキレンオ
キシドを付加することにより容易に得ることができる。

そのうち特にエチレンオキシドとプロピレンオキシドと
のブロック又は一部ブロック状の付加物が好オしくその
付加の順序はいずれが先でもよいが、プロピレンオキシ
ド（以後ＰＯと略記する。）を先に付加させた後エチレ
ンオキシド（以後ＦＩＯと略記する。）を付加させた場
合が良好な分散安定性を示す。

ポリエーテル化合物又はその誘導体の分子量は５．００
０〜２００，０００であり、好ましくはｉｎ、０００〜
１００，０００　、更に好ましくは３ｏ、ｏｏｏ〜ａｏ
、ｏｏｏの範囲である。又１０鎖の部分の合計の重量は
全分子着の４０〜９５重址％であり好ましくは８０〜９
５重祉％である。

ポリエーテル化合物の誘導体としてはポリエーテル化合
物の末端水酸基の硫酸化物、リン酸化物、カルボキシア
ルキル化物、脂肪酸エステル化物あるいは窃素原子の一
部をカチオン化したものが挙げられる。その中でも特に
脂肪酸エステル化物とカチオン化物が好゛ましい。

脂肪酸エステル化の場合、用いられる脂肪酸としては炭
素４１１７〜２３個であることが好ましいが、二重結合
の数、枝分かれ等は性能上影響がない。

カチオン化物としては、ポリエーテル化合物をジアルキ
ル硫酸やハロゲン化アルキルなどによりカチオン比した
化合物や酢酸、アルキルベンゼンスルホン酸吟により中
ｆｆＩＩ　Ｌだカチオン化物が挙げられる。

又本発明の分散安定剤に必要に応じて用いられる（０）
成分のうち脂肪族アルコールは具体的には炭素数６〜１
２の脂肪族アルコールが用いられ、例えばオクチルアル
コール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアル
コール等カ挙げられる。ソルビタン脂肪酸エステルとし
てはソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノス
テアレート等が挙げられる。又同じ＜（ｃ）成分のうち
シリコーン化合物としてはポリジメチルシロキサン、ジ
メチルシリコーン油、フルオロシリコーン油等が挙げら
れる。

かかる本発明の分散安定剤は、水スラリーに対して０．
０１〜５．０重蓋％、好ましくは０．０５〜２．０重量
％添加することにより、水中に石炭粒子を分散させ得る
。本発明において、必要に応じて用いられる（ｂ）　、
　（ｃ）成分は（ａ）成分と共に石炭水スラリーに加え
てもよく、又別個に石炭水スラリーに加えてもよい。

石炭−水スラリーの流動性は、一般に石炭粉末の種類及
び粒度などによって異なるが、分散安定剤を添加しない
場合は、石炭濃度が３０重１％を超えると粘度が急激に
上昇してくる。一方、本発明の分散安定剤を所定曖添加
すると、石炭粒子が分散ｊ〜、流動性が著しく向上し高
濃度のスラリーとすることができると同時に長時間放置
した場合に沈降してハードケーキを形成しないという貯
蔵安定性に優れたスラリーとすることができる。

石炭−水スラリーを構成する石炭濃度はあまり小さいと
輸送効率が悪くなり、脱水工程にも費用がかかり、意義
がなくなる。又、あまり大きいと、粘度が高くなりすぎ
るので１石炭の種類、粘度により異なるが、一般に６０
〜８５重量％、好ま１−＜は５０〜７８重証％である。

従来、石炭の水スラリー〇分散安定剤として柚々の化合
物が提案されており、本発明に類似のものとしては、特
開昭５２−７１５０６、同５Ｂ−４５２８７号公報等に
よね提案されている。

しかしながら、これらの従来の分散安定剤では満足すべ
き効果を得るためには比較的添加量を多くする必要があ
り、又石炭の粒度分布や調製条件等により大きく左右さ
れるものであり、又湿式粉砕時に添加した場合粉砕が進
行するに従って流動性が低下するためその表面積の増大
とともに必要添加量を増加させることが必要であった。

しかし本発明の分散安定剤は、比較的少ない添加量で優
れた効果を発揮し、又粒度分布や調整条件等に左右され
ない画期的な性能を有するものである。

本発明に使用する石炭は無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐
炭等の種々の炭種のものが用いられるがこれを微粉砕し
て用いる。この石炭粉末の粒度はボイラーへの直接燃焼
の可能な粒度であればよいが、現在このような目的で火
力発電所にて使用されている一般的な粒度は２００メツ
シユバス率が７０〜９０％の粒度のものである。

石炭、分散安定剤、水の混合順としては、何れでもよい
が、分散安定剤を水に溶解又は分散させて、それに石炭
を加え適尚な混合装置又は粉砕装置ｌｔＫより調製すれ
ばよい。

本発明の水スラリー用分散安定剤を本発明者らが既に発
明した特開昭５６−２００９０．同５６−２１６３６．
同５６−５７８８９．同５６−５７８９０．同５６−５
７８９１．同５７−１９０２４、同５７−．１２６８９
１．同５７−１３３１９２号各公報に記載されている石
炭粉末の水スラリー用分散安定剤やりゲニンスルホン酸
塩、その他のリグニン誘導体と併用すれば−１−優れた
分散能が得られる。

又仙の界面活性剤１例えば脂肪酸セッケン、−ｆ　ルキ
シ５７７　酸エステル塩、°アルキルベンゼンスルホン
酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステＡＪＩのアニオ
ン界面活性剤又はポリオキシエチレンアルキルエーテル
、オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリ
ン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等と本発明の
分散安定剤を併用（−ても優れた分散能が得られる。

史に、本発明の分散安定剤を用いた石炭の水スラリーに
オレイン酸等の脂肪酸、ジメチルアミン、トリエチレン
テトテミン等のアミン化合物、ステアリルアマイド吟の
アマイド化合物、トリブチルホスフェート等のリン酸エ
ステルあるいはアルミニウムステアレート等の金属石鹸
などを加えることによって、気泡の混入の少ない安定な
スラリーとすることができる。

現在、石炭中の灰分を種々の方法で除去し、脱灰炭水ス
ラリーとして重油専焼ボイラーで燃焼することが検討さ
れている。この際の石炭脱灰法としては、浮遊選鉱法の
原理を応用して補集剤、起泡剤を用い灰分を水中にとど
め泡沫に石炭を吸着し回収する方法や、石炭スラリーに
油乃至はエマルションを添加攪拌し石炭質を選択的に造
粒により回収する水中造粒法等（例えば特開昭５２−３
７９０１号）が注目されている。本発明の分散安定剤は
このような方法で脱灰された石炭スラリーに対しても極
めて良好な分散安定性を示す。又、この場合、石炭スラ
リー中に炭化水素油（例えばディーゼル油、Ａ重油、Ｂ
重油、０重油等）が混入することも考えられるが本発明
の分散安定剤はかかる炭化水素油の共存する系でも分散
効果を失うことなく優れた性能を示す。

本発明の分散安定剤を添加することで得られる石炭粉末
の水スラリーは高濃度でも粘度の上列が少なく流動性が
良好で且つ長期間保存後にもハードケーキを生成せず良
好な分散安定性を保つためバイブライン輸送、タンク貯
蔵、ボイラー直接燃焼がｆｉｆ能である。又本発明の分
散安定剤を用いて得た石炭粉末の水スラリーは製造時の
泡が少なく、スラリーの体積増加が少なく、又気泡によ
る増粘を防止し良好な性状のものとすることができる。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１ （１）　高分子化リグニンスルホン酸塩の製造市販リグ
ニンスルホン酸塩（ボレガード社製、以下ＬＳ−１と略
す）の２５％固型分水溶液３００ｆを酢酸及び炭酸水素
す）　ＩＪウムによりｐＨ６に調節し、この溶液に過硫
酸アンモニウム（Ａｐｓ）６ｆを６Ｏｒの水に溶かした
ものを室温にて滴下する。滴下後３０〜４０℃で４時間
反応して高分子反応生成物（以下Ｌ８−ＡＰ１３−１と
略す）を得る。水分及びｐＨを調節して２０％固型分と
した所、粘度は７２．３０ｐ８　（２０℃）であった。

処理条件を変更して同様にして得られた高分子化リグニ
ンスルホン酸塩を表１に示した。ｘｐｓは過硫酸カリウ
ムを示す。

表　１ ２）酢酸及び重炭酸ナトリウムにより調節５）２０％固
型分濃度にて測定 （２）脱灰炭の調製法 １）水中造粒法による脱灰炭の製造法 ２００メツシュ８０％バスの下記の組成のオプテマム炭
”　４２８　ｔ　（７，０％の水分を含んでいるため純
分として４００　ｔ　）を室温にて水に分散させ攪拌し
て石炭−水スラＩＪ−を得る。この混合物に対してＡ重
油を２゜Ｖ加え、室温にてラボディスパー（特殊機化工
業製）にて１１０００ｒｐで３０分攪拌し脱灰造粒化さ
せる。このように【−て得られた混合物を８メツシユの
フルイに通し灰分を除去し、１０５℃にて乾燥させて脱
灰・脱水された造粒物（脱灰炭Ａと言う）を得た。

このものの残存灰分の含量ｔ′ｉ４．８ｗｔ％（石炭基
準）であった。

１１）浮遊選鉱法による脱灰炭の製造法１）と同様にオ
プテマム炭”　４２８　Ｆを室温にて水に分散させ、パ
イン油ｏ、５　ｔとともにＦ−Ｗ型浮遊選鉱機に入れ浮
選処理を行なう。そして泡とともに回収した脱灰石炭ス
ラリーを減圧脱水し脱灰炭Ｂを得た。このものの残存灰
分の含量は４．０ｗｔ％（石炭基準）であった。

＄１　オブテマム炭 発熱量６７００　ｋｃａ１／Ｋｇ　（Ｊ１日Ｍ８８１４
）灰　分　１２．０　係　（Ｊ工Ｓ　Ｍ８８１２）水　
分　７．０％　（５１５Ｍ８８１１）固定炭素　５５　
％　（Ｊ工８　Ｍ８８１２）表２　供試炭一覧表 （３）　水スラリーの調製及び流動性の評価表１のＡ１
の化合物１．８ｖを１１１．２　ｔの水に分散させこの
混合物に表２の供試炭Ａ１のオプテマム炭３８７ｆを室
温にて小量ずつ加える。全量加え終った後、ホモきキサ
−（特殊機化工業製）にて５０００ｒｐｍで５分間攪拌
して石炭水スラリーを調製した。

２５℃にて粘度を測定すると、３５０センチボイズであ
わ、流動性は良好であった。又同様条件にて表２に示す
供試炭、表１に示す分散安定剤を各種紐み合わせて行っ
た実施例及び比較例も含めてその結果を表３に記した。

粘度の低いものが流動性の良い事を示している。

（４）水スラリーの安定性の評価 スラリーの安定性は該スラリーを製造後３０日及び６０
日間静置【〜た抜、直径５龍のステンレス棒（重１１ｓ
Ｏｒ）をスラリー中に静かに入れその沈降状態を観察し
た。本発明の分散安定剤を用いて調製したスラリーは安
定性が良好であり６０日経過後も圧密はほとんどなかっ
た。他の実施例及び比較例も含めてその結果を表６に示
した。

実施例２ （１）高分子化リグニンスルホン酸塩の製造実施例１と
同様にして表１の扁１〜４と同じ高分子化リグニンスル
ホン酸塩を得た。

（２）脱灰炭の調製法 実施例１のオプテマム炭の代りに下記組成を有するウィ
ツトバンク炭＊１を用いる以外は実施例１と同様にして
脱灰炭を調製した。表４にその内容を示す。

申１　ウィツトバンク炭 発熱量６４８０　ｋｃａｌ／ＩＩ　（、Ｔ工Ｓ　Ｍ８８
１４　）灰　分　１５，７％　（Ｊ工８　Ｍ８８１２　
）水　分　７．０％　（Ｊ工ｓ　Ｍａｓｌｌ）固定炭素
　６３．０％　（Ｊ工８　ＭＩ３８１２　）（３）水ス
ラリーの調製及び流動性の評価表１のＡ１化合物１．３
を及び表５の４４化合物Ｌ５６　ｔを１ｏｏ　ｔの水に
分散させこの混合物に表４の供試炭４１のウィツトバン
ク炭１５９７．８　ｔを室温にて少量ずつ加える。全景
加え終った後、ホモミキサ−（特殊機化工業製）にて５
０００　ｒｐｍで５分間攪拌して石炭水スラリーを調製
した。

２５℃にて粘度を測定すると、６５ｏセンチボイズであ
り、流動性は良好であった。又同様条件にて表４に示す
供試炭、表１に示す高分子化リグニンスルホン酸塩（ａ
成分）％表５に示すポリエーテル化合物又はその誘導体
（ｂ成分）、表６に示す（０）成分を各椎組み合わせて
行った他の実施例及び比較例も含めてその結果を表７及
び８に記した。粘度の低いものが流動性の良い事を示し
ている。

（４）　水スラリーの安定性の評価 スラリーの安定性は該スラリーを製造後３０日及び６０
日間靜重した後、直径５　ＩＩＩのステンレス棒（重量
６０ｔ）をスラリー中に靜かに入れその沈降状態を観察
した。本発明の分散安定剤を用いて調製したスラリーは
安定性が良好であり６０日経過後も圧密はほとんどなか
った。他の実施例及び比較例も含めてその結果を表７及
び８に示した。

表　６（０）成分 表７及び表８の（注） 中１　表４参照 ＄２　表１参照 ＊３　対ドライベース石炭 ＄４　表５参照 卒５　幻ドライベース石炭 中６　表６参照 ＊７　対ドライベース石炭 ＊８　対ドライベース石炭 ＄９０＝流動性良好 △；ペースト状でありわずかに流動す るＯ ×：流動性なし ＄１００＝安定性良好（石炭の圧密なし）△：やや良好
（石炭の圧密微小） ×：不良（石炭の圧密大） 本１１　１）成分は表５．ａ成分は表６参照＄１２　対
ドライベース石炭 出願人代理人　古　谷　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １２０％水溶液の２０℃における粘度が２５〜４００　
   ｃｐｓの範囲である高分子化リグニンスルホン酸又はそ
   の塩を有効成分として含むことを特徴とする石炭粉末の
   水スラリー用分散安定剤。 ２　高分子化リグニンスルホン酸又はその塩が酸素ラジ
   カルを発生し得る水溶性過酸化物によりリグニンスルホ
   ン酸又はその塩を高分子化したものである特許請求の範
   囲第１項記載の石炭粉末の水クラ４Ｊ−用分散安定剤。 ３　水溶性過酸化物が過硫酸アンモニウム又は過硫酸カ
   リウムである特許請求の範囲第２項記載の石炭粉末の水
   スラリー用分散安定剤。 ４ａ）ｚｏ％水溶液の２０℃における粘度が２５〜４０
   ０　ｃｐｓの範囲であ石高分子化リグニンスルホン酸又
   はその塩及び、 ｂ）ポリアミン化合物にエチレンオキシドを必須として
   含むアルキレンオキシドを付加Ｌ、［１つポリオギシエ
   チｌ／ン傾の部分の合ｄ１の１−・が全分子量の４０〜
   ９５重量％であり、更に分子Ｉが５　、０００〜２００
   ２口ｏｏであるポリエーテル化合物又はその誘導体 を鳴動成分として含むことを特徴とする石炭粉末の水ス
   ラリー用分散安定剤。 ５　ポリエーテル化合物が、エチレンオキシドとエチレ
   ンオキシド以外のアルキレンオキシドとのブロック状又
   は一部ブロック状の付加物である特許請求の範囲第４項
   記載の石炭粉末の水スラリー用分散安定剤。 ６　ポリエーテル化合物中のアルキレンオキシドがエチ
   レンオキシドとプロピレンオキシドである特許請求の範
   囲第４項又は第５項記載の石炭粉末の水スラリー用分散
   安定剤。 ７　ボリアきン化合物が、ポリアルキレンポリアミン又
   はポリエチレンイミンである特許請求の範囲第４項乃至
   第６項のいずれか一項に記載の石炭粉末の水スラリー用
   分散安定剤。 ８ａ）２ａ％水溶液の２０℃における粘度が２５〜４０
   ０　ｏｐｓの範囲である高分子化リグニンスルホン酸又
   はその塙及び、 ｂ）ポリアミン化合物にエチレンオキシドを必須として
   含むアルキレンオキシドを付加し、且つポリオキシエチ
   レン鎖の部分の合計の重量が全分子量の４０〜９５重量
   ％であり、更に分子量が５，０００〜２００　、０００
   であるポリエーテル化合物又はその誘導体 ｃ）　脂肪族アルコール、ソルビタン脂肪酸エステル又
   はシリコーン化合物の１種又は２種以上 を有効成分として含むことを特徴とする石炭粉末の水ス
   ラリー用分散安定剤。