JPS62252344A - 無機ガラス用防曇性塗装剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、無機ガラス用の耐擦傷性、耐久性等に優れる
防曇性塗装剤に関する。

（従来の技術および問題点） 透明無機ガラス材料は各方面で使用されている。

しかし、これら透明無機ガラス材料は、表面の温度がそ
の環境の露点以下に彦ると、結露により曇るという欠点
がある。

この様な曇りの防止法としては、ガラス中に熱線を入れ
、ガラス表面の温度を露点以上に保つ方法や、ガラス表
面に防曇剤を塗布する方法等があるが、前者では価格が
極めて高くなるという欠点があり、後者では表面の耐擦
傷性と防曇持続性のいずれにも優れるものが得られない
という現状にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、この様な状況に鑑み、鋭意研究した結果
、（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有重合性不飽
和化合物とからなる共重合体に特定のシランカップリン
グ剤を加え、更に必要に応じて硬化触媒を加えた下塗り
剤と、特定の多官能（メタ）アクリレート単量体に特定
の界面活性基含有リン酸エステル系単量体を加え、更に
必要に応じて硬化触媒と特定の３官能アクリル酸エステ
ルを加えた上塗り剤とを用いると、優れた耐擦傷性と防
曇持続性とを有し、しかも透明性、密着性、耐湿性に優
れ、耐ヒートサイクル性等の塗膜物性も良好で、耐久性
に優れる無機ガラス用防曇性塗装剤が得られることを見
い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 （Ａ）（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有重合性
不飽和化合物とから力る共重合体、および（Ｂ）　　一
般式（Ｉ） ％式％（Ｉ） （ただし、式中のＹはビニル基、アクリル基、メルカプ
ト基、アミノ基、Ｒ１は−ＣＨ２−１−ＣＨ２−ＣＨ２
−１−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−を示し、Ｘは−ＯＣＨ
，又は−０ＣＨ２ＣＨ３を示し、それぞれ同一でも異っ
ていてもよい。）で表わされるシランカップリング剤、
更に必要に応じて （Ｃ）　　硬化触媒 を含有して々す、かつ（Ａ）　／　（Ｂ）が重量比で９
０／１０〜９９／１である下塗り剤と、 ■）一般式（ＩＩ） ｔＸｔ 〔ただし、式中のＸ２は少なくとも３個が（メタ）アク
リロイルオキシ基で残りは水酸基、ｎは１〜５の整数を
示す。〕 で表わされる多官能（メタ）アクリレート単量体、およ
び （Ｅ）　　一般式（Ｉｌｌ） （ただし、式中のＲ２は水素原子又はメチル基を示し、
それぞれ同一でも異っていてもよく、Ｒ３はＨ３ それ同一でも異っていてもよい。またｍは１〜５０の整
数を示す、、） で表わされるリン酸エステル系単量体、更に必要に応じ
て （Ｆ）　　硬化触媒および （Ｃ）　　一般式（ＩＶ） Ｈ （ただし、式中のｔは１〜５の整数を示す。）で表わさ
れるグリセリングリシジルエーテルアクリル酸エステル
の３官能単量体を含有してなり、かつ■ｌ　／　（Ｅ）
　／　（Ｇ）が重量比で９０／１０１０〜５０／３０／
２０である上塗り剤 とからなることを特徴とする無機ガラス用防曇性塗装剤
を提供するものである。尚、この塗装剤には必要に応じ
て更に溶剤およびレベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、界面活性剤等の公知の添加剤等を添加することも
できる。

本発明で下塗り剤に用いる共重合体（Ａ）の具体例とし
ては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル等の（メタ）アク
リル酸エステルと下記の様な水酸基含有重合性不飽和化
合物とからなる共重合体が挙げられ、特にメタクリル酸
メチルとβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートお
よび／又はβ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トとからなる共重合体が好ましい。

上記共重合体（蜀の製造に用いる水酸基含有重合性不飽
和化合物の具体例としては、β−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート：多価アルコールと（メタ）アクリル酸との
部分エステル化で得られる１、６−ヘキサンジオールモ
ノ（メタ）アクリレート、ネオ被ンチルグリコールモノ
（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールモノ（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）
アクリレート、インタエリスリトール（メタ）アクリレ
ート；更にはブチルグリシジルエーテル、パーサテノッ
ク酔グリシジルエステル又はフェニルグリシジルエーテ
ルと（メタ）アクリル酸との付加反応で得られる化合物
等が挙げられる。

本発明で下塗り剤に用いる一般式（Ｉ）で表わされるシ
ランカップリング剤（Ｂ）の具体例としては、ビニルト
リクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエト
キシ）シラン、ｒ−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、ｒ　−７ミノプロビルトリエトキシシラン、Ｎ−β
−（アミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン等が挙げられ、なかでもｒ−メルカプトプロピル
トリメトキシシランが好ましい。

本発明で上塗り剤に用いる一般式（（Ｉ）で表わされる
多官能（メタ）アクリレート単量体■）の具体列として
は、トリメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロール≠ホ＝ト；エタントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、Ｋメ
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソイメ
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトール４ンタ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げ
られるが、なかでも好ましいのはトリメチロールメタン
テトラ（メタ）アクリレート、キデヲベンタエリヌリト
ールテトラアクリレート、ジ槓／タエリスリトールナト
ラアクリレート、ゾ滅ンタエリスリトールへキサアクリ
レートであり、特に好ましいのはソイメタエリスリトー
ルヘキサアクリレートである。

本発明で上塗り剤に用いる一般式（ｆｉｌ）で表わされ
るリン酸エステル系単量体（Ｅ）として好ましく利用で
きるものは、式中のＲ２が水累原子又はメチル基、Ｒか
一〇Ｈ，，−ＣＨ２−又は−ＣＨ−Ｃ）Ｉ２−であって
、かつＣＨ。

ｍが１０〜２５の整数の化合物であり、なかでも特に好
ましいものはＲ２がメチル基、Ｒ３が−ＣＨ−ＣＨ２−
１ＣＨ３ ｍが２０の化合物である。

上記囚）〜（Ｃ）および（Ｄ）〜（Ｆ）を主成分とする
下塗り剤および上塗り剤からなる本発明の防曇性塗装剤
は、そのままでも十分に耐久性に優れた防曇性を有する
が、特に優れた防曇持続性を必要とする場合には、前記
一般式（ＩＶ）で表わされるグリセリングリシジルエー
テルのアクリル酸エステルの３官能単葉体（Ｇ）を更に
添加することによって、相乗的に防曇持続性を向上させ
ることができる。なかでも特に好ましいものは、式中の
ｔが１のものである。

下塗り剤中の（Ａ）と（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）と（
Ｅ）の合計量を１００重ｉ％として、通常（蜀が９０〜
９９重量％、（Ｂ）が１０〜１重童チであるが、なかで
も（Ａ）が９２〜９５重量％、（Ｂ）が８〜５重清条が
好ましい。尚、（Ａ）の使用割合が９０重量％未満では
防曇性が低下し、９９重量％を越えると無機ガラスとの
密着性が低下するので、それぞれ好ましくない。

上塗り剤中の（Ｄ）と（Ｅ）と（Ｇ）の使用割合は、（
Ｄ）と（Ｅ）と（Ｇ）の合計量を１００重量％として、
通常（Ｄ）が５０〜９０重量％、（Ｅ）が３０〜１０重
量％、（Ｃ）が０〜２０重１％であるが、（Ｇ）を使用
しない場合には（Ｄ）が７０〜８０重量％、（Ｅ）が３
０〜２０重量％がなかでも好ましく、（Ｃ）を使用する
場合には（Ｄ）が５５〜７０重量％、（Ｅ）が３５〜１
５重量％、（Ｇ）が１０〜１５重敞チがなかでも好まし
い。尚、（Ｄ）の使用割合が５０重量％未満では耐擦傷
性が低下し、９０重量％を越えると防曇性が低下するの
で、それぞれ好ましくない。また、（Ｅ）の使用割合が
１０重量％未満では防曇性が低下し、３０重量％を越え
ると耐擦傷性および下塗り剤との密着性が倶−下するの
で、それぞれ好ましくない。

本発明において必要に応じて用いる溶剤としては、下塗
り剤に対しては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン類等が挙げられ、また上塗り剤に対して
は、例えばメタノール、エタノール、Ｎ−ブチルアルコ
ール、インプロピルアルコール等のアルコール杯：トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケ
トン、メチルエチルイソブチルケトン等のケトン類；酢
酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート等のエステル類等が挙げら
れる。これら下塗り剤又は上塗り剤に用いる溶剤は１種
を単独で使用しても良く、２種類以上を混合して使用し
ても良い。

本発明の防曇性塗装剤を無機ガラス成形品に塗装して、
架橋硬化皮膜を形成せしめるためには、紫外線、電子線
あるいは放射線照射が必要である。

なかでも実用面から紫外線照射による硬化方法が特に好
ましく、この場合、紫外線の照射によりラジカルを生成
する硬化触媒を下塗り剤および上塗り剤に加えておく必
要がある。

この硬化触媒（Ｃり又は（Ｆ′）の具体例としては、ベ
ンゾフェノン、ρ−クロルベンゾフェノン、ｊ、４’−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、
ベンゾインエチルエーテル、アセトフェノン、２−クロ
ルチオキサントン、２−エチルアンスラキノン、２−ア
ミノアンスラキノン、２−りロルアンスラキノン、α−
ヒドロキシイソブチルフェノン等の引抜型及び開裂型の
カルブニル化合物、テトラメチルチウラム、ジスルフィ
ド等の硫黄化合物等が挙げられる。これらの硬化触媒は
単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて用い
ても良い。

これら硬化触媒の使用量−は、（Ａ）と（Ｂ）からなる
下塗り剤の樹脂固形分１００重量部に対して、およびＣ
Ｄ）と（Ｅ）と（Ｇ）からなる上塗り剤の樹脂固形分１
００重ψ部に対して、通常０１〜５重量部、好ましくは
０５〜３重情部の範囲である。使用量が５重量部を越え
ると塗膜の耐湿性、耐候性を低下させたり、塗膜を変色
させたりするので好ましくない。

本発明の防曇性塗装剤が用いられる無機ガラス成形品と
しては、無機がラスから製造されるものであればよく、
例えば各種窓ガラス、計器カバー、鏡等が挙げられる。

本発明の防曇性塗装剤の各種無機ガラス成形品への塗装
は、例えば下塗り剤を塗装後、少なくとも上塗り剤の塗
装が可能な程度にまで硬化させ、次いで上塗り剤を塗装
し、完全硬化させればよい。

塗装方法としては、ＩＩＨＪえばスプレー塗装、浸漬塗
装、ロールコータ−塗装、フローコーター塗装、スピン
コーター塗装等があり、被塗物の形状に合わせて適宜選
択すればよい。

塗膜厚さは、下塗り剤が１〜２０μｍ、上塗り剤が１〜
１０μｍが適当であるが、なかでも密着性、耐擦傷性、
防曇性、耐久性の面から、下塗り剤は１０〜１５μｍ１
上塗り剤は３〜７μｍが好ましい。

（発明の効果） 本発明の無機がラス用防曇性塗装剤から得られた塗膜は
、優れた耐擦傷性と防曇持続性とを有し、しかも透明性
、密着性に優れ、耐湿性、耐ヒートサイクル性等の塗膜
物性も良好で、極めて耐久性に優れるという利点がある
。

（実施例） 以下に本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明する。尚、列中の部はすべて重量部である。

参考例１〔（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有重
合性不飽和化合物とからなる共 重合体（Ａ）の製造〕 コンデンサーおよび攪拌機付きの四つロフラスコにメタ
クリル酸メチル９５部、β−ヒドロキシエチルメタクリ
レート５部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．６部を仕込
み、窒素気流下９５℃にて８時間反応を行ない、粘度８
ボイズの時点で重合禁止剤・・イドロキノン５０　ｐｐ
ｍを添加、冷却してアクリル共重合体（Ａ−１）を得た
。

参考例２（同上） β−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりにβ−ヒ
ドロキシプロピルアクリレートを用いた以外は参考例１
と同様にしてアクリル共重合体（Ａ−２）を得た。

実施例１〜５および比較例１〜５ 表−１に示す下塗り剤組成および上塗り剤組成で谷原料
を配合し、本発明および比較対照用の防曇性塗装剤を調
製した。

次いで無機ガラス板に下塗り剤をバーコーターにより塗
布し、８０℃で５分間乾燥後、８０　Ｗ／ｃｎ１高圧水
銀灯〔日本電池（株）製〕により７秒間紫外線を照射し
た後、上塗り剤をパーコーターにより塗布し、８０℃で
５分間乾燥した後、８０　Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯により１
０秒間紫外線を照射して、硬化塗膜を有する無機ガラス
板を得、下記の試験により性能を杆価した。結果を表−
２に示す。

（Ｉ）密着性試験：１．５ｍ角のます目が１００出来る
様に塗装面から下地の合成樹脂に達する切り傷を入れ、
その上にセロハンチーブを十分に密着させ、次いでこの
セロ・・ンテープを勢いよくはがして、まず目の残有数
を数え、分母を１００として表わす。

（２）　　塗膜硬度試験：　ＪＩＳ　Ｋ−５４００に準
じて、１時の荷重をかけた鉛筆硬度を測定する。

（３）　　耐擦傷性試験：塗装面をツメで強くひっかき
、傷のつきぐ合いを肉眼により下記の４段階で評価した
。

◎・・・傷は全く認められない。

■・・・傷が若干認められる。

Δ・・・傷が認められる。

×・・・著しく傷が認められる。

（Ａ）防曇性試験：温度１０℃、相対湿度６５％ＲＨの
恒温恒湿槽に１０分間試料を放置した後、塗装面から０
５〜１．０　ｃｍの距離から呼気を吹きかけて、曇りぐ
合いを肉眼により下記の４段階で評価した。

◎・・・曇りは全く認められない。

Ｏ・・・曇りが若干認められる。

△・・・曇りが認められる。

×・・・著しく曇りが認められる。

（５）耐湿性試験＝７０℃、相対湿度１００％ＲＨの恒
温恒湿槽内に試料を３００時間、５００時間放置後、上
記と同様にして密着性、塗膜硬度、防曇性を測定した。

（６）耐ヒートサイクル性試験：ヒートサイクル試験機
（入江製作所製プログラム恒温恒湿槽ＧＬＰ−４４）を
用い、７０℃Ｘ２（Ｉ％ＲＨＸ３時間→２３’ＣＸ７５
％ＲＨＸ１時間→−３０℃×３時間→２３’Ｃｘ　７５
５ＲＨＸ１時間→７０℃ｘ９５％ＲＨｘ１５時間→２３
℃Ｘ７５％ＲＨＸ１時間を１サイクルとして、これを６
サイクル繰り返した後、上記と同様にして密着性、塗膜
硬度、防曇性を測定した。

※１）　　ＵＶ７０００Ｂ　：ゴーセラックＵＶ７００
０Ｂ〔日本合成化学（株）製のウレタンアクリル系単ｉ
ｔ体〕 ※２）　　ＦＡ−５１２Ａ　：ヒタロイドＦＡ−５１２
Ａ〔日立化成工業（株）製の・ジシクロベンテニルオキ
シ−エチルアクリレート〕 ※３）　　ＤＰＨＡ　：　　−？ンタジエリスリトール
へキサアリレート〔日本化薬（株）製〕 ※４）　　Ａ−ＴＭＭＴ　：　　トリメチロールメタン
テトラアクリレート〔新中村化学（株）製〕 ※５）ＰＴＡ：ベンタエリヌリトールテトラアクリレー
ト〔新中村化学（株）製〕 ※６）　　２２９Ｅ　　：ニューフロンティアＡ−２２
９Ｅ〔第一工業製薬（株）製のリン酸エステル系単量体
で一般式（ＩＩＩ）においてＲ２がメチル基、Ｒ３が−
ＣＨ−ＣＨ２−ｍが２０の化合物〕ＣＨ。

※７）　　ＤＡ−３１４：　　ｆナクールアクリレート
ＤＡ−３１４〔すがセ化成（株）製のグリセリングリシ
ジルエーテルアクリル酸エステルの３官能単量体で一般
式（■）において、ζ＝１の化合物〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有重合性
   不飽和化合物とからなる共重合体、および（Ｂ）一般式
   （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （ただし、式中のＹはビニル基、アクリル基、メルカプ
   ト基、アミノ基、Ｒ＾１は−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２−
   ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−を示し
   、Ｘ＾１は−ＯＣＨ＿３又は−ＯＣＨ＿２ＣＨ＿３を示
   し、それぞれ同一でも異っていてもよい。）で表わされ
   るシランカップリング剤、更に必要に応じて （Ｃ）硬化触媒 を含有してなり、かつ（Ａ）／（Ｂ）が重量比で９０／
   １０〜９９／１である下塗り剤と、 （Ｄ）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） 〔ただし、式中のＸ＾２は少なくとも３個が（メタ）ア
   クリロイルオキシ基で残りは水酸基、ｎは１〜５の整数
   を示す。〕 で表わされる多官能（メタ）アクリレート単量体、およ
   び （Ｅ）一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （ただし、式中のＲ＾２は水素原子又はメチル基を示し
   、それぞれ同一でも異っていてもよく、Ｒ＾３は−ＣＨ
   ＿２−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼を示し、それぞれ
   同一でも異っていてもよい。またｍは１〜５０の整数を
   示す。） で表わされるリン酸エステル系単量体、更に必要に応じ
   て （Ｆ）硬化触媒および （Ｇ）一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） （ただし、式中のｌは１〜５の整数を示す。）で表わさ
   れるグリセリングリシジルエーテルアクリル酸エステル
   の３官能単量体 を含有してなり、かつ（Ｄ）／（Ｅ）／（Ｇ）が重量比
   で９０／１０／０〜５０／３０／２０である上塗り剤と
   からなることを特徴とする無機ガラス用防曇性塗装剤。