JPS62243672A

JPS62243672A - 熱硬化性接着組成物

Info

Publication number: JPS62243672A
Application number: JP8865786A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Yanagisawa; 柳沢　誠一; Tomoaki Dobashi; 土橋　智章
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1986-04-17
Filing date: 1986-04-17
Publication date: 1987-10-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】く技術分野〉本発明は、常温において、粘着性を有し、加熱硬化時に
接着剤の凝集力が低下することなく硬化できる熱硬化性
接着組成物に関する。

〈従来技術〉熱硬化性粘着接着組成物は一般に硬化する前の段階では
熱可塑性を有し、加熱によって流動する可塑性を示すが
、硬化剤や触媒あるいは熱の作用によって硬化反応を行
った後では熱硬化性である。

このため硬化後の凝集力が大きく、接着力、耐久性、耐
熱性に優れる接着組成物本来の性能に加えて、硬化する
＋）ｆには、ある程度の粘着性能を有し、加熱硬化時に
接着組成物の流れ出しが少ないことが必要である。

この未硬化時の接着特性については、従来の熱硬化性粘
着接着組成物は特公昭４８−１２３０号に示しである如
く、粘着性能は富むが、加熱硬化時の流れ出しがひどく
、接着特性が弱いという難点があった。また本発明者ら
は、特願昭５９−２８１１９３号にて、加熱硬化時に接
着層が軟化低ドすることなく硬化するエポキシ樹脂接着
組成物を開示したが、この組成物は、常温において粘着
性をイ１゛シ、油面接着性が良好であるが、未硬化時の
常温剥離接着強さはアルミ箔同志の接着で２００ｇ７２
５ｍｍである。この程度の剥離接着強さではクリープ特
性が要求される部位に使用した場合、粘着性が剥いため
被着体が剥離現象を起こす難点があった。

〈発明の目的〉本発明の［１的は、萌述の欠点を解決し、硬化後に充分
な接着力、耐久性、耐熱性を有すると共に、未硬化の状
態である加熱硬化時においても接着剤の凝集力が低下す
ることなく、未硬化時にクリープ特性が要求される部位
に使用しても被着体の剥離の危険がない熱硬化性接着組
成物を提供するものである。

〈発明の構成〉本発明は、エポキシ樹１指１００７（（身部と、カルボ
キシル基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合体３
〜１５重！を部と、合成ゴム６０〜１００Ｑ’ｊ　ｉｉ
ｔ部とテルペンフェノール樹１計２０〜９０重州部とを
含むことを特徴とする熱硬化性接着組成物を提供する。

以下に、本発明の構成を詳述する。

本発明に用いるエポキシ樹脂は、ビスフェノール類とエ
ビクロロヒドリン類の重縮合体であり、アミン、酸無水
物、３フツ化ホウ素等を硬化剤として用い、エポキシ基
または水酸基と反応して分子間架橋した熱硬化性樹脂で
ある。

本発明に用いるカルボキシル基含有アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体は、カルボキシル基変性のアクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合高分子化合物である。

本発明に使用する合成ゴムは、ゴム状弾性をもつ弾性体
であり、合成高分子化合物であればよい。ブタジェンゴ
ム、スチレン−ブタジェンゴム、イソプレンゴム、エチ
レン−プロピレンゴム、ブチルゴム、クロロブレンゴム
、アクリロニトリル−ブタジエンゴムすなわちニトリル
ゴム、ユクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、
フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリエーテルゴム、クロロス
ルホン化ポリエチレン等を用いることができるが、特に
スチレン−ブタジェンゴム、ニトリルゴム、クロロピレ
ンゴム、ビニルピリジンゴム、ブチルゴム、ポリスルフ
ィドゴムが好ましい。以上の合成ゴムは単独で用いても
よいし、２種以上混合して用いてもよい。

テルペンフェノール樹脂は、テルペン類とフェノール類
の共重合体である。テルペンは一般式（（：ｌ０Ｈ１６
）　ｎで表わされる炭化水素の総称でセミテルペン（ｎ
＝１７２）、モノテルペン（ｎ＝１）、セスキテルペン
（ｎ＝３７２）、ジテルペン（ｎ＝２）、トリテルペン
（ｎ＝３）、カロチン（ｎ＝４）、ポリテルペン（天然
ゴム、ガタパーチャ）などがある。フェノール類はベン
ゼン核に直接ＯＨ基が結合した有機化合物の総称であり
フェノール（石炭酸）クレゾール、キシレノール、ｐ−
フェニルフェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロ
キノン、ピロガロール等がある。

特にテルペン類と下記式のビスフェノールＡの共重合体
、し＋１３ α−ピネンとビスフェノールＡの共重合体が好ましい。

以上のエポキシ樹脂、カルボキシル基含有アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体、合成ゴム、デルベンフェノ
ール樹脂の混合比は、エポキシ樹脂１００１Ｒ：１；部
に対し°Ｃ、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体の含＋１）は３〜１５１１’ｊｊ一部
、合成ゴムの素晴は６０〜１００市：バ一部、テルペン
フェノール樹脂２０〜９０　ｆＴｉ　Ｆｒｉ部である。

カルボキシル基含有アクリロニトリルーブタジエンノい
Ｒ合体が３重量部未満であると、接着性能が低く、１５
重量部を超えると貯蔵安定性が低下する。合成ゴムが６
０屯量未満であると、加熱硬化時に接着剤の凝集力の低
下があり、ｔ　ｏ　ｏ　＋Ｊｊ量部身部えると接着性能
が低下する。テルペンフェノール樹脂が２０ｔｆｊｒ３
部未満であると未硬化時の粘着力が低く、９０１１ｃ１
を部を超えると接着性能が低下する。

本発明は、エポキシ樹脂、カルボキシル基金ｈアクリロ
ニトリル−ブタジエン」Ｉ：重合体、合成ゴム、テルペ
ンフェノール樹脂以外に熱硬化性接着組成物として必要
に応じて種々の公知の硬化剤、充填剤、添加剤を加えろ
ことができる。

熱硬化性接着組成物の製造方法はいかなる方法であって
もよいが、以Ｆに一例を挙げる。

エポキシ樹脂、カルボキシル基含有アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体、合成ゴムの所定Ｍと、必要なその
他の充填剤、添加剤等を加圧ニーダ−等を用いて加圧、
加温下で混練し、冷却後さらに硬化剤を加えてＦ分混合
して、次にこの混合物を密閉チャン等にエポキシ樹脂、
テルペンフェノール樹脂およびメチルエチルケトン等の
溶媒とともに投入して混合し、本発明の熱硬化性接着組
成物を得る。

〈実施例〉以下、実施例にて本発明をさらに説明する。

（実施例１）第１表の配合に従い８０℃に加温された加圧ニーダ−に
エピコート８２８（シェル化学製、エポキシＰ＋ｈｉ：
１８０のビスフェノール−グリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂）１００重量部、二ボール１０７２　（日本ゼオ
ン社製、カルボキシル基変性アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム）５ｆｆｉｆ１部、二ボール１００１（日本ゼ
オン社製、アクリロニトリル−ブタジエンゴム）　１０
０　ｒｌｉ：１１部を投入して４０分間混合後、ニーダ
−を３０〜４０℃まで冷却する。冷却後、ジシアンジア
ミド１０重：１１部、キュアゾールＣ＋ｙＺ　　（四国
化成社製、イミダゾール系潜在性硬化剤）　４　！Ｒｉ
ｄ部を添加し２０分間混合後、加圧ニーダ−より取り出
す。

密閉チアンにこの組成物２１９　市１１部、ＥＳＡＢ−
５００（住友化学社製ＣＴＢＮ変性ビスフェノール−グ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂）３０市！ｉｔ部、Ｙ
Ｓポリスター２１３０（安原油詣に’Ｒ製テルペンフェ
ノール共重合体：ビスフェノールＡ型）３０１ｕ量部、
メチルエチルケトン８００市量部を投入して２時間混合
し、密閉チャンより取り出して接着組成物を得た。

試験方法および試験結果を第２表に示す。

（実施例２）第１表に示すごとく、実施例１で用いたのと同じエピコ
ート８２８　１００！ｌ１ｒｉ部、二ボール１００１　
１００重量部、二ボール！０７２１０　市ｆ”、、部、
ジシアンジアジ１１２重ｆｉｔ部、キュアゾールＣ，，
Ｚ　４．５　ｉ［ｒ量部、ＥＳＡＢ−５００５０ｆｆｉ
Ｑ部、ｙｓポリスター２１３０　５０重量部、メチルエ
チルケトン８００　ｆｆｉ量部身部施例１と同様の方法
で混合し、接着組成物を得た。試験方法および試験結果
を第２表に示す。

（実施例３）第１表に示すごとく、実施例１で用いたのと同じエピコ
ート８２８　１００ｆｆｉム１部、二ポール１００１　
１００石量部、二ポール１０７２１５重量部、ジシアン
ジアミド１２重量部、キュアゾールＣｒｔ１４．５重量
部、ＥＳＡＢ−５００５０重量部、ＹＳポリスター２１
３０　７０イ［９部、メチルエチルケトン８００重量部
を実施例１と同様の方法で混合し、接着組成物を得た。

試験方法および試験結果を第２表に示す。

（比較例１）第１表に示すごとく、実施例！で用いたのと同じエピコ
ート８２８　１００ｊｉｌ［９部、二ボール１００１　
１００爪社部、二ポール１０７２１Ｏ重川部、ジシアン
ジアミド１２型開部、キュアゾールＣ＋ｙＺ　４．５爪
ら１部、ＥＳＡＢ−５００５０ｉＲｉｔｔ部、メチルエ
チルケトン８００　用ｊ、１部を実施例１と同様の方法
で混合し、接着組成物を得た。試験方法および試験結果
を第２表に示す。

（比較例２）第１表に示すごとく、実施例１で用いたのと同じエピコ
ート８２８　１００ｉ１１量部、ジシアンジアミドｔｚ
ｆｆｉＥｉｔ部、キュアシー／Ｌ／　Ｃｌ７２４．５重
？部、ＥＳＡＢ−５００５０１量部、ＹＳポリスター２
１３０　７０市ｉｌ１部、メチルエチルケトン８００市
ｌｉｔ部を密閉チャンに投入して１時間混合し、接着組
成物を１？）た。試験方法および試験結果を第２表に示
す。

第　　１　　　表第　　２　　表試験方法（１）Ｔ型剥離接着強さ幅２５１、厚さ１５０ｍｍ、厚さ３０μの硬質アルミ箔
に第１表の組成の接着剤を塗布し、その後８０±２℃に
：Ａ整された強制換気乾燥器内で５分間乾燥する（塗布
厚は乾燥状態で２０μ）。その後接着剤を塗布していな
い同じ寸法のアルミ箔を貼りあわせ、ハンドローラーを
用いて約５にｇ「の荷重をかけ、長さ方向に往復しない
ように５回繰り返し圧着する。

未硬化は１時間放置後、硬化後は２００±２℃に調整さ
れた強制換気乾燥器内で２０分間加熱し室温まで冷却後
、引張り速度５００＋１１／分で剥離接着強さを測定す
る。

（２）２００℃雰囲気クリープ試験第１図に示す幅２５ｍｍ、長さ１００　ｍｍ＋、厚さ３
０μの硬質アルミ箔２に第１表の組成の接着剤ｌを塗布
し、その後８０±２℃に調整された強ｉ、ｌＪ換気乾燥
器内で５分間乾燥する（塗布厚は乾燥状態で２０μ）。

そして接着剤ｌを塗布していない幅５０ＩＩＩｆｆｌ、
長さ１００ｍｍ、厚さ０．２１１Ｉ（１１の硬質アルミ
３に第１図のように貼りあわせ、ハンドローラーを用い
て約５にｇ「の荷重をかけ、長さ方向に往復しないよう
に５回繰り返し圧着する。その後２５ｇの重り４をつり
ドげ、２００±２℃に調整された強制換気乾燥器内で２
０分間加熱し、接着部のずれの有無を確認する。

第２表から本発明の接着組成物は比較例１のテルペンフ
ェノール樹脂を含まないものに比して未硬化時の接着力
が強く、比較例２の合成ゴムおよびカルボキシル基含有
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を含まないもの
に比してクリープ特性が優れていることがわかる。

〈発明の効果〉本発明の組成物は、エポキシ樹脂とカルボキシル３．％
含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合体と合成ゴム
とテルペンフェノール樹脂とを、所定の比率で有し、硬
化後に充分な接着力、耐久性、耐熱性を有すばかりでな
く、未硬化の状態である加熱硬化時に接着剤の凝集力を
低ドすることなくクリープ特性も優れている。

すなわち、１）常温で粘着性がある（剥離接着強さ７００ｇ／２５
Ｉｌｆｆ１以上）２）加熱硬化することにより、粘着性がなくなると共に
凝集力を低下することなく三次元化できる３）公知の粘
着接７ｒ剤と比較して、硬化後の接若特性が優れている用途は金属−金属、金属−紙、アルミ箔などの接着剤に
利用できるほか、粘着接着剤としても使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は２００℃雰囲気クリープ試験の試験方法を説明
する線図である。符号の説明！・−接着剤、　　　　　　２・−アルミ箔。３−・硬質アルミ、　　　４・−重りＦ　Ｉ　Ｇ、　１

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エポキシ樹脂１００重量部と、カルボキシル基含
有アクリロニトリル−ブタジエン共重合体３〜１５重量
部と、合成ゴム６０〜１００重量部とテルペンフェノー
ル樹脂２０〜９０重量部とを含むことを特徴とする熱硬
化性接着組成物。