JPS6224005B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕 本発明は、樹脂組成物に関するものである。 〔従来技術〕 エポキシ樹脂は、耐薬品性、機械特性、耐熱性
および接着性等が優れていることから、塗料、電
気絶縁、土木、建築などの各分野に広く使われ、
最近のプラスチツク材料に対する高性能化の要求
にマツチした樹脂としてますますその応用分野を
拡大し、量的発展をとげつつある。エポキシ樹脂
は、それ単独で使われることはまれで、アミン、
酸無水物などの硬化剤と組合せることにより、そ
の性能がいかんなく発揮する。アミン系の硬化剤
は、毒性が比較的強いことなどから、それらを取
扱う作業者の健康管理に問題が生じ、毒性の低い
酸無水物硬化剤、とくに室温で液状の作業性の良
い酸無水物に目が向けられつつある。 現在、工業的に使われている液状酸無水物硬化
剤としては、イソプレンあるいはピペリレンのと
無水マレイン酸とのデイールスアルダー反応によ
り得られるメチルテトラヒドロ無水フタル酸の二
重結合を異性化することにより得られる液状酸無
水物（例えば、日立化成工業KK製HN−2200、
大日本インキ化学工業KK製エピクロンＢ−
570）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸を水添す
ることによつて得られるメチルヘキサヒドロ無水
フタル酸（例えば、日立化成工業KK製HN−
5500、大日本インキ化学工業KK製エピクロン−
Ｂ−650、新日本理化工業KK製リカミツドMH−
700、バイエル社製Harter M.以下MHHPAと略
記する。）、あるいはメチルシクロペンタジエンと
無水マレイン酸とのデイールスアルダー反応によ
つて得られるメチルエンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸（例えば、日立化成工業KK製無水
メチルハイミツク酸、日本化薬工業KK製カヤハ
ードMCO）などをあげることができる。 特に、このうち液状MHHPAは比較的安価で耐
熱性、電気特性が良好なことから電気、電子部品
の注型、埋込み、デツプコートあるいは絶縁ワニ
スなど、主に電気用として使われている。このよ
うなMHHPAでエポキシ樹脂を硬化することは、
特公昭39−14521号公報、特公昭57−9741号公報
に示されるごとく公知である。 一方、MHHPAは空気中の水分を吸湿して遊離
カルボン酸となり、結晶を析出し、注型、含侵不
良を起こしたり、硬化不良を起こすことがある。
水分を吸湿しても遊離カルボン酸の析出の少ない
ものとして、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸（）と３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
（）が７／25〜25／75（重量比）になるような
割合で含まれ、該酸無水物中に４−メチル−Δ^３
−テトラヒドロ無水フタル酸（）が0.1重量％
以下であるMHHPAが特公昭57−9741号公報によ
り公知である。このようなMHHPAとして前述の
HN−5500がある。 ところで、MHHPAを硬化剤とするエポキシ樹
脂組成物は硬化促進剤を配合し、加熱硬化する
と、炭酸ガスを発生する。そのため、該エポキシ
樹脂組成物を含浸ワニスとして使用するとき、加
熱硬化時にワニスが流出したり、ボイド（小さな
空げき）が発生し、電気特性や耐湿性不良を起こ
すことがあつた。そこで、炭酸ガス発生を抑制す
るため、炭酸ガス発生原因を検討した結果、式(1)
によることが分かつた。 次に、式(1)の炭酸ガス発生条件を種々検討した
結果、炭酸ガスの発生量は硬化促進剤の種々と
量、ゲル化温度及び水分量に依存することが分か
つた。 〔発明の目的〕 本発明は上記のような事情に鑑みてなされたも
ので、その目的とするところは加熱硬化時の炭酸
ガス発生量を抑制し、ワニスの流出やボイドの少
ない電気用絶縁巻線を提供することにある。 〔発明の概要〕 本発明につき概説すれば、(A)エポキシ樹脂、(B)
MHHPM、および(C)、(A)と(B)の総量に対し0.01〜
5.0重量％の水分を含有してなる熱硬化性樹脂組
成物を絶縁層内に含浸し、(A)、(B)と(C)の総量に対
して0.3重量％以上のイミダゾール誘導体存在下
120℃以下の温度でゲル化させたのち、後硬化す
ることを特徴とするものである。 本発明におけるエポキシ樹脂としては例えばビ
スフエノールＡのジグリシジルエーテル、ブタジ
エンジエポキサイド、３・４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−（３・４−エポキシ）シクロヘキ
サンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジ
オキサイド、４・4′−ジ（１・２−エポキシエチ
ル）ジフエニルエーテル、４・4′−（１・２−エ
ポキシエチル）ビフエニル、２・２−ビス（３・
４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、レゾル
シンのジグリシジルエーテル、フロログルシンの
ジグリシジルエーテル、メチルフロログルシンの
ジグリシジルエーテル、ビス（２・３−エポキシ
シクロペンチル）エーテル、２−（３・４−エポ
キシ）シクロヘキサン−５・５−スピロ（３・４
−エポキシ）−シクロヘキサン−ｍ−ジオキサ
ン、ビス−（３・４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシル）アジペート、Ｎ・N′−ｍ−フエニ
レンビス（４・５−エポキシ−１・２−シクロヘ
キサンジカルボキシイミドなどの２官能のエポキ
シ樹脂、パラアミノフエノールのトリグリシジル
エーテル、ポリアリルグリシジルエーテル、１・
３・５−トリ（１・２−エポキシエチル）ベンゼ
ン、２・2′・４・4′−テトラグリシドキシベンゾ
フエノン、テトラグリシドキシテトラフエニルエ
タン、フエノールホルムアルデヒドノボラツクの
ポリグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリ
グリシジルエーテルなどの３官能以上のエポキシ
樹脂が用いられる。 上記エポキシ樹脂のうちでは、特にビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテルが有用である。ま
た、MHHPAとしては前述のHN−5500、エピク
ロンＢ−650、リカシツドMH−700、Harter Ｍ
などがある。このうち、HN−5500が吸湿しても
遊離カルボン酸に変化する量が少ないうえ、結晶
析出も少なく、熱変形温度も高いため好ましい。 さらに、イミダゾール誘導体としては、２−メ
チルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２
−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾー
ル、１−ブチルイミダゾール、１−プロピル−２
−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フエニ
ルイミダゾール、１−（４・６−ジアミノ−ｓ−
トリアジニル−２−エチル）−２−ウンデシルイ
ミダゾール、１−（４・６−ジアミノ−ｓ−トリ
アジニル−２−エチル）−２−メチルイミダゾー
ルなどのイミダゾール誘導体が有用である。又、
上記イミダゾール誘導体のトリメリツト酸などの
塩や、オクタン酸亜鉛との付加物なども有用であ
る。上記触媒の配合量は、エポキシ樹脂と
MHHPAとの総量に対して、硬化時の炭酸ガス発
生量を少なくするために0.3重量％以上必要であ
る。とくに1.0〜3.0重量％の範囲が良い。該触媒
の配合方法は、必ずしもエポキシ樹脂とMHHPA
とから成る熱硬化性樹脂組成物に配合しなくと
も、例えば絶縁基材にあらかじめ付着させておい
ても良い。 又、本発明における水分はワニスに後から添加
しなくとも、例えばMHHPAに吸湿したものでも
良い。水分量が0.01重量％以下になると炭酸ガス
の発生量は多くなる傾向にある。水分量が多いと
炭酸ガス発生量は少なくなるが、5.0重量％以上
になると遊離酸の量が多くなり硬化不良を起こす
傾向になる。 〔発明の実施例〕 次に、本発明の実施例を示して具体的に説明す
る。例中に用いたMHHPAとエポキシ樹脂は下記
の通りである。 DER−332：ダウケミカル社製ビスフエノールＡ
のジグリシジルエーテル、当量174 HN−5500：日立化成工業KK製MHHPA 実施例１〜９、比較例１〜４ DER−332 47.6重量部、HN−5500、52.4重量
部、水0.1重量部および表１に記載のアミン、イ
ミダゾール系硬化触媒をそれぞれ硬化し、よく撹
拌した。得られた熱硬化性樹脂組成物を120℃／
１時間＋160℃／４時間加熱して硬化物を得た。
硬化過程に発生する炭酸ガス量を測定し、表１に
示した。

【表】

【表】 なお、炭酸ガスの測定は大倉電気KK製
701FPSSC１型熱分解ガスクロマトグラフを用い
て行なつた。すなわち、ワニスを収納した内径２
mm、深さ８mmの石英ガラスサンプル瓶を電気炉内
に静置し、２〜３秒で所定温度±２℃に保つた。
次に所定時間毎にサンプルから発生するガスをガ
スクロマトグラフに送り込み、活性炭に充填した
150℃の分離カラムに通し、炭酸ガスを分離し
た。その後、炭酸ガスをメタン還元し、FID検出
器で固定、定量した。 表１から分かるようにイミダゾール誘導体を
0.3重量部以上配合した実施例は炭酸ガス発生量
は少ない。 実施例 10 DER−332 50重量部、HN−5500 50重量部、
水0.5重量部及び１−（４・６−ジアミノ−ｓ−ト
リアジニル−２−エチル）−２−ウンデシルイミ
ダゾール１重量部を配合して、室温0.5mmHg以下
で２時間脱泡して熱硬化性樹脂組成物を作成し
た。 一方、導体上にガラスクロステープ（日東紡
製、0.13mm厚、25mm巾）をハーフラツプで１回、
そのうえにNOMXE−410テープ（25mm巾）をハ
ーフラツプで３回、さらにその上に上記ガラスク
ロステープをハーフラツプで１回巻回し、これを
80℃、0.5mmHg下に３時間保持したのち、上記熱
硬化性樹脂組成物を含浸させたのち、120℃／１
時間＋160℃／４時間加熱硬化して電機用絶縁巻
線を得た。このものの電気特性を表２に示す。

〔発明の効果〕

上記の結果が示すように本発明によつて、レジ
ンの流出およびボイドの少ない絶縁層を形成する
ことができ、絶縁特性の点で信頼性の高い電機用
絶縁巻線を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロ無水フタ
   ル酸、エポキシ樹脂及びメチルヘキサヒドロ無水
   フタル酸の総量に対して0.01〜5.0重量％の水、
   並びにエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロ無水フ
   タル酸、エポキシ樹脂及びメチルヘキサヘドロ無
   水フタル酸の総量に対して0.3重量％以上のイミ
   ダゾール誘導体からなることを特徴とする樹脂組
   成物。